EIDG. TECHNISCHE HOCHSCHULEN Eidg. Anstalt für ...
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Auflösungsprozess besteht in der Regel aus mehreren Reaktionsmachanismen, die<br />
je nach Oxid und Auflösungsbedingungen (pe, pH und Ligandenkonzentration) in<br />
verschiedenen Kombinationen auftreten können. In allen Fällen ist der Ablösungsschritt<br />
geschwindigkeitsbestimmend <strong>für</strong> die Gesamtreaktion.<br />
OH-<br />
3)<br />
j\<br />
0-<br />
+ 2 H +<br />
87<br />
Anionische Liganden (z.B. Carbonsäuren) können durch Koordination an exponierten<br />
Metallzentren der Oxidoberfläche günstige Abgangsgruppen erzeugen. Ob diese<br />
die Auflösungskinetik gegenüber der protoneninduzierten Reaktion beschleunigen,<br />
hängt im wesentlichen von der Zähnigkeit und Struktur der Liganden ab. Die<br />
"aktivsten" unter ihnen bilden fünf- und sechsgliedrige Chelatringe (Oxalat,<br />
Malonat und Salicylat). Abb. 4.29 zeigt die oxalatinduzierte Auflösung von 8-<br />
Al 2<br />
0 3 , wobei M <strong>für</strong> das Aluminiumion steht.<br />
1<br />
\M^ H2+ -131<br />
k1 \r1^ ^M/0<br />
0 OH 0<br />
\/ \ HO k _ 1 / \ /No<br />
CH k OH-<br />
2<br />
2) M/ \M\O] + nH 2 0 lang msam\ M7 + ML+(aq)<br />
\0/ 0<br />
\0-<br />
k3<br />
\<br />
schnell<br />
/ CH2<br />
/ M\ a-1<br />
Abb. 4.29 Die anionenkatalysierte Auflösungsreaktion von 8-Al 20 setzt<br />
sich aus drei Elementarschritten zusammen. Die Adsorptionsreaktion<br />
des Oxalations an einem oberflächenständigen Metallzentrum<br />
(Aluminiumion) steht im Gleichgewicht mit der<br />
Desorptionsreaktion. Der zweite Schritt (Ablösung) ist geschwindigkeitsbestimmend.<br />
Der Ladungsausgleich der Oxidoberfläche<br />
durch zwei Protonen erfolgt schnell und ist dem geschwindigkeitsbestimmenden<br />
Ablösungsschritt nachgelagert.<br />
Die reduktive Auflösung, bei der ein Metallion an der Oberfläche reduziert wird<br />
und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Ablösung eines reduzierten<br />
(eventuell komplexierten).Metallzentrums ist, geschieht nach ähnlichen Reaktionssequenzen.<br />
Mehrere Reaktionen, wie Elektronentransfer an die Oberfläche,<br />
Protonierung und Adsorption eines Anions, sind dem Ablösungsschritt vorgelagerte<br />
Gleichgewichte.<br />
(G. Furrer und Bettina Zinder)<br />
Tritium im Glattal<br />
Aktivitätsabgaben von Reaktoren, Spitälern und Industriebetrieben können in<br />
ausgewählten Fällen auch nützliche Funktionen ausüben: Als geochemische Markiersubstanzen,<br />
sog. Tracer, können sie wichtige Informationen liefern über die
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