Thesis - RWTH Aachen University

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1 Allgemeine Einleitung und Problemstellung
die Beiträge einzelner Streupfade separieren kann. Die Anpassung einer Modellfunktion
kann auch im q-Raum stattfinden.
XANES:
XANES umfasst den engen Bereich des Röntgenabsorptionsspektrum um die
Absorptionskante bis etwa 50 eV oberhalb der Kante. Im Vorkantenbereich erfolgt der
Übergang kernnaher Elektronen in unbesetzte Valenzzustände.
An der Absorptionskante führt die Emission von Photoelektronen zu einer scharfen Resonanz.
Eine Anregung in unbesetzte Orbitale verändert die Form der Kante durch Ausbilden einer
zusätzlichen Absorption ("Whiteline"). Ein positiver Ladungszustand des Absorberatoms hat
eine Verschiebung der Kante zu höherer Energie zur Folge. Die Absorptionen im Bereich
hinter der Kante sind auf Photoelektronen mit geringer kinetischer Energie zurückzuführen,
die aus dem Absorptionsprozess resultieren ("Shape-Resonanzen").
Aufgrund der dominierenden Mehrfachstreuungen ist die Interpretation der Spektren
bezüglich der Bindungsgeometrie bei XANES im Vergleich zu EXAFS erschwert. Ein
Vergleich mit Spektren von definierten Referenzproben ermöglicht aber verlässliche
Aussagen zum Ladungszustand und zur Koordinationsgeometrie des angeregten Atoms.
Die XAS-Messungen wurden von Frau Dr. G. Köhl und Frau Dipl.-Phys. S. Kruse,
Universität Bonn am Strahlrohr BN3 des Speicherrings ELSA an der Universität Bonn
aufgenommen. Für experimentelle Details siehe [25,26]. Die Auswertung der EXAFS-
Spektren erfolge von Frau Dr. Köhl mittels des Programmpaketes UWXAFS [27, 28].
1. 3. 2 Elektrochemische Messungen
Die elektrochemischen Messungen zur H 2 /CO- und Methanol-Oxidation wurden von Herrn
Dipl.-Chem. J. Kaiser an der Universität Ulm in einem Dreielektrodensystem (Abbildung 1.
2) in 0,5M Schwefelsäure durchgeführt. Als Gegenelektrode wird ein 1cm 2 großes Pt-Blech
verwendet, die Referenzelektrode besteht aus einer gesättigten Kalomelelektrode. Die
Arbeitselektrode wird von einem Glaskohlenstoffzylinder gebildet, der mit den jeweiligen
Katalysatoren belegt wird.
Über eine Luggin-Haber-Kapillare ist die Referenzelektrode an die Arbeitselektrode
angekoppelt. Um eine Diffusion von Chloridionen der Kalomelelektrode in die Messzelle zu
verhindern, ist diese über eine Elektrolytbrücke aus 0,5M Schwefelsäure mit der Glaszelle
angebunden.
Die Messung kann dabei sowohl potentiodynamisch, d. h. die angelegte Spannung wird
kontinuierlich zu höheren Potentialen hin verschoben, als auch potentiostatisch erfolgen. Bei
der potentiostatischen Messung wird ein bestimmtes Potential eingestellt und so lange
konstant gehalten, bis sich ein konstanter Stromfluss ergibt. Erst dann wird der nächste
Potentialwert eingestellt.
Analog der H 2 /CO-Oxidation sind auch Halbzellenmessungen der Methanol-Oxidation
möglich, wobei die Elektrolytlösung durch eine 1 M Methanol-Lösung in 0,5 molarer H 2 SO 4
ersetzt wird.