Thesis - RWTH Aachen University

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Abbildung 2. 3:
XANES-Spektren an der Pt(L III )-Kante:
a) Pt-Kolloid 1, b) PtRu-Kolloid 2
2 Synthese und Struktur Al-organisch reduzierter Kolloide
In Abbildung 2. 4a (Seite 21) sind die Spektren des Ru-Kolloids 5 und des PtRu-Kolloids 2
an der Ru(L III )-Kante zu sehen. Da in der Literatur keine an der Ru(L III )-Kante gemessenen
Vergleichsspektren existieren, wurden zusätzlich Substanzen mit unterschiedlichen formalen
Oxidationsstufen vermessen. Deren Spektren sind in Abbildung 2. 4c (Seite 21) zu sehen. Die
im Vergleich zum Ru-Kolloid 5 erhöhte Whiteline (Übergang von 2p 3/2 auf 4d) in den
Spektren der PtRu-Kolloids 2 zeigt eine Zunahme der unbesetzten d-Band-Zustände des Ru
an. Durch die Messungen an der Pt(L III )-Kante und der Pt(L I )-Kante [7b, 15] wurde eine
Zunahme unbesetzter d-Zustände am Pt festgestellt. Dieser Effekt wurde auch bei der
Untersuchung der PtRu/N(oct) 4 Br- und PtRh/N(oct) 4 Br-Kolloide gefunden (Kapitel 3 und
[21]). Die Entlehrung der d-Bänder am Pt führt also nicht, wie man erwarten könnte, zu einem
Auffüllen der Ru-d-Bänder. Vielmehr werden die p-Bänder am Pt stärker besetzt. Da die
Elektronegativitäten von Pt und Ru in etwa gleich sind (1,42 nach Allred und Rochow [22]),
ist es gut zu verstehen, dass bei der Bimetallbildung nur eine Ladungsumverteilung am Pt und
am Ru stattfindet und keine Nettoladungsübertragung. Das Spektrum des Ru-Kolloids 1 zeigt
auf der hochenergetischen Seite der Whiteline eine Schulter, die beim PtRu-Kolloid 2 nicht
zu beobachten ist. Auch wenn eine vollständige Erklärung für diesen Effekt bisher nicht
gegeben werden kann, so ist doch auffällig, dass RuBr3 und Ru-Pulver, Substanzen mit Ru-Ru
Koordination, im gleichen Bereich ebenfalls einen Peak (bzw. Schulter) zeigen. Demnach
wäre das Fehlen dieser Schulter beim PtRu-Kolloid 2 durch eine „Verdünnung“ durch Pt
oder stärkere Oxidation bedingt.
In Abbildung 2. 4d (Seite 21) ist eine Kantenlagenverschiebung der Referenzproben (relativ
zur Kante des Metallpulvers) mit zunehmender formaler Oxidationszahl zu höheren Energien
zu beobachten. Die genauen Werte der Kantenlagenverschiebung sind in Tabelle 2. 1 auf
Seite 22 zu finden. Die Kolloide zeigen eine deutliche Kantenlagenverschiebung. Die