Thesis - RWTH Aachen University

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2. 3 XANES-Untersuchungen
2. 3. 1 Pt-Kolloid 1 und PtRu-Kolloid 2
2. 3. 1. 1 Messungen an der Pt(L III )-Kante
2 Synthese und Struktur Al-organisch reduzierter Kolloide
Abbildung 2.2:
HRTEM-Aufnahme von Mo-
Kolloid 4; Länge des Balkens:
10 nm;
In Abbildung 2.3 (nächste Seite) sind die XANES-Transmissionsspektrum der Pt(Ru)/Al(me)-
Kolloide an der Pt(L III )-Kante zu sehen sowie die der mit Brij 35 ® modifizierten Kolloide [12,
7b].
Bei der Modifizierung werden die noch reaktionsfähigen Al-C-Bindungen der Schutzhülle mit
OH-haltigen Verbindungen umgesetzt. Hierdurch gelingt eine Umpeptisierung des Kolloids
[12].
Die Identität der beiden Spektren beweist, dass durch die Modifizierung der Metallkern nicht
beeinflusst wird. Im Gegensatz dazu macht sich bei den N(oct) 4 X-stabilisierten Kolloiden
(siehe Kapitel 3) der Übergang von einem PtRu/N(oct) 4 Cl- zu einem PtRu/N(oct) 4 Br-Kolloid
im XANES-Spektrum bemerkbar.
Beide Spektren zeigen eine gute Übereinstimmung der Kantenlage mit der zum Vergleich
angegebenen Platinfolie. Dies zeigt den metallischen Charakter des Pt in beiden Kolloiden.
Auffällig ist das gänzliche Fehlen der Shape-Resonanzen in den Spektren, was im auffälligen
Gegensatz zu den Spektren der N(oct) 4 X-stabilisierten Pt- und PtRu-Kolloide steht (siehe
Kapitel 3 ab Seite 44 und [13]).
Zur Erklärung dieses Phänomens kann die Berechnung von XANES-Spektren kleiner Pt-
Atomcluster dienen, die mittels des Programms FEFF8 von S. Kruse, Universität Bonn [14,
15] durchgeführt wurde. Das Verschwinden der Shape-Resonanzen konnte hierdurch auf die
geringe Größe der Metallcluster zurückgeführt werden. Mit abnehmender Partikelgröße wird
bei diesen Berechnungen eine starke Verringerung der Shape-Resonanzen gefunden, die
durch die verringerten Beiträge von Vielfachstreuung (es sind weniger Atome in der
Nachbarschaft des Streuzentrums) erklärt wird. Bei Pt-Clustern mit nur noch einer
Koordinationsschale (Pt 13 ) oder noch kleineren Partikeln mit unvollständiger
Koordinationsschale sind die Resonanzen vollständig durch eine breite Resonanz ersetzt, wie
es auch beim Pt-Kolloid 1 und beim PtRu-Kolloid 2 zu beobachten ist.
Die XANES-Spektren sprechen also für sehr kleine oder sehr ungeordnete Partikel, wobei die
Pt-Atome bzw. Pt- und Ru-Atome im metallischen Zustand vorliegen. Die starke Unordnung
wurde ebenfalls durch die HRTEM-Messungen (siehe Abbildung 2.1, Seite 17) bestätigt.