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14 1 Allgemeine Einleitung und Problemstellung [30] G. Bergeret, P. Gallezot in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Hrsg.): Handbook of heterogeneous catalysis, VCH, Weinheim, 1997 [31] P. W. Atkins: Physikalische Chemie, 1 dt. Auflage VCH Weinheim [32] Ch. Kittel: Einführung in die Festkörperphysik, 10. dt. Auflage, R. Oldenbourg Verlag, München 1993
2 Synthese und Struktur Al-organisch reduzierter Kolloide 15 2 Synthese und Struktur Al-organisch reduzierter Kolloide 2. 1 Einführung Bereits 1954 fanden Ziegler und Mitarbeiter [1, 2], dass bereits geringe Mengen an Nickelsalzen genügen, um die Aufbaureaktion von Ethylen am Aluminiumtriethyl zu höheren Olefinen in eine Dimerisierung zu 1-Buten umzulenken ("Nickeleffekt"). Schon in den ersten Veröffentlichungen hierzu sprach Ziegler von "kolloidalem Nickel" [1, 2] als Katalysator. Bradley et. al. setzten aluminiumorganische Verbindungen für die Stabilisierung von Metallkolloiden ein [3, 4, 5]. Die Synthese der Kolloidpartikel erfolgte mittels Metallverdampfung. Als Stabilisator dienten Aluminiumalkyle oder Alumoxane. Die erhaltenen Kolloide zeichneten sich durch einen sehr kleinen Partikeldurchmesser (1,0 ± 0,2 nm für Pd) und eine enge Partikelgrößenverteilung aus. Der Nachweis des metallischen Charakters der Partikel anhand von 13 C-NMR-Messungen an adsorbiertem 13 CO scheiterte jedoch [3, 4]. Schmid et. al. setzten Nickelacetylacetonat mit Dimethylaluminiumhydrid in Gegenwart von Triphenylphosphan um und erhielten ligandstabilisierte Nickelkolloide von ca. 4 nm Größe. In der Arbeitsgruppe Bönnemann gelang die Darstellung aluminiumorganisch stabilisierter Metallkolloide durch Umsetzung von Metallacetylacetonaten mit Aluminiumalkylen [6, 7] in aprotischen Lösungsmitteln. Auf diesem Weg gelang auch die Umsetzung von Salzen relativ unedler Metalle wie Cr oder Co sowie die Darstellung von bi- und mehrmetallischen Kolloiden, die auf anderen Wegen nicht möglich ist. Zudem sind durch diese Methode sehr geringe Partikelgrößen erreichbar [6- 11]. Endruschat [12, 7b] konnte etwa ein PtRu-Kolloid mit einer mittleren Partikelgröße von 1,2 ± 0,3 nm synthetisieren. Trägerung auf Vulcan und Konditionierung führten zu PtRu/Al(me) 3 /Vulcan- Kolloidkatalysatoren. Erste elektrochemische Messungen wiesen auf eine sehr gute Performance als Anodenkatalysatoren für Brennstoffzellen hin [12]. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit die Kolloidsynthese mit Al(me) 3 auch auf die monometallischen Ru- und Mo- sowie bimetallische Pt/Mo-Kolloide ausgedehnt, ein System, das auch für den Einsatz als Anodenkatalysatoren diskutiert wird. Trotz zahlreicher Untersuchungen mit IR-, NMR-, XPS- und XAS-Spektroskopie [10, 7b] und umfangreichen Protolysen der Kolloide [11], gelang es bisher nicht, zuverlässige Aussagen über die Struktur der Metallkerne und die Art der Stabilisierung zu gewinnen. Endruschat [7b] konnte jedoch zeigen, dass im 1 H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung, aufgenommen einige Stunden nach dem Zusammenmischen der Reagenzien ein neues Signal bei 0,5 ppm beobachtet wird, das wahrscheinlich von einer Zwischenstufe stammt. Hiervon ausgehend war es ein Ziel dieser Arbeit, erstmals ein geschlossenes Strukturmodell für aluminiumorganisch stabilisierte Pt- und PtRu-Kolloide zu entwickeln. Hierfür wurden XANES-Untersuchungen an der Pt(L III )-Kante und der Ru(L III )-Kante sowie EXAFS- Messungen an der Pt(L III )-Kante durchgeführt. Darüber hinaus wurden in Anschluss an die Untersuchungen von Endruschat die Bildung der Kolloidpartikel aus den Ausgangssubstanzen untersucht.
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Anhang 203 Lebenslauf Geb. am 02. 0
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