Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Polymer/Mineral ...

Elektronenmikroskopische Untersuchungen 

des Polymer/Mineral - Verbundmaterials 

Perlmutt 

Diplomarbeit 

von 

Katharina Gries 

Begutachtung: 

Prof. Dr. Monika Fritz 

Prof. Dr. Andreas Rosenauer 

Universität Bremen 

3. September 2007

Diese Arbeit wurde in den Arbeitsgruppen von Prof. Dr. Monika Fritz und 

Prof. Dr. Andreas Rosenauer in den Instituten für Biophysik und Festkörperphysik in 

der Universität Bremen angefertigt. 

Erklärung gemäß §24 (1), DPO vom 25.04.2001 

Ich versichere, dass ich die hier vorliegende Arbeit selbstständig und ohne unerlaubte 

Hilfe angefertigt habe. Ich habe keine anderen als die von mir angegebenen Quellen oder 

Hilfmittel benutzt. Alle wörtlich oder sinngemäß den Schriften anderer Autoren 

übernommenen Textstellen habe ich in entsprechender Weise kenntlich gemacht. Die 

Arbeit darf nach Abgabe nicht mehr verändert werden. 

Bremen, 3. September 2007 

(Katharina Gries)

INHALTSVERZEICHNIS I 

Inhaltsverzeichnis 

1 Einleitung 1 

2 Kristallographische und biologische Grundlagen 5 

2.1 Kristallographische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

2.1.1 Das Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

2.1.2 Modifikationen des Kalziumkarbonats . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 

2.2 Aufbau und Struktur des Seeohrs Haliotis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 

2.2.1 Schalenaufbau und -wachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 

2.2.2 Perlmuttschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 

2.2.3 Aragonitanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

2.2.4 Organische Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

3 Grundlagen der experimentellen Methoden 13 

3.1 Transmissions-Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 

3.1.1 Elektronen als Welle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

3.1.2 Aufbau eines TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 

3.1.3 Linsenfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

3.1.4 Bildentstehung im TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

3.1.4.1 Beugungskontrast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

3.1.4.2 Phasenkontrast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 

3.1.4.3 Z - Kontrast . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 

3.1.5 Experimentelles Vorgehen am TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

3.1.6 Chemische Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 

3.1.6.1 Elektronenenergieverlustanalytik . . . . . . . . . . . . . . 31 

3.1.6.2 Energiedispersive Röntgenanalytik EDX . . . . . . . . . . 32 

3.1.7 Elektronentomographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

3.1.8 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 

3.1.8.1 Präparation mittels Muldenschleifgerät und PIPS (preci- 

sion ion polishing system) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 

3.1.8.2 Präparation mittels FIB (focused ion beam) . . . . . . . . 37 

3.1.8.3 Weitere Präparationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.2 Raster-Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 

3.3 Wachstumsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 

4 Ergebnisse und Diskussion 41 

4.1 Untersuchung der Wachstumsfront . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

4.2 Korrelation übereinanderliegender Aragonitplättchen . . . . . . . . . . . . 45 

4.3 Mikrostruktur der Aragonitplättchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

II INHALTSVERZEICHNIS 

4.3.1 Mineralbrücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 

4.3.1.1 Tomographieuntersuchungen der Mineralbrücken . . . . . 55 

4.3.1.2 HRTEM Untersuchungen an Mineralbrücken . . . . . . . . 58 

4.3.2 Resultate der Untersuchungen an Nanoporen . . . . . . . . . . . . . 62 

4.3.2.1 Resultate der Z - Kontrast Untersuchungen . . . . . . . . . 62 

4.3.2.2 Resultate der chemischen Analyse . . . . . . . . . . . . . . 63 

4.3.2.3 Tomographieuntersuchungen der Nanoporen . . . . . . . . 73 

5 Zusammenfassung und Ausblick 83 

6 Anhang 87 

6.1 Liste der verwendeten Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 

6.2 zu Abschnitt 4.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 

Literatur 89

1 Einleitung 

Perlmutt, das Material, aus dem die innere, schimmernde Schicht (siehe Abb. 1) der 

Schalen vieler Schnecken und Muscheln aufgebaut ist, entsteht durch Biomineralisations- 

prozesse. Unter dem Begriff Biomineralisation versteht man die natürlichen Prozesse, bei 

denen lebende Organismen aus bioorganischen und anorganischen, kristallinen Stoffen 

Verbundmaterialien bilden, die im Nanometerbereich eine hohe Ordnung aufweisen. 

Beispiele für dabei verwendete Mineralien sind Kalziumkarbonat CaCO3, Siliziumdioxid 

SiO2 und Hydroxylapatit. Kalziumkarbonat spielt bei der Bildung von Schnecken- und 

Muschelschalen und Korallen eine wesentliche Rolle; Siliziumdioxid tritt in Kieselalgen 

und einigen Bakterien auf und Hydroxylapatit macht einen großen Anteil des anorgani- 

schen Materials in Knochen aus. 

Durch die Kombination solcher Mineralien mit organischen Stoffen wird ein Verbund- 

material gebildet, das sehr viel stabiler und elastischer ist als das Volumenmaterial des 

Minerals. Somit eignet sich ein solches Material vor allem für schützende und stützende 

Strukturen. 

(a) (b) 

Abb. 1: Schale einer Schnecke der Gattung Haliotis laevigata. (a) In der Innenseite der Schale 

liegende, schimmernde Perlmuttschicht. (b) Aus Calcit bestehende Außenseite der Schale. 

Der mineralische Anteil des Verbundmaterials Perlmutt besteht aus dem CaCO3 - 

Polymorph Aragonit. Dieses liegt in Form pseudohexagonaler [1] Plättchen (Durchmesser: 

(5 - 10)µm, Dicke: 500 nm) vor, die in organisches Material, die organische Matrix, einge- 

bettet sind. Der Aufbau des Perlmutts ist vergleichbar mit dem einer Ziegelsteinmauer: 

Die ” Steine“ bestehen aus Aragonit und der ” Mörtel“ aus organischem Material. Diese 

besondere Struktur des Perlmutt bestimmt sein mechanisches Verhalten in einem hohen 

Maße. Durch den Verbund des harten, jedoch brüchigen Aragonits mit dem weichen, aber 

elastischen organischen Material besitzt Perlmutt eine etwa drei Größenordnungen höhere 

Bruchfestigkeit als purer Aragonit [2]. Sein Elastizitätsmodul liegt zwischen 50 GPa und 

70 GPa ([3, 4]). Durch die Komposition von Mineral und organischen Schichten ist es der 

1

2 1 EINLEITUNG 

Natur gelungen ein Material zu erzeugen, das optimal als Schutz für den weichen Schne- 

ckenkörper dienen kann. 

Der interessante Aufbau des Perlmutts und die damit verbundenen besonderen Eigenschaf- 

ten des Verbundmaterials haben es schon früh zu einem Gegenstand wissenschaftlicher 

Untersuchungen gemacht. 

Ziel aller Untersuchungen ist die Gewinnung neuer Erkenntnisse über den Aufbau des Ma- 

terials und die Mechanismen der Entstehungsprozesse, bei denen so hochgradig geordnete 

Materialen wie Perlmutt erzeugt werden. Nur ein tiefer gehendes Verständnis von Aufbau 

und Wachstum kann eine spätere technische Nachahmung der Materialien hervorbrin- 

gen. In den künstlich erstellten Verbundmaterialien würden Vorzüge der Biomineralien 

wie Bruchfestigkeit, Ungiftigkeit und Korrosionsbeständigkeit zum Tragen kommen. Im 

Gegensatz zu der Fabrikation herkömmlicher Keramiken müssten außerdem keine hohen 

Drücke und Temperaturen aufgebracht werden. Die Produktion würde somit einfacher 

und kostengünstiger werden. Es existiert eine Vielzahl möglicher Anwendungen. Dazu 

zählen Dental- und Knochenimplantate [5], korrosionsresistente Beschichtungen für Ge- 

genstände, die langfristig Seewasser ausgesetzt sind, wie zum Beispiel Schiffsrümpfe, sowie 

mehrlagige Beschichtungen für Wände, die nach Abtragung der obersten Lage eine sau- 

bere Oberfläche hinterlassen. 

Des Weiteren könnten Untersuchungen der Schalen freilebender Schnecken Aufschluss 

über Einflüsse der Umwelt auf das Schalenwachstum liefern. Veränderungen der Schale 

könnten als Indikator für Veränderungen des Ökosystems dienen. 

Bereits 1961 erschien eine umfangreiche Veröffentlichung von Wada [6], in der die mine- 

ralischen Bestandteile, die Struktur und das Wachstum der Schale behandelt wurden. 

In den letzten zwanzig Jahren kam es dann zu einer raschen Zunahme der 

Veröffentlichungen und der Arbeitsgruppen, die sich mit dem Material Perlmutt 

beschäftigen: 

• Die Publikationen von Currey ([7]), Jackson et al. ([2, 8]), Evans et al. ([4]), Bar- 

thelat et al. ([9, 10]) und D. und K. Katti ([3, 11, 12]) behandeln das mechanische 

Verhalten von Perlmutt. 

• In Perlmutt enthaltene Proteine und die Zusammensetzung der organischen Matrix 

wurden unter anderem in den Veröffentlichungen von Weiner ([13]), Blank et al. 

([1]) und Weiss et al. ([14]) behandelt. 

• Mit der Mikrostruktur des Perlmutts und dort speziell mit Mineralbrücken 

beschäftigten sich Velázquez-Castillo et al. ([15, 16]) und Song et al. ([17, 18, 19]). 

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Mikrostruktur des Perlmutts der Seeohren Haliotis 

laevigata und Haliotis tuberculata untersucht. 

Seeohren, auch bekannt unter dem aus dem Englischen stammenden Begriff Abalone, sind 

Meeresschnecken, die in fast allen warmen Meeren heimisch sind. Sie gehören dem Stamm 

der Mollusca (Weichtiere) und der Klasse der Gastropoda (Schnecken) an. Der weiche

Körper der Molluske wird von der Schale vor Angreifern und Verletzungen geschützt. Sie 

ist über einen Muskel mit dem Körper verbunden und besteht aus einer äußeren Calcit- 

und der inneren Perlmuttschicht, die sich aus Aragonit und organischen Molekülen zu- 

sammensetzt. Die Schale ist ein gutes Beispiel für biogene Verbundmaterialien, bestehend 

aus kristallisierten, anorganischen Molekülen, die aus dem Seewasser stammen und orga- 

nischem Material, das von der Schnecke sekretiert wird. 

Je nach Schneckenart treten die Schalen in vielen verschiedenen Farben und Formen auf. 

Ihr prinzipieller Aufbau ist jedoch in allen Fällen sehr ähnlich. Im Fall der untersuchten 

Haliotis laevigata hat die Schale eine ovale, abgeflachte Gestalt und eine Länge zwischen 

etwa (13 - 17)cm. 

Die vorrangige Untersuchungsmethode ist die Transmissions-Elektronenmikrokopie, die 

aufgrund des hohen Auflösungsvermögens Untersuchungen einer Kristallstruktur im 

atomaren bzw. molekularen Bereich erlaubt. Die Auswertung mittels Feinbereichsbeu- 

gung erstellter Beugungsbilder erlaubt eine Aussage über die Orientierungen kristal- 

liner Probenbereiche, wie der Aragonitplättchen. Auf diese Weise kann die Korre- 

lation übereinander liegender Plättchen untersucht werden. Eine Analyse der kris- 

tallinen Struktur der Mineralbrücken wird anhand hochauflösender Transmissions- 

Elektronenmikroskopie (HRTEM) durchgeführt. Zur Untersuchung der Nanoporen, die 

sich innerhalb der Aragonitplättchen befinden, werden verschiedene Methoden angewandt: 

Eine Analyse der chemischen Zusammensetzung der Nanoporen wird durch die Aufnah- 

me und Auswertung von EDX (energy dispersive X-ray) und EELS (electron energy loss 

spectroscopy) Spektren ermöglicht und die Durchführung von elektronentomographischen 

Messungen liefert Aufschluss über die Größe und die räumliche Verteilung der Nanoporen. 

3

2 Kristallographische und biologische Grundlagen 

2.1 Kristallographische Grundlagen 

In diesem Abschnitt werden kristallographische Grundlagen, die für das weitere 

Verständnis der Arbeit notwendig sind, erläutert. Des Weiteren werden die Kristallstruk- 

turen einiger Polymorphe des Kalziumkarbonats vorgestellt. 

2.1.1 Das Kristallgitter 

Die atomaren Bausteine eines Kristalls weisen in alle drei Raumrichtungen eine Fernord- 

nung auf. Zusammensetzen lässt sich ein Kristall aus den Elementarzellen. Diese stellen 

die kleinste Volumeneinheit dar, aus der durch wiederholtes Aneinanderfügen der gesamte 

Kristall erzeugt werden kann. Im Realraum wird die Elementarzelle eines Kristallgitters 

von den drei Basisvektoren a, b und c aufgespannt. 

Für viele Untersuchungen und besonders für das Verständnis der Bedeutung von Beu- 

gungsbildern ist es zweckmäßig, das reziproke Gitter einzuführen. Dieses wird durch die 

Vektoren a ∗ , b ∗ und c ∗ gegeben, die definiert sind über: 

a ∗ = b ×c 

a · ( b ×c) 

b ∗ = 

c ×a 

b · (c ×a) 

c ∗ = a × b 

c · (a × b) 

Ein allgemeiner Vektor g des reziproken Gitters hat die Form: 

5 

(1) 

(2) 

(3) 

g = ha ∗ + k b ∗ + lc ∗ . (4) 

h, k und l sind die Millerschen Indizes. Sie werden eingeführt um Netzebenen, d.h. 

Ebenen im Kristall, die mit Gitterpunkten besetzt sind, zu charakterisieren. Um die 

Millerschen Indizes zu erhalten, nimmt man die Kehrwerte der Maßzahlen der Ach- 

senabschnitte 1 . Die kleinsten ganzen Zahlen, die im gleichen Verhältnis zueinander 

stehen wie diese Kehrwerte, bilden die Millerschen Indizes hkl. Werden sie in eckigen 

Klammern dargestellt [hkl] beschreiben sie eine spezifische Richtung, in spitzen Klammer 

〈hkl〉 die Gesamtheit aller kristallographisch gleichwertigen Richtungen, in runden 

Klammern (hkl) eine spezifische Ebene und in geschweiften Klammern {hkl} die Schar 

der kristallographisch gleichwertigen Ebenen. 

1 Die Achsenabschnitte werden in Einheiten der Gitterkonstanten angegeben.

6 2 KRISTALLOGRAPHISCHE UND BIOLOGISCHE GRUNDLAGEN 

Für den Netzebenenabstand d gilt: 

2.1.2 Modifikationen des Kalziumkarbonats 

d = 1 

. (5) 

|g| 

Da Schneckenschalen hauptsächlich aus Kalziumkarbonaten aufgebaut sind, ist es 

unumgänglich, sich mit diesem Material auseinanderzusetzen. 

Kalziumkarbonat CaCO3 tritt in einer Vielzahl von Polymorphen auf. Diese besitzen 

die gleiche chemische Struktur, jedoch unterschiedliche Anordnungen der Atome im 

Kristallgitter. Drei der CaCO3 - Polymorphe existieren in einer wasserfreien, kristallinen 

Form: Vaterit, Calcit und Aragonit. Des Weiteren gibt es zwei hydratisierte, kristalline 

Polymorphe, sowie eine amorphe Form des Kalziumkarbonats, die jedoch nicht weiter 

betrachtet werden. 

Vaterit besitzt eine hexagonale Einheitszelle [20] (Abb. 2 (2)) und ist von den drei 

erstgenannten Polymorphen thermodynamisch am instabilsten. In der Natur kommt 

es als geringer Anteil in manchen biomineralisierten Strukturen vor, jedoch nicht in 

geologischen Gesteinen [21]. 

Calcit besitzt ein trigonales Kristallsystem (Abb. 2 (3)), weist eine Dichte von 

(2,6 - 2,8)g/cm 3 [22] auf (abhängig vom Grad der Verunreinigung), besitzt eine hohe 

Spaltbarkeit entlang der (10¯11)-Ebene 2 und ist thermodynamisch am stabilsten. Der 

Kristall besitzt doppelbrechende Eigenschaften. Calcit ist eines der in der Natur am 

weitest verbreiteten Mineralien. Es ist der Hauptbestandteil von Kalkstein und Marmor 

und eine Komponente von magmatischen und Sediment-Gesteinen [20]. Zudem bestehen 

einige Schichten in den Schalen von Meeresschnecken aus Calcit. Ein anderes aus der Bio- 

logie stammendes Beispiel bilden die Kapseln von Seeigeln, die aus Calcit-Einkristallen 

aufgebaut sind. 

Aragonit hat ein Vorkommen in vulkanischem Gestein, entsteht als Ausfällung heißer 

Quellen oder im Meerwasser bei hohen Temperaturen (z.B. im Roten Meer) und ist 

außerdem ein wichtiger Bestandteil der Schalen vieler Muscheln und Schnecken. Es 

besitzt eine Dichte von 2.95 g/cm 3 [22], weist keine ausgezeichneten Spaltebenen auf und 

wird durch eine orthorhombische Einheitszelle (Abb. 2 (4)) beschrieben. Diese besitzt die 

Gitterkonstanten [23]: a = 0,5743 nm, b = 0,4962 nm, c = 0,7969nm. 

Die zugehörige Raumgruppe lautet: Pnma 62. 

Die Ortskoordinaten der Positionen der in der Einheitszelle von Aragonit enthaltenen 

nicht äquivalenten Atome [23] sind in Tabelle 1 aufgelistet. 

2 Die Ebene ist in der Miller Bravias Indizierung angegeben, die für hexagonale und trigonale Kris- 

tallsysteme Anwendung findet.

2.1 Kristallographische Grundlagen 7 

Der Netzebenenabstand lässt sich für ein orthorhombisches Kristallsystem aus 

d = 

q 

1 

h2 k2 l2 

a2 + 

b2 + 

c2 berechnen. 

Ca C O O 

x 0,75985 -0,0823 -0,09453 -0,08725 

y 0,25 0,25 0,25 0,47499 

z 0,41502 0,7619 0,92238 0,68013 

Tabelle 1: Ortskoordinaten der Positionen der nicht äquivalenten Atome in der Einheitszelle 

von Aragonit. 

Abb. 2: (1) Kristallachsen eines 

Bravaisgitters mit den Gitter- 

konstanten a, b und c und den 

Achsenwinkel α, β und γ. 

(2) Hexagonales Kristallsystem: 

a = b = c und α = β = 90 ◦ , 

γ = 120 ◦ . 

(3) Trigonales Kristallsystem: 

a = b = c und α = β = γ = 90 ◦ , 


Abb. 3: Projektionen der Kristallstruktur von Aragonit für drei unterschiedliche Orientierun- 

gen. (a) Kristallstruktur in [100] - Richtung. (b) Kristallstruktur in [010] - Richtung. (c) Kristall- 

struktrur in [001] -Richtung. 

2.2 Aufbau und Struktur des Seeohrs Haliotis 

2.2.1 Schalenaufbau und -wachstum 

Die Abb. 4 zeigt den schematischen Aufbau einer Schneckenschale. Eine dünne Gewebe- 

schicht, das Mantelepithel, kleidet das Innere der Schale aus. Die Epithelzellen sekretieren 

die organischen Moleküle, die letztendlich den Prozess des Schalenwachstums einleiten und 

beeinflussen, in den extrapallialen Raum [24]. Dieser befindet sich zwischen Mantelepithel 

und Schale. Der Mantel ist fest mit dem Eingeweidesack verbunden und nimmt dessen 

Gestalt an. Die Form der Schale wird daher letztlich ebenfalls durch den Eingeweidesack 

bestimmt [26]. 

Die äußerste Schicht der Schale bildet das Periostracum. Dies ist eine organische, 

(100 - 200)nm dünne Schicht [27], die einen Schutz vor der Abnutzung der Schale durch 

Erosion, also durch die Abtragung von Schalenmaterial durch Wasserströmungen, dar- 

stellt. Die folgende Schicht (Ostracum) besteht aus Calcitkristallen, besitzt eine Dicke 

von (0,5 - 3)mm und wird prismatischer Calcit genannt. Die innerste, schimmernde Schicht 

(Hypostracum) besteht aus Perlmutt und schließt sich relativ übergangslos an die Cal- 

citschicht an. Die Dicke dieser Schicht kann im Laufe des Lebens der Schnecke je nach 

Gattung bis zu einem Wert von 12 mm zunehmen. In unregelmäßigen Abständen tritt im 

Perlmutt außerdem eine aus grünem, organischem Material und Calcit bestehende Hete- 

roschicht auf.

2.2 Aufbau und Struktur des Seeohrs Haliotis 9 

Abb. 4: Schematische Darstellung eines Querschnitts durch Schale und Mantelepitel einer Mee- 

resschnecke (adaptiert aus [27]). 

Das Schalenwachstum beginnt mit der Sekretion von Proteinen, die die Ablagerung von 

Calcit und anschließend von Aragonit vermitteln und findet primär an den Außenrändern 

der Schale statt. 

2.2.2 Perlmuttschicht 

Das Verbundmaterial Perlmutt setzt sich aus Aragonitkristallen und verschiedenen organi- 

schen Materialien zusammen. Wie in der Einleitung erwähnt, liegen die Aragonitkristalle 

in Form pseudohexagonaler Plättchen vor. Diese besitzen eine Dicke von etwa 500nm und 

einen Durchmesser von (5 - 10)µm [27]. Die Plättchen sind lateral in Ebenen und verti- 

kal in Stapeln ( ” Münzstapel“) angeordnet (Abb. 5). Die Plättchennormale steht zugleich 

senkrecht zu der Schalenoberfläche. 

Abb. 5: SEM Aufnahme der 

Mikrotomschnittkante eines 

Perlmuttstückes, von dem 

einige Teile herausgebrochen 

sind. Das Perlmutt stammt 

aus der Schale der Schnecke 

Haliotis laevigata. Es ist 

die geschichtete Anordnung 

der Aragonitplättchen zu 

erkennen. Die Aufnahme 

wurde von Jacques Hawecker 

im Laboratorium für Elektro- 

nenmikroskopie, Karlsruhe 

erstellt.


Die sogenannte organische Matrix umgibt die Plättchen. Zwischen den horizontalen 

Aragonitebenen liegt sie als etwa 30 nm dicke, interlamellare Schicht vor. In den lateralen 

Grenzbereichen zwischen den Plättchen bildet die organische Matrix wesentlich dünnere 

vertikale Wände. Es ist erstaunlich, dass sich Perlmutt aus etwa 95 Gewichtsprozent 

Aragonit und nur 5 Gewichtsprozent organischer Moleküle zusammensetzt ([24], [28]) 

und sich dennoch sowohl die mechanischen als auch die chemischen Eigenschaften stark 

von denen des puren Minerals Aragonit unterscheiden. 

2.2.3 Aragonitanteil 

Das Wachstumsprinzip der Aragonitplättchenstapel wird am deutlichsten an der Wachs- 

tumsfront erkennbar und ist in Abb. 6 schematisch dargestellt. Die Plättchenschichten 

werden dort nicht nacheinander gebildet, sondern es entstehen bereits neue Schichten, 

bevor die darunterliegenden Plättchen zu ihrer vollen Größe herangewachsen sind. Die 

Plättchen wachsen zuerst besonders in a - Richtung ([100]), bis die Plättchendicke von et- 

wa 500 nm erreicht wird, und breiten sich dann in b- und c-Richtung aus. Noch bevor die 

endgültige Breite erreicht wird, bilden sich weitere darüberliegende Aragonitplättchen. 

Abb. 7 (a) zeigt die Bruchkante einer ” flat pearl“ 3 . Der obere Teil der Abbildung zeigt die 

einzelnen, pyramidenförmigen Stapel, in denen die Plättchen zwar in der Höhe, jedoch 

noch nicht in der Breite voll ausgebildet sind. 

Abb. 6: Prinzip des Wachstumsmechanismusses der ” Münzstapel“. Die [100] -Richtung steht 

senkrecht auf der Wachstumsfront. In den Bildteilen (a) - (e) ist der zeitliche Ablauf des Wachs- 

tums dargestellt. 

3 Der Ausdruck ” flat pearl“ bedeutet soviel wie flache Perle. Sie besteht aus Perlmutt, das die typische 

” Ziegelsteinmauer“ - Struktur aufweist. Ihre Erzeugung wird in Abschnitt 3.3 näher erläutert.

2.2 Aufbau und Struktur des Seeohrs Haliotis 11 

(a) (b) 

Abb. 7: (a) SEM Aufnahme von der Bruchkante einer ” flat pearl“. (b) Aufsicht auf zwei 

” Münzstapel“ einer flat pearl“. 

” 

In dem unteren Teil sind die Aragonitplättchen bereits lateral zusammengewachsen. Dies 

wird ebenfalls in Abb. 7 (b), die zwei nah beieinander liegende Stapel zeigt, deutlich. 

Es existieren zwei Hypothesen, die versuchen die Biofabrikation des Perlmutts zu erklären 

und deren Aussagen schematisch in Abb. 8 dargestellt sind. Die Hypothese von Weiner 

[13] besagt, dass epitaktisches Wachstum auftritt. Chemie und Abstand der Atome der 

organischen Matrix wären demnach verantwortlich für die Nukleation und das Wachstum 

der anorganischen Kristalle in einer bestimmten Orientierung. 

Die andere von Schäffer et al. [28] aufgestellte Hypothese postuliert kontinuierliches 

Wachstum in die a - Richtung von einer Aragonitschicht in die nächste durch Poren in 

der interlamellaren, organischen Matrix. Dies ist ein Bereich, der im Rahmen dieser Ar- 

beit näher untersucht wird. 

Abb. 8: (a) Schematische Darstellung des epitaktischen Kristallwachstums auf der organischen 

Matrix. (b) Schematische Darstellung des Aragonitplättchenwachstums über Mineralbrücken.


2.2.4 Organische Matrix 

Die organische Matrix, in die die Aragonitplättchen eingebettet sind, besteht aus Polysac- 

chariden und Proteinen [29]. Man unterscheidet zwischen wasserlöslicher und -unlöslicher 

Matrix, abhängig von ihrer Löslichkeit in Wasser nach Demineralisation der Aragonit- 

kristalle. Wechselwirkungen zwischen Proteinen und anorganischen Ionen während des 

Kristallwachstums bestimmen die Morphologie des sich bildenden CaCO3 - Kristalls. Stu- 

dien zeigen, dass lösliche polyanionische 4 Proteine die kristalline Phase der Schnecken- 

schale kontrollieren und einen abrupten Wechsel zwischen Calcit und Aragonit induzieren 

können [30]. 

Nakahara stellte zudem die Behauptung auf, dass die organische Matrix noch vor den 

Aragonitplättchen entsteht, sich die Aragonitkristalle im Laufe des Wachstums in den 

Zwischenräumen der Matrix bilden [31] und somit die Matrix die Form der Plättchen 

bestimmt. Die wasserunlösliche Matrix macht den Hauptteil der interlamellaren Teile der 

organischen Matrix aus. Sie besteht hauptsächlich aus einer Kernschicht aus β - Chitin 

(ein langkettiges Polysaccharid), die von Proteinen umgeben ist [29]. 

Die wasserlösliche Matrix setzt sich aus wasserlöslichen Proteinen zwischen den Plättchen 

zusammen. Diese Proteine sind, verglichen mit den unlöslichen Proteinen, mit sauren und 

polaren Aminosäuren angereichert [13]. Einen erheblichen Teil der Proteine der löslichen 

Matrix macht eine sich wiederholende Aminosäurensequenz aus, die in hohem Maße As- 

paraginsäure enthält [13]. Asparaginsäure besitzt eine freie Carboxylgruppe, die mit Kal- 

ziumionen wechselwirken kann. Durch diesen Rest könnten die Proteine einen Effekt auf 

die Kristallisation ausüben. Eine Rolle spielen dabei auch die Position und der Abstand 

der Carboxylgruppen in den Proteinen [32]. Zu den in der Gattung Haliotis identifizierten 

löslichen Proteinen zählen unter anderem Perlucin, Perlustrin und Perlwapin. 

4 polyanionisch (gr.): mehrfach negativ geladen

3 Grundlagen der experimentellen Methoden 

In den folgenden Abschnitten werden die Grundlagen der verwendeten Charakterisie- 

rungsmethoden vorgestellt. Die auf Transmissions-Elektronenmikroskopie basierenden 

Untersuchungsmethoden liefern Informationen über die Zusammensetzung und Struk- 

tur einer Probe. Sie sind daher geeignet, die Mikro - und Nanostruktur des Perlmutts 

näher zu erforschen. Zu diesen Methoden 5 zählen insbesondere EDX (energy dispersive 

X-ray) und EELS (electron energy loss spectroscopy), die eine Analyse der chemischen 

Zusammensetzung ermöglichen, sowie die Elektronentomographie, mit der dreidimensio- 

nale Strukturen in der Probe visualisiert werden können. Zur detaillierten Betrachtung 

der Wachstumsfront des Perlmutts eignet sich die Raster-Elektronenmikroskopie, mit der 

Probenoberflächen abgebildet werden können. 

Bei allen im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Untersuchungsmethoden wurde die Pro- 

be mit hochenergetischen Elektronen be- oder durchstrahlt. Dabei wird eine Reihe von 

Prozessen erzeugt. Diese sind teilweise in Abb. 9 dargestellt und werden in den jeweiligen 

Abschnitten Erwähnung finden. 

3.1 Transmissions -Elektronenmikroskopie 

Abb. 9: Schematische Darstellung 

der durch einfallende Elektronen 

erzeugten Prozesse. Im Transmissions- 

Elektronenmikroskop finden die 

elastisch gestreuten Elektronen und 

im Raster - Elektronenmikroskop 

die Sekundärelektronen bzw. die 

rückgestreuten Elektronen Verwen- 

dung. Inelastisch gestreute Elektronen 

werden für EELS-Messungen, 

Röntgenstrahlung wird für EDX - 

Untersuchungen benutzt. 

Die Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) ist ein geeignetes Mittel um struktu- 

relle Untersuchungen an meist kristallinen Proben durchzuführen. Die Funktionsweise 

ähnelt der eines Lichtmikroskops. Das Auflösungsvermögen 6 eines Mikroskops ist abhängig 

von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung [33]. Im TEM werden zur Abbildung 

5 Die Methoden werden im STEM (scanning transmission electron microscope)- Modus durchgeführt. 

6 Die Auflösung r ist über den Abstand zweier Punkte, die in dem Abbild des Objektes noch zu 

unterscheiden sind, bestimmt. Es gilt die Abbesche Beziehung r = λ 

sin α 

[33]. Der Winkel α ist der halbe 

Aperturwinkel und λ die Elektronenwellenlänge. Das Auflösungsvermögen wird durch den Einfluss von 

Linsenfehlern verringert.

14 3 Grundlagen 

stark beschleunigte Elektronen mit einer Wellenlänge 7 im Pikometerbereich verwendet 

(siehe Abschnitt 3.1.1). Diese geringe Wellenlänge der Elektronen ermöglicht im Vergleich 

zur Lichtmikroskopie ein gesteigertes Auflösungsvermögen und somit Untersuchungen der 

Kristallstruktur im atomaren Bereich. Zudem können mittels Elektronenbeugung Aussa- 

gen über die Orientierung bestimmter Probenbereiche getroffen werden. 

Die Elektronen, die eine Probe transmittieren, können entweder elastisch und/oder in- 

elastisch gestreut werden. Bei der elastischen Streuung werden die Elektronen an den 

Coulombpotentialen der Probenatome gestreut und verändern dabei ihre Richtung, je- 

doch nicht den Betrag ihres Impulses. Da die Masse des Atomkernes weitaus größer als 

die des Elektrons ist, wird sich die Lage des Kernes bei der Streuung nicht verändern. 

Der Streuwinkel der Elektronen ist abhängig von der Kernladungszahl und dem Abstand 

zwischen Strahlelektron und Kern. Bei inelastischer Streuung verlieren die einfallenden 

Elektronen einen Teil ihrer kinetischen Energie, der an die Probe übertragen wird. Dieser 

bewirkt z.B. die Anregung von Phononen oder die Ionisation einzelner Atome [33]. Die 

Wirkung inelastischer Streuung spielt im Zusammenhang mit chemischer Analytik (Ab- 

schnitt 3.1.6.1) eine wesentliche Rolle. 

Damit eine optimale Abbildung erhalten werden kann, muss die untersuchte Probe so dünn 

sein, dass die Mehrzahl der transmittierten Elektronen nur einmal gestreut wird. Eine zu 

dünne Probe erzeugt ein kontrastarmes Bild, da nur wenige Elektronen des Primärstrahls 

gebeugt werden. Ist die Probe zu dick, so können einige Elektronen mehrfach gestreut 

werden und die Probe unter einem hohen Winkel verlassen. Diese Elektronen werden von 

den Blenden abgefangen und tragen daher nicht zur Abbildung bei. Die Intensität der 

Abbildung wird folglich gering. Die optimale Probendicke ist von der Art des Material, 

d.h. von den in ihm enthaltenen Elementen, abhängig. 

3.1.1 Elektronen als Welle 

Für die Elektronenmikroskopie ist von zentraler Bedeutung, dass die Elektronen nicht nur 

als Teilchen, sondern auch als Wellen betrachtet werden können. Da dies eine Grundlage 

der folgenden Abschnitte darstellt, wird an dieser Stelle eine kurze Herleitung der Wel- 

lenlänge der Elektronen vorgestellt. 

Es war Louis de Broglie, der postulierte, dass alle Teilchen, somit auch Elektronen, Wel- 

leneigenschaften besitzen und er war es auch, der die Gleichung 

λ = h 

p 

für die Wellenlänge λ aufstellte (p=Impuls des Teilchens, h=Plancksche Konstante). 

Möchte man einen Ausdruck für die Wellenlänge der Elektronen im TEM erhalten, so 

muss beachtet werden, dass sich die Elektronen dort mit der Geschwindigkeit v ≈ 0, 6c 

7 In der Quantenmechanik wird der Zustand eines Teilchens (z.B. eines Elektrons) durch eine Wellenfunktion 

|ψ〉 beschrieben. Diesem Teilchen können daher Welleneigenschaften (Wellenlänge, Frequenz) 

zugeordnet werden. 

(6)

3.1 Transmissions-Elektronenmikroskopie 15 

fortbewegen. Eine relativistische Korrektur muss daher berücksichtigt werden. 

Die von der Kathode emittierten Elektronen werden von der Potentialdifferenz U be- 

schleunigt und erhalten die kinetische Energie 

Die kinetische Energie ergibt sich außerdem über: 

Ekin = U · e. (7) 

Ekin = ETotal − ERuhe 

⇒ ETotal = Ekin + mc 2 

Mit ETotal: Gesamtenergie, ERuhe: Ruheenergie des Teilchens, m: Ruhemasse des Elek- 

trons. 

Die relativistische Energie eines Teilchens ergibt sich zu: 

(8) 

(9) 

E 2 Total = p2 c 2 + m 2 c 4 . (10) 

Einsetzen von Gl. (6), (7) und (9) in diese Gl. (10) liefert nach Umformung die Wellenlänge 

der Elektronen: 

λ = 

h 

2Ume(1 + eU 

2mc2) . (11) 

Dieser Ausdruck unterscheidet sich von dem relativistisch unkorrigierten nur durch den 

Term (1 + eU 

2mc 2). Für eine Beschleunigungsspannung U=200 kV besitzen die Elektronen 

die Wellenlänge λ ≈ 2,51 pm. 

3.1.2 Aufbau eines TEM 

Die Abb. 10 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines TEM. Das verwendete 

TEM CM20 UT arbeitet mit einer LaB6 (Lanthan Hexaborid)-Kathode. Diese wird 

durch Anlegen eines elektrischen Stroms auf etwa 2700 K geheizt, wodurch die Energie 

der sich im Material befindlichen Elektronen erhöht wird und sie emittiert werden. 

Der Wehneltzylinder, der gegenüber der Kathode um etwa 100 V negativ vorgespannt 

ist, bündelt die Elektronen am Ort der Anode [33]. Über die zwischen Kathode und 

Anode anliegende Spannung werden die Elektronen beschleunigt. Am CM20 UT ist eine 

maximale Beschleunigungsspannung von 200 kV einstellbar. 

Die Elektronenbahnen werden im weiteren Verlauf durch das Mikroskop von elek- 

tromagnetischen Linsen und von Blenden beeinflusst. Eine elektromagnetische Linse 

besteht aus einer stromdurchflossenen Spule, umgeben von einem speziell geformten 

Polschuh. Dieser wird aus Materialien mit einer hohen magnetischen Permeabilität, 

z.B. Weicheisen oder Fe-Co - Legierungen, gefertigt, um die Feldstärke in dem Zentrum 

der Spule zu erhöhen [34]. In der Mitte der Spule treten durch eine kleine Öffnung 

im Polschuh die magnetischen Feldlinien aus. An dieser Stelle wirkt nun ein lokales, 

rotationssymmetrisches, stark inhomogenes Magnetfeld, das für die Ablenkung und


Fokussierung des Elektronenstrahls genutzt wird. Elektronen, die sich mit der Ladung e 

und einer Geschwindigkeit v annähernd parallel zur optischen Achse durch solch ein 

Magnetfeld B bewegen, erfahren die Lorentzkraft F = e(v × B). Da diese Kraft senkrecht 

zum Geschwindigkeitsvektor der Elektronen wirkt, werden die Elektronen auf einer 

Schraubenbahn zur optischen Achse gelenkt [33]. Es kommt daher bei unterschiedlichen 

Vergrößerungsstufen, d.h. bei verschiedenen Anregungsstärken der Linsen, zu Drehungen 

des Bildes. Die Inhomogenität des Magnetfeldes der Linsen bewirkt eine Ablenkung 

der Elektronen in Richtung der optischen Achse und hat somit einen fokussierenden Effekt. 

Abb. 10: Schematischer Aufbau eines Transmissions- Elektronenmikroskops. (a) Abbildungs- 

modus für den Fall einer Hellfeldabbildung, (b) Beugungsbildmodus. 

Hinter der Anode folgt ein System aus zwei Kondensorlinsen, das zum einen eine Fo- 

kussierung des divergenten Elektronenstrahls und zum anderen eine Einstellung des 

Strahldurchmessers und somit der Größe des ausgeleuchteten Probenbereichs erlaubt. Die 

C2 - Blende begrenzt die Trajektorien der Elektronen und beschränkt somit die Anzahl 

der die Probe erreichenden und zur Bildentstehung beitragenden Elektronen. 

Die Probe befindet sich zwischen der zweiteilig ausgeführten Objektivlinse (daher die


Bezeichnung ” ultra twin“ oder UT), die eine erste Vergrößerung produziert. In der hin- 

teren Brennebene der Objektivlinse, die ebenfalls die Ebene des Beugungsbildes ist, liegt 

die Objektivblende. Mit ihr können Reflexe aus dem Beugungsbild zur Abbildung aus- 

gewählt werden (siehe Abschnitt 3.1.4.1). Die darauf folgende SAD (selected area diffrac- 

tion)-Blende liegt in der hinteren Bildebene der Objektivlinse und lässt eine Auswahl 

bestimmter Probenbereiche bzw. der diese Bereiche transmittierenden Elektronen zu. Im 

Beugungsmodus kann dann das Beugungsbild des selektierten Probengebietes untersucht 

werden. Diese Art der Beugung wird Feinbereichsbeugung genannt. Je nach Anregung 

der Zwischenlinse befindet sich die hintere Brennebene oder die hintere Bildebene der 

Objektivlinse in der Gegenstandsweite der Zwischenlinse. Durch Veränderung dieser An- 

regung lässt sich zwischen Beugungsmodus und Abbildungsmodus wechseln. Zudem führt 

die Zwischenlinse ebenso wie die im Aufbau noch folgende Projektivlinse zu einer weite- 

ren Bildvergrößerung. Das Endbild kann auf einem Fluoreszenzschirm sichtbar gemacht 

werden oder je nach Ausstattung des TEM auf Fotonegativen oder ” imaging plates“ ge- 

speichert oder über eine CCD (charge coupled device)-Kamera aufgenommen werden. 

Der gesamte Aufbau befindet sich im Hochvakuum (10 −7 Pa - 10 −10 Pa), um Streuung an 

den in der Luft enthaltenen Atomen und Molekülen zu vermeiden. 

3.1.3 Linsenfehler 

Ebenso wie bei Glaslinsen treten auch bei elektromagnetischen Linsen Linsenfehler auf, 

die weitgehend korrigiert bzw. minimiert werden müssen, um optimale Abbildungsbe- 

dingungen zu erhalten. Die im TEM einflussreichsten Fehler sind im Folgenden aufgeführt. 

Sphärische Aberration 

Elektronenstrahlen, die eine Linse in äußeren Zonen durchqueren, werden stärker 

gebrochen, besitzen also eine geringere Brennweite als Strahlen, die innere Bereiche der 

Linse passieren. Ein Punkt wird folglich als Scheibchen abgebildet, das einen Radius von 

r = MCSβ 3 aufweist [34]. M ist die Vergrößerung, β der Winkel zwischen Elektronenbahn 

und optischer Achse und CS die sphärische Aberrationskonstante. 

Abb. 11: Schematische Darstel- 

lung der sphärischen Aberration. 

Die Elektronenstrahlen, die die 

Linse in äußeren Zonen durch- 

queren, werden stärker gebro- 

chen als die Strahlen, die innere 

Bereiche der Linse passieren.


Diese besitzt für die Objektivlinse im CM20 bei einer Beschleunigungsspannung von 

200 kV den Wert 0,5 mm. Über das Einfügen von Blenden kann β und somit r ein- 

geschränkt werden. Eine weitreichendere Korrektur der sphärischen Aberration ist 

am CM20 jedoch nicht möglich. Die Abb. 11 zeigt eine schematische Darstellung des 

Entstehens der sphärischen Aberration. 

Astigmatismus 

Nicht-rotationssymmetrische Linsen besitzen keinen Brennpunkt, sondern zwei Brenn- 

linien, die abhängig von den Richtungen der beiden Hauptkrümmungen der Linse sind. 

Dies wird in Abb. 12 verdeutlicht. Bei elektromagnetischen Linsen wird Astigmatismus 

durch nicht-rotationssymmetrische Linsenfelder erzeugt. Eine weitere Ursache können 

Aufladungen der Polschuhe oder der Probe sein. Eine Korrektur des Astigmatismusses 

kann im TEM über Oktopollinsen erfolgen. 


des Astigmatismusses. Durch die nicht - 

rotationssymmetrische Form der Linse 

entstehen zwei Brennlinien, die abhängig 

von den Richtungen der beiden Haupt- 

krümmungen der Linse sind. 

Chromatische Aberration 

Linsen besitzen für unterschiedliche Wellenlängen unterschiedliche Brechkraft. Wie in 

Abb. 13 dargestellt wird ein Punkt daher als Scheibchen abgebildet. Die Wellenlänge 

der Elektronen ist von der angelegten Beschleunigungsspannung abhängig. Unterschied- 

liche Wellenlängen können also durch Schwankungen der Beschleunigungsspannung und 

des Objektivlinsenstromes, sowie durch Energieverluste der transmittierenden Elektro- 

nen innerhalb der Probe erzeugt werden. Durch die Verwendung einer Kathode mit einer 

möglichst schmalen Energieverteilung der austretenden Elektronen und durch die Verwen- 

dung einer dünnen Probe kann der Bereich der auftretenden Wellenlängen eingeschränkt 

werden. 


lung der chromatischen Aberra- 

tion. Da Linsen für unterschied- 

liche Wellenlängen unterschiedli- 

che Brechkraft besitzen, wird ein 

Punkt als Scheibchen abgebildet.


Koma 

Koma tritt auf, wenn der Elekronenstrahl schräg auf die Linse einfällt und somit schräg 

zur optischen Achse steht. Hinter der Linse werden diese Strahlen abseits der optischen 

Achse gebündelt. Da der Einfluss der sphärischen Aberration zum Tragen kommt, erfolgt 

diese Bündelung jedoch asymmetrisch. Die Bildpunkte werden daher als ” Scheibchen“ mit 

einer Art Schweif abgebildet. Abb. 14 stellt den Einfluss der Koma auf den Strahlengang 

graphisch dar. Korrigiert werden kann dieser Linsenfehler weitestgehend durch Justierung 

des Elektronenstrahls auf die optische Achse. 

3.1.4 Bildentstehung im TEM 


lung der Koma. Schräg auf 

die Linse einfallende Elektro- 

nenstrahlen werden abseits der 

optischen Achse asymmetrisch 

gebündelt. 

Ein TEM kann im Wesentlichen in zwei Grundeinstellungen betrieben werden: zum einen 

kann die Probe von einer ebenen Welle transmittiert werden (Abschnitte 3.1.4.1 und 

3.1.4.2), zum anderen kann ein konvergenter Elektronenstrahl über die Probe geras- 

tert werden (Abschnitt 3.1.4.3). Beiden Möglichkeiten liegt zugrunde, dass den Elektro- 

nen Welleneigenschaften und somit eine Wellenlänge zugeordnet werden können. Wie 

zu Beginn des Abschnitts 3.1 erwähnt, bestimmt die Wellenlänge der Elektronen das 

Auflösungsvermögen im TEM. Diese wird jedoch durch den Einfluss der Linsenfehler 

beschränkt. Am bedeutensten ist dabei der Einfluss der sphärischen Aberration. In Ab- 

schnitt 3.1.4.2 wird dieser Zusammenhang zwischen Auflösungsvermögen und sphärischer 

Aberration beschrieben. 

In dem vorangehenden Abschnitt 3.1.4.1 wird insbesondere die Entstehung eines Beu- 

gungsbildes, sowie der Einfluss einer Verkippung der Probe auf dieses Bild erläutert. 

Der Abschnitt 3.1.4.3 beschäftigt sich schließlich mit der Z - Kontrast Mikroskopie, bei der 

die unter einem großen Winkel gestreuten Elektronen zur Abbildung verwendet werden. 

3.1.4.1 Beugungskontrast 

Beugungskontrast tritt bei kristallinen Proben auf und kann durch Einfügen der Objek- 

tivblende in den Strahlengang produziert werden. Es wird dabei lediglich ein Strahl zur 

Abbildung verwendet. Je nach Wahl des selektierten Strahls (Primärstrahl oder gebeugter 

Strahl) unterscheidet man zwischen Hell- und Dunkelfeldabbildungen. Die experimentelle 

Erstellung dieser Abbildungen wird am Ende dieses Abschnitts erläutert. Zuvor wird die 

dem zugrunde liegende Elektronenbeugung behandelt.


Elektronenbeugung an Kristallen 

In diesem Abschnitt wird die Beugung einer ebenen Elektronenwelle an einem perfekten 

Kristall in kinematischer Näherung behandelt. Bei dieser Näherung wird angenommen, 

dass zum einen alle Streuprozesse elastisch sind und zum anderen keine Sekundärbeugung 

der einmal gebeugten Elektronenwellen stattfindet. Für qualitative Aussagen ist diese 

Vereinfachung ausreichend, quantitative Aussagen zur Elektronenbeugung können jedoch 

nur unter Berücksichtigung der dynamischen Streutheorie getroffen werden. Im Rahmen 

der vorliegenden Arbeit ist die Verwendung der kinematischen Näherung ausreichend. 

Beugungsbilder stellen im Wesentlichen die Fouriertransformierte des Kristallgitters dar. 

Eine Auswertung dieser Bilder kann im Falle kristalliner Proben daher Informationen über 

Kristallstruktur, Netzebenenabstände und Orientierung der Probe liefern. 


lung der Braggbeugung. Mit d 

ist der Abstand der Netzebenden 

bezeichnet. Die Elektronen- 

strahlen sind als graue Linien 

eingezeichnet. 

Die Erzeugung eines Beugungsbildes kann anhand der 

Braggbedingung, die in Abb. 15 schematisch dargestellt 

ist, erläutert werden. Parallele Strahlen, die unter einem 

Winkel θ auf eine Netzebenenschar fallen, werden an die- 

ser gebeugt. Zu einem sichtbaren Reflex kommt es dann, 

wenn zwei an benachbarten Netzebenen (mit dem Net- 

zebenenabstand d) reflektierte Strahlen konstruktiv mit- 

einander interferieren. 

Dies ist erfüllt, wenn der Gangunterschied zwischen den 

Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches n der Wellenlänge λ 

ist. Die Braggbedingung lässt sich wie folgt formulieren: 

nλ = 2d sin θ. (12) 

Im TEM tragen die Netzebenen zum Beugungsbild bei, 

die annähernd parallel zu den einfallenden Elektronen- 

strahlen liegen. Für die (001)-Ebenen des Aragonits, die 

einen Netzebenenabstand von d = 0, 7969 nm aufweisen, 

ergibt sich für n = 1 der Beugungswinkel θ001 = 0, 1797 ◦ . 

Für kleine Winkel θ gilt sin θ ≈ θ. Gl. (12) vereinfacht 

sich zu: 

nλ = 2dθ. (13) 

Der Winkel θ erscheint ebenfalls in einem anderen Zusammenhang (dargestellt in Abb. 16) 

und kann über 

tan2θ = R 

L 

(14) 

beschrieben werden. 2θ kennzeichnet den Winkel zwischen gebeugtem und ungebeugtem 

Strahl. L ist der Abstand zwischen Probe und Bildspeichermedium, die sogenannte Ka- 

meralänge, und R ist der Abstand eines Reflexes zu dem ungebeugten Primärstrahl.


Abb. 16: Vereinfachte Dar- 

stellung des Strahlenganges 

im Elektronenmikroskop zur 

Herleitung der Grundformel. 

Die Elektronenstrahlen sind 

als graue Linien eingezeich- 

Die Kameralänge L ist wesentlich größer als der Abstand R. θ nimmt somit kleine Werte 

net. 

an. Für kleine Winkel θ lässt sich Gl. (14) wiederum vereinfachen zu 

2θ = R 

. (15) 

L 

Aus Gl. (13) und Gl. (15) ergibt sich für Beugungsreflexe erster Ordnung (n=1) die 

Grundformel 

λL = Rd. (16) 

Der Term λL wird Kamerakonstante genannt und ist geräteabhängig. Über Gl. (16) 

können aus den Positionen der Reflexe im Beugungsbild die zugehörigen Netzebenen- 

abstände d errechnet werden. 

Die Gl. (16) ist eine Skalargleichung, in der die skalare Wellenlänge anstatt des Wellen- 

vektors steht. Die Braggbedingung in vektorieller Notation erhält man unter Ausnutzung 

der folgenden Zusammenhänge. Eine einfallende und eine gebeugte Welle werden durch 

die Wellenvektoren k und k ′ beschrieben. Im Falle elastischer Beugung gilt 

|k| = 

|k ′ |. Die 

Vektorbeziehung zwischen den beiden Wellenvektoren lautet: 

k − k ′ = q. (17) 

Mit q ist der Streuvektor bezeichnet. Eine geometrische Umsetzung der vektoriellen 

Braggbedingung liefert die Ewaldkonstruktion der Beugung. 

Ewaldkonstruktion 

Die Ewaldkonstruktion wird eingeführt, um die Frage zu klären, welche der unendlich vie- 

len Netzebenenscharen des Gitters die Braggbedingung erfüllen. Zu diesem Zweck wird in 

das reziproke Gitter der Wellenvektor k der einfallenden Welle eingezeichnet. Die Spitze 

des Vektors zeigt auf einen der reziproken Gitterpunkte. Um den Anfangspunkt von k 

wird ein Kreis mit dem Radius 

|k ′ | gezogen. Im dreidimensionalen Raum entsteht eine 

Kugel, die Ewaldkugel. Die Ebenen, deren reziproke Gitterpunkte von der Ewaldkugel ge- 

schnitten werden, erfüllen die vektorielle Braggbedingung (17). Abb. 18 macht deutlich,


dass in diesem Fall q = g ist. Der Vektor g wurde in Gleichung (4) definiert und ist ein 

reziproker Gittervektor. 

Diese Betrachtungen gelten für unendlich ausgedehnte Proben. Im Folgenden wird 

berücksichtigt, dass reale Proben eine endliche Ausdehnung besitzen. Das Potential des 

endlichen Kristalls ergibt sich aus dem Produkt des Potentials des unendlichen Kristalls 

und der Kristallfunktion D(r): 

Vf(r) = V (r)D(r). 

Die Kristallfunktion nimmt innerhalb des Kristall den Wert 1 und außerhalb den Wert 0 

an. Die Fouriertransformierte des Potentials Vf(r) lautet: 

Vf(q) = F[V (r)D(r)]. (18) 

Das Potential V (r) des unendlich ausgedehnten Kristalls besitzt die Periodizität des zu- 

grunde liegenden Bravaisgitters und kann als diskrete Fourierreihe dargestellt werden [34]: 

V (r) = 

g 

Vge 2πigr . 

Die Fouriertransformierte dieses Potentials lautet: 

V (q) = 

Vgδ(q − g). (19) 

g 

Sie ist eine diskrete Funktion, die lediglich am Ort der reziproken Gitterpunkte ungleich 

Null ist. 

Für einen realen, endlich ausgedehnten Kristall, bei dem die Kristallfunktion 

berücksichtigt wird, erhält man aus Gl. (18) den Zusammenhang: 

Vf(q) = 

 

= 

g 

D(r) · 

Vg 

 

g 

Vg e 2πigr e −2πiqr dr 

D(r)e −2πi(q−g)r dr 

= 

Vg ˜ D(q − g). (20) 

g 

Der Unterschied zu Gl. (19) besteht darin, dass die reziproken Gitterpunkte bei Einbe- 

ziehung der Kristallfunktion D(r) eine ausgedehnte Form annehmen. 

Berücksichtigt man, dass die Dicke z0 der Probe wesentlich kleiner als die laterale Aus- 

dehnung ist, so lautet die reziproke Kristallfunktion: 

˜D(q − g) =: 

= 

D(s) ˜ 

+∞ 

e 

−∞ 

−2πisxx +∞ 

dx e 

−∞ 

−2πisyy z 

+ 02 

dy 

− z e 

0 

2 

−2πiszz dz 

= z0δ(sx)δ(sy)sinc(πszz0) (21)


Der Vektor s = q − g wird als Anregungsfehler bezeichnet und gibt die Abweichung von 

der Braggbedingung an. Abb. 17 zeigt die Auftragung der Kardinalsinusfunktion gegen 

die z-Komponente des Anregungsfehlers. Diese Funktion beschreibt die Ausdehnung der 

reziproken Gitterpunkte entlang der z-Richtung, also der Probennormalen. 

Abb. 17: Graphische Auftra- 

gung von sinc(πszz0) gegen die 

Komponente sz des Anregungs- 

fehlers s. Für z0 wurde der Wert 

20 nm verwendet. Diese Funktion 

beschreibt die Ausdehnung der 

reziproken Gitterpunkte entlang 

der z -Richtung, also der Proben- 

normalen. 

Die in diesem Fall stabförmigen Strukturen der Gitterpunkte werden reziproke Git- 

terstäbe bzw. im englischen ” relrods“ (reciprocal lattice rods) genannt. In Abb. 18 sind 

die ” relrods“ als graue Linien eingezeichnet. 

Abb. 18: Schematische Darstellung der Ewaldkonstruktion. Tatsächlich besitzt die Ewaldkugel 

einen sehr viel größeren Radius und damit eine weitaus geringere Krümmung. Im rechten Bild- 

teil ist der links markierte Bereich vergrößert dargestellt. Die ” relrods“ sind als graue Linien 

eingezeichnet. 

Eine wichtige Konsequenz der Endlichkeit realer Proben und des Erscheinens der 

” relrods“ ist das Auftreten von Beugung, sogar dann, wenn die Braggbedingung nicht 

exakt erfüllt ist. Der Betrag des Anregungsfehlers s gibt den Abstand von dem reziproken 

Gitterpunkt zur Ewaldkugel entlang der Hauptachse des ” relrod“ an. Die Intensität der 

Beugungspunkte ist dabei abhängig von diesem Abstand [34]. 

In Abb. 18 ist zu erkennen, dass das reziproke Gitter aus Ebenen reziproker Gitterpunkte 

aufgebaut ist. Aufgrund ihrer Krümmung schneidet die Ewaldkugel mehrere dieser Ebe- 

nen, die als Lauezonen nullter, erster, zweiter und höherer Ordnung bezeichnet werden. 

Ein Beugungsbild zeigt die Projektion der von der Ewaldkugel geschnittenen ” relrods“.


Die Reflexe einer Lauezone liegen im Beugungsbild auf Kreisen, den Lauekreisen. Bei 

einer Verkippung der Probe steht k nicht länger senkrecht auf der nullten Lauezone, die 

daher von der Ewaldkugel in einem kreisförmigen Bereich geschnitten wird. Die Punkte, 

die auf diesem Kreis liegen, werden stark angeregt und erscheinen im Beugungsbild 

hell. Das Zentrum dieses Lauekreises markiert den Verkippungswinkel der Probe. Im 

Englischen wird der Ausdruck ” centre of laue circle“ verwendet. Daher stammt das 

geläufige Akronym COLC, das im Folgenden zur Benennung des Zentrums der Lauekreise 

genutzt wird. 


lung der Ewaldkonstruktion für 

eine um den Winkel α gekippte 

Probe. 

Aus der Messung des Radius R des COLC aus einem Beugungsbild kann die Verkippung 

der Probe bezüglich der Zonenachse bestimmt werden, wie in Abb. 19 schematisch dar- 

gestellt wird. Der Vektor r befindet sich im reziproken Raum. 

Über den Zusammenhang 

sinα = |r| 

| k| 

lässt sich der Verkippungswinkel der Probe bestimmen. Der Betrag des Wellenvektors 

ergibt sich aus | k| = 1 

λ 

pungwinkel erhält man schließlich aus: 

(22) 

R 

und der reziproke Vektor ist gegeben durch |r| = . Den Verkip- 

λL 

α = arcsin R 

. (23) 

L 

Der Wert α gibt lediglich die Gesamtverkippung der Probe an, liefert jedoch keine Aussage 

über die Richtung der Verkippung. 

Im Falle der Perlmuttquerschnittproben kommt es nicht zu einer Verkippung der gesamten 

Probe, sondern die Plättchen sind relativ zu einem genau in Zonenachse orientierten 

Referenzplättchen verdreht. Abb. 20 zeigt die unterschiedlichen Kippmöglichkeiten der 

Plättchen, aus denen sich die Gesamtverkippung zusammensetzt, und ihren Einfluss auf 

die Lage des COLC im Beugungsbild. In der Darstellung wurde als Zonenachse 〈001〉 

gewählt und das Plättchen um die [100]-, [010]- und [001]-Richtung gekippt. Bei der 

Kippung um [100] und [010] treten Lauekreise auf. Eine Drehung des Plättchens um 

die Zonenachse hat eine Rotation des Beugungsbildes zur Folge, aus der der zugehörige 

Kippwinkel direkt bestimmbar ist.


Abb. 20: Die unterschiedlichen Verkippungsrichtungen der Plättchen und ihr Einfluss auf 

das Beugungsbild. Eine Kombination dieser Verkippungsmöglichkeiten ergibt die Gesamtver- 

kippung. (a) Unverkipptes Referenzplättchen, (b) um [100] gekipptes Plättchen, (c) um [010] 

gekipptes Plättchen, (d) um [001] gekipptes Plättchen. 

Hell- und Dunkelfeldabbildung 

Eine Auswahl des Primärreflexes mit der Objektivblende lässt lediglich alle ungebeugten 

Strahlen die Objektivblende passieren (Abb. 21 (a)). Bereiche der Probe, in denen schwa- 

che Beugung auftritt, erscheinen in der Abbildung hell, daher stammt der zugehörige 

Begriff Hellfeldabbildung. Analog dazu ist die Dunkelfeldabbildung. Dabei wird die Objek- 

tivblende verschoben und ein anderer Reflex des Beugungsbildes selektiert (Abb. 21 (b)). 

Auf diese Weise tragen nur die an der entsprechenden Netzebenenschar gebeugten Strah- 

len zur Abbildung bei. Probenbereiche, in denen schwache Beugung stattfindet, erschei- 

nen nun dunkel. Da ein gebeugter Strahl sehr viel stärker mit der Probe wechselwirkt als 

ein ungebeugter, liefert der Dunkelfeldmodus Informationen über bestimmte kristallogra- 

phische Orientierungen. Eine andere Methode den Dunkelfeldmodus umzusetzen besteht 

darin, den Elektronenstrahl vor dem Auftreffen auf die Probe zu kippen und die Objek-


tivblende zu zentrieren (Abb. 21 (c)). Diese Methode hat den Vorteil, dass der gebeugte 

Elektronenstrahl sich auch hinter der Probe auf der optischen Achse befindet und die 

Auswirkungen der Linsenaberrationen verringert wird. Die Verkippung des Strahls kann 

durch Magnetspulen realisiert werden. 

Abb. 21: Vereinfachte Darstellung des Strahlenganges in (a) Hellfeldabbildung, (b) Dunkel- 

feldabbildung und (c) zentrierter Dunkelfeldabbildungen. 

3.1.4.2 Phasenkontrast 

Bei der Erzeugung des Phasenkontrastes spielt die Objektivblende keine Rolle. Vielmehr 

wird diese möglichst groß gewählt, so dass im Gegensatz zum Beugungskontrast viele 

Strahlen zur Abbildung verwendet werden. Bei Proben, die lediglich einige Atomlagen 

dünn sind (Probendicke < 5 nm), wird die Amplitude der transmittierenden Elektronen- 

welle durch Streuverluste kaum geschwächt. Stattdessen überwiegen Phasenverschiebun- 

gen, die die Elektronenwellen in dem Objekt erfahren. In der hochauflösenden Elektro- 

nenmikroskopie, bei der sehr dünne Probenbereiche verwendet werden, dominiert also der 

Phasenkontrast. 

Im Folgenden wird der Einfluss des Mikroskops auf die Elektronenwellenfunktionen, 

während die Elektronen sich durch die Mikroskopsäule bewegen, erläutert. Die Aber- 

rationen wirken zum Beispiel auf die Amplitude und Phase der Wellenfunktion der aus 

der Linse austretenden Elektronen. 

Eine auf die Probe eintreffende, ebene Elektronenwelle Ψ0 erfährt eine Wechselwirkung 

mit dem elektrostatischen Potential des Objektes. Die Phasenverschiebung η(r) der Welle 

wird durch die atomaren Streuzentren der Probe modifiziert. Die austretende Elektronen- 

welle Ψe wird folgendermaßen definiert: Ψe = Ψ0e iη(r) . 

Im idealen Fall passiert die Welle Ψe die Objektivlinse ohne Abbildungsfehler und wird 

anschließend in der hinteren Brennebene zu einem Beugungsbild fokussiert. Das Beu- 

gungsbild ist die Fouriertransformierte der Austrittswellenfunktion Ψe. Läuft die Welle 

im Anschluss daran wieder auseinander, so erhält man in der Bildebene der Objektivlinse 

eine ebene Projektion der Wellenfunktion Ψip, die der inversen Fouriertransformation des


Beugungsbildes entspricht. 

Die Intensität in der Bildebene ist über 

Ψip = F −1 [F[Ψe]] = Ψe 

I = |Ψe| 2 = ΨeΨ ∗ e = |Ψ0| 2 e iη(r) e −iη(r) = |Ψ0| 2 = konstant 

gegeben. Die Intensität ist also in der Bildebene konstant. Dies bedeutet, dass unter den 

vorgegebenen Bedingungen keine Informationen im Bild enthalten sind. 

In einem realen System müssen die Einflüsse von Aberration und Defokus berücksichtigt 

werden. Es wird sich zeigen, dass diese beiden Faktoren notwendig sind, um Informationen 

aus einem Bild zu erhalten. 

Eine Änderung des Stromes durch die Objektivlinse hat eine Änderung der Gegenstands- 

ebene um den Wert ∆f zur Folge. Man bezeichnet ∆f als den Defokus. Er gibt die 

Abweichung vom Gaußschen Fokus an. Ist ∆f < 0 bzw. > 0 spricht man vom Unter- 

bzw. Überfokus. Aufgrund des zusätzlichen bzw. fehlenden Durchlaufens der Distanz ∆f 

kommt es zu einer Phasenverschiebung 

Zudem wird eine Phasenverschiebung 

χ∆f(q) = πλ∆fq 2 . 

χsph(q) = π 

2 CSλ 3 q 4 

durch sphärische Aberration verursacht, da zwischen den Wellenfronten einer aberrations- 

behafteten und einer idealen Welle ein Wegunterschied herrscht. 

Die gesamte Phasenverschiebung ist: 

χges(q) = πλ∆fq 2 + π 

2 CSλ 3 q 4 . 

Die durch Aberration und Defokus erzeugte Phasenverschiebung wird durch Einbinden 

der Punktverwaschungsfunktion P(r) berücksichtigt. Die Wellenfunktion in der Bildebene 

ist dann definiert als: 

(24) 

ΨIP(r) = Ψe(r) ⊗ P(r). (25) 

Die Einführung von P(r) beschreibt das ” Ausschmieren“ eines Objektpunktes im Bild 

durch die Wirkung der Abbildungsfehler 8 . Unter Ausnutzung des Multiplikationstheorems 

ist Gl. (25) darstellbar als: 

ΨIP(r) = F −1 [Ψe(q)P(q)] = F −1 [Ψe(q)e iχ(q) ]. 

P(q) = e iχ(q) ist die kohärente Übertragungsfunktion und enthält die Phasenverschiebung 

χ(q). 

8 Für eine ideale Linse reduziert sich die Punktverwaschungsfunktion zu einer Dirac Deltafunktion. 

P(q) ist dann gleich Eins und man erhält erneut den Zusammenhang Gl. (24).


In Abb. 22 ist der Imaginärteil 

(= sin{χ(q)}) der kohärenten Übertra- 

gungsfunktion gegen die Raumfrequenz q 

aufgetragen. Da der Imaginärteil dieser 

Funktion einen Sinus enthält, kommt 

es zu einer Oszillation der Funktion. 

Dies entspricht wiederum einer Kon- 

trastumkehr. Ein möglichst großer 

Raumfrequenzbereich mit annähernd 

gleichem Kontrast führt zu einer guten 

Punktauflösung. Im Scherzer Defokus wird 

das breiteste Band von Raumfrequenzen 

ohne Vorzeichenwechsel und damit ohne 

Kontrastumkehr übertragen. Die Punkt- 

auflösung ist in diesem Fall maximal. 

HRTEM (high resolution transmission 

electron microscopy)-Bilder, die im 

Scherzer Defokus aufgenommen wurden, 

Abb. 22: Auftragung des Imaginärteils der 

kohärenten Übertragungsfunktion (= sinχ(q)) 

für ∆fscherzer = −42,43 nm, CS = 0,5mm und 

λ=2,5 pm. Im Scherzer Defokus ∆fscherzer wird 

das breiteste Band von Raumfrequenzen q ohne 

Vorzeichenwechsel und damit ohne Kontrastum- 

kehr übertragen. 

sind direkt interpretierbar, da die projizierten Positionen der Atome relativ zueinander 

durch kontrastreiche Gebiete wiedergegeben werden. Der Scherzer Defokus ist über 

∆fscherzer = −1, 2 √ CSλ gegeben [35]. 

Im CM20 erhält man den Wert ∆fscherzer = −42, 43 nm bei CS = 0, 5 mm und λ=2,5 pm. 

Aus dem inversen Wert der Raumfrequenz an der Stelle des Nulldurchganges von sinχ(q) 

erhält man das Punktauflösungsvermögen 

ρS = 0, 7λ 3 

4C 1 

4 

S 

des Mikroskops [33]. Für das CM20 ergibt sich der Wert ρS ≈ 2, 08 ˚A. 

3.1.4.3 Z-Kontrast 

Für Elektronen, die an einem Kern gestreut werden, gilt die Rutherfordsche Streuformel. 

Diese besagt, dass der differenzielle Streuquerschnitt ( dσ 

dΩ )ϑ (Zahl der in das Raumwinkel- 

element dΩ gestreuten Teilchen pro Stromdichte der einfallenden Teilchen) proportional 

2 1 zu Z 

sin 4 ( ϑ 

2 

ist [36]. Z ist die Ordnungszahl des streuenden Atomkerns und ϑ der Streuwin- 

) 

) → 1. Die Zahl der unter einem großen Winkel 

kel. Für einen Winkel ϑ → 90 ◦ geht sin 4 ( ϑ 

2 

gestreuten Elektronen ist daher von Z 2 abhängig. Es muss jedoch beachtet werden, dass 

die Rutherfordsche Streuformel nur von der elastischen Streuung am Kern und nicht an 

einem Atom ausgeht. Laut Kuckuk [36] ist eine Zunahme des differentiellen Streuquerschnitts 

mit Z 7 

4 für unter großem Winkel gestreute Elektronen realistischer. 

In der Z - Kontrast Mikroskopie werden diese unter großem Winkel gestreuten Elektro- 

nen in einem Raster-Transmissions-Elektronenmikroskop (STEM: scanning transmissi- 

on electron microscope) zur Abbildung genutzt. Der Elektronenstrahl wird dabei über


die Objektivlinse auf die Probe fokussiert und darüber gerastert. Anders als in einem 

SEM (scanning electron microscope) durchqueren die Elektronen die Probe und wer- 

den dahinter detektiert. Zur Signalaufnahme wird ein HAADF (high angle annular dark 

field)-Detektor verwendet. Eine schematische Darstellung der Anordnung ist in Abb. 23 

gezeigt. Die Intensität des detektierten Signals ist wie soeben beschrieben stark von der 

Ordnungszahl Z der Probenatome abhängig. 

Abb. 23: Schematische Dar- 

stellung der Anordnung zur 

Erzeugung einer Z -Kontrast 

Aufnahme. Im STEM- 

Modus wird der konvergente 

Elektronenstrahl über die 

Probe gerastert. Das Signal 

der unter großem Winkel 

gestreuten Elektronen wird 

mit einem HAADF -Detektor 

aufgenommen. 

Da die unter großem Winkel gestreuten Elektronen detektiert werden, erscheinen Proben- 

bereiche mit massereichen Atomen in der Abbildung heller. Analog erscheinen Bereiche, 

die leichte oder keine Atome enthalten dunkler. In [37] wird außerdem erläutert, dass 

Streuung unter einem großen Winkel von inkohärenter, thermisch diffuser Streuung domi- 

niert wird. Es herrscht daher keine Phasenbeziehung zwischen den inkohärenten Streuwel- 

len. Dies bedeutet unter anderem, dass die Streuintensität keine periodische Abhängigkeit 

von der Probendicke und dem Defokus besitzt [33]. Es kommt also zu keiner Kontrastum- 

kehr. Mit Z - Kontrast erstellte Bilder sind folglich direkter interpretierbar als die auf 

Phasenkontrast beruhenden. 

3.1.5 Experimentelles Vorgehen am TEM 

Für den Großteil der transmissions-elektronenmikroskopischen Untersuchungen wurde 

ein CM20 UT der Firma Philips verwendet, welches bei einer Beschleunigungsspannung 

von 200 kV betrieben wurde. Das Vakuum im Bereich der Probe kann über eine Kühlfalle 

verbessert werden. Dafür wurden die außen am Mikroskop zugängigen Kupferdrähte mit 

flüssigem Stickstoff gekühlt. 

Über eine Variation des ” spotsize“ - Wertes lässt sich die Anregung der C1 - Kondensorlinse 

regeln. Je höher der “spotsize“ - Wert gewählt wird, desto geringer ist die Elektronen- 

strahlintensität. Bei den Messungen wurde eine ” spotsize“ von drei oder vier gewählt, 

um Strahlschädigungen an den untersuchten Perlmuttproben nach Möglichkeit ein- 

zudämmen. Die Objektivblende wurde nur bei Bedarf (Hell-, Dunkelfeldaufnahmen,


Fokussieren der Beugungsbilder) in den Strahlengang eingefügt und ihre Größe je nach 

Anwendungszweck gewählt. Bei der Aufnahme von Beugungsbildern wurde die kleinste 

wählbare SAD - Blende eingesetzt. Vor den eigentlichen Untersuchungen der Proben ist 

stets eine gründliche Justage des Mikroskops notwendig, um einige der Linsenfehler 

zu minimieren und eine optimale Auflösung zu erhalten. Die Justage bestand aus 

mehreren Schritten, denen eine Sättigung der LaB6 - Kathode voranging. Dem folgte 

eine Justage der Elektronenquelle und in manchen Fällen der TEM-Säule. Während 

der Untersuchungen an der Probe wurde diese oftmals um die Halterachse gekippt. 

Um in diesem Fall nicht die betrachtete Probenstelle auf dem Schirm zu verlieren, 

war es erforderlich, die Probe auf die euzentrische Höhe zu bringen. Dies geschah per 

Hand und musste beim Wechsel der betrachteten Stelle eventuell korrigiert werden. 

Die Fokussierung der Probe erfolgte ebenfalls manuell durch Regelung des Stromes der 

Objektivlinse und musste beim Verschieben oder Verkippen der Probe nachgebessert 

werden. Des Weiteren erfolgten einige kleinere Justagen, die z.B. bewirkten, dass der 

Elektronenstrahl tatsächlich parallel zu der optischen Achse verlief, um den Einfluss 

der Koma zu minimieren. Die Aufnahme von Hochauflösungsbildern konnte nur nach 

einer eingehenden Korrektur des Astigmatismusses der Objektivlinse erfolgen. Zu diesem 

Zweck wurde eine amorphe Probenstelle gesucht. Bei den Perlmuttproben erschien oft 

das organische Material zwischen den Aragonitplättchen amorph und konnte für die 

Justage verwendet werden. Mittels eines Computerprogramms konnte die Fouriertrans- 

formierte des amorphen Bereichs des Bildes, das Diffraktogramm, dargestellt werden. 

Zur Korrektur des Objektivlinsenastigmatismusses wurden die Objektivlinsenströme 

verändert, bis das Diffraktogramm rotationssymmetrisch 9 wurde. 

Als Bildspeichermedien fungieren im Fall des CM20 ” imaging plates“. Diese sind mit einer 

Schicht aus kleinen Kristallen versehen, die lokal hochenergetische Strahlung speichern 

können. Die Kristalle, bestehend aus dotiertem Barium Fluorbromid, werden von den 

auftreffenden Elektronen in einen semistabilen Zustand angeregt. Um die Informationen 

später wieder auslesen zu können, wird ein spezieller Scanner verwendet. Dieser beleuch- 

tet die ” imaging plates“ mit rotem Laserlicht, welches wiederum die Kristalle anregt 

und eine Abgabe der gespeicherte Informationen in Form blauer Lumineszenz bewirkt 

[38]. Der Anteil des blauen Lichtes ist direkt abhängig von der auf das ” imaging plate“ 

eingefallenen Elektronenanzahl. Nach einer vierzigminütigen Beleuchtung mit weißem 

Licht sind alle angeregten Zustände und somit alle Informationen von den ” imaging 

plates“ entfernt. Sie können nun erneut zur Bildspeicherung verwendet werden. 

9 Da die Raumfrequenzen im amorphen Material mit gleicher Häufigkeit vorkommen.


3.1.6 Chemische Analytik 

In diesem Abschnitt werden einige Methoden behandelt, die eine Untersuchung der che- 

mischen Zusammensetzung einer Probe ermöglichen. Ebenso wie Z - Kontrast Untersu- 

chungen werden diese Messungen im STEM-Modus durchgeführt. 

3.1.6.1 Elektronenenergieverlustanalytik 

EELS 

Eine Möglichkeit, Informationen über die chemische Zusammensetzung einer Probe zu 

erhalten, ist die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS: electron energy loss spec- 

troscopy). Sie liefert die Energieverteilung der Elektronen, die mit der Probe wechsel- 

gewirkt haben. Die Signalintensität I wird gegen den Energieverlust E aufgetragen. Das 

Spektrum zeigt gewöhnlich einen kontinuierlich abfallenden ” Hintergrund“, der von Spek- 

trallinien überlagert wird. Bei E =0eV tritt das höchste Maximum des Spektrums auf. 

Dieses wird ” zero - loss peak“ genannt und beinhaltet ungestreute Elektronen und Elektro- 

nen, die zwar mit der Probe wechselgewirkt haben, jedoch ohne signifikanten Energiever- 

lust 10 . Der übrige Teil des Spektrums umfasst Elektronen, die einen Energieverlust durch 

Interaktion (inelastische Streuung) mit der Probe erfahren haben [39]. Die erscheinenden 

Spektrallinien sind charakteristisch für den Auftritt bestimmter inelastischer Streuprozes- 

se oberhalb einer Energie E, die zu einer Ionisation innerer Schalen der Atome führen. 

Diese Ionisationsenergie ist signifikant für die unterschiedlichen Elemente und gibt daher 

Auskunft über die Zusammensetzung der Probe. 

In einem EELS-Spektrum, das an einer ausreichend dünnen Probenstelle aufgenommen 

wurde, entspricht jedes spektrale Merkmal einem anderen Anregungsprozess [40]. In dicke- 

ren Proben wird ein transmittiertes Elektron jedoch mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit 

mehr als einmal inelastisch gestreut. Der Energieverlust des Elektrons ist damit die Sum- 

me der einzelnen Verluste. Da der Anteil der inelastisch gestreuten Elektronen mit der 

Probendicke ansteigt, beinhaltet das EELS-Spektrum Informationen über die Dicke t der 

Probe [41]. Sie lässt sich bestimmen über 

t = λln( IT 

). (26) 

I0 ist die Intensität unter dem ” zero - loss peak“, IT ist die Gesamtintensität in dem 

Spektrum und mit λ ist die mittlere freie Weglänge 11 bezeichnet. Diese gibt die 

durchschnittliche Distanz an, die ein Elektron zwischen zwei Wechselwirkungsprozessen 

zurücklegt und ist abhängig von der Zusammensetzung der Probe. Für Streuung bei 

TEM Spannungen befinden sich die Werte für λ in einer Größenordnung von einigen 

10Beispielsweise beträgt der Energieverlust bei Elektron-Phonon- Streuung lediglich 100meV oder 

weniger [39]. 

11 Der Buchstabe λ ist die konventionelle Bezeichnung für die mittlere freie Weglänge und darf nicht 

mit der Wellenlänge verwechselt werden. 

I0


zehn Nanometern. 

Energiegefiltertes TEM 

Bei der energiegefilterten Transmissions-Elektronenmikroskopie (EFTEM: energy filtered 

transmission electron microscopy) werden nur Elektronen einer bestimmten Energie bzw. 

eines bestimmten Energieverlustes 12 zur Bildentstehung zugelassen. Wird ein Energiever- 

lustbereich gewählt, der der Ionisationsenergie eines Elements entspricht, so kann auf diese 

Weise die Verteilung des Elementes in der Probe im Bild sichtbar gemacht werden. Es muss 

berücksichtigt werden, dass die Ionisationskante von dem kontinuierlich abfallenden, spek- 

tralen Hintergrund, der durch andere Energieverluste erzeugt wurde, überlagert wird. Um 

ein Bild zu erhalten, in dem tatsächlich nur die charakteristische Verlustintensität darge- 

stellt ist, muss der Hintergrund abgezogen werden. Dazu wird zunächst ein EFTEM Bild 

bei einem Energieverlust, der kurz vor der Ionisationskante des betrachteten Elements 

liegt, aufgenommen und anschließend von einem Bild, das mit einem Energiefilter im 

Bereich der Ionisationskante erstellt wurde, subtrahiert. Diese Elementverteilungsbilder 

(engl. elemental mapping) liefern einen ersten Eindruck über die Verteilung eines Ele- 

ments in der Probe. Das Bild kann jedoch zusätzlich durch Beugungskontrast beeinflusst 

sein [40]. Dieser entsteht durch das Einfügen von Blenden, welches durch das Abfangen 

gebeugter Elektronen eine Veränderung des detektierten Anteils elastisch gestreuter Elek- 

tronen zur Folge hat. Eine Methode den Beugungskontrast zu minimieren besteht darin, 

die Intensität an der Ionisationskante durch eine davor liegende Intensität zu dividieren. 

Man erhält dann ein sogenanntes ” jump ratio“ Bild. Dieses liefert ein Intensitätsbild, wel- 

ches näherungsweise die Konzentration (Atome pro Volumen) des untersuchten Elements 

widerspiegelt. 

3.1.6.2 Energiedispersive Röntgenanalytik EDX 

Ein weiteres Verfahren zur Materialanalyse stellt die energiedispersive Röntgenanalytik 

(EDX: energy dispersive X-ray) dar. Die Probe wird mit energiereichen Elektronen 

bestrahlt und emittiert charakteristische Röntgenstrahlung. Die einfallenden Elektronen 

stoßen Elektronen aus den inneren Schalen der Atome der untersuchten Probe. Diese 

entstandenen Lücken werden mit Elektronen aus höher liegenden Schalen aufgefüllt. 

Dabei wird Röntgenstrahlung, deren Energie der Energiedifferenz der beteiligten Elektro- 

nenschalen entspricht, abgegeben. Diese Strahlung ist charakteristisch für jedes Element 

und kann genutzt werden, um die Elementzusammensetzung der Probe zu bestimmen. 

Ein EDX-Spektrum enthält Linien bestimmter Energien, deren Höhe die Zahl der 

detektierten Röntgenquanten über die Messzeit angibt. Sie werden nach den Energie- 

nivieaus, auf die angeregte Elektronen nach der Abgabe des Röntgenquants zurückfallen, 

benannt. Abb.24 zeigt in einer schematischen Darstellung die Beziehung zwischen 

Elektronenschalen (Energieniveaus) und Spektrallinien. 

12 Dies entspricht einem bestimmten Ausschnitt des EELS-Spektrums


Abb. 24: Schematische Dar- 

stellung der Beziehung zwi- 

schen Elektronenschalen und 

Spektrallinien 

Die Analysemethoden EELS und EDX ergänzen sich in vielen Fällen. Mittels EELS 

lassen sich eher leichtere Elemente nachweisen. Der Hauptanwendungsbereich von EDX 

befindet sich dagegen im Bereich der Elemente mittlerer und hoher Ordnungszahlen. 

Da niederenergetische Röntgenquanten in der Probe und in dem Fenster des Detektors 

reabsorbiert werden können, können mittels EDX die leichteren Elemente mit einer 

geringeren Genauigkeit nachgewiesen werden. 

Zur Untersuchung mittels EDX (und auch EELS und Z - Kontrast) wurde dieselbe, ana- 

log zu Abschnitt 3.1.8.2 mittels FIB (focused ion beam) präparierte Querschnittsprobe 

verwendet. Alle Messungen wurden am IFAM (Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik 

und Angewandte Materialforschung) in Bremen durchgeführt. Die Beschleunigungsspan- 

nung betrug 200 kV. Die Bilder wurden über eine CCD - Kamera aufgenommen und direkt 

digital gespeichert. Im Falle der EDX- und EELS-Messungen konnten am Computerbild- 

schirm bestimmte Probenbereiche ausgewählt und das zugehörige Spektrum gespeichert 

werden. 

3.1.7 Elektronentomographie 

Die Abbildungen, die mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie erhalten werden, zei- 

gen lediglich eine zweidimensionale Projektion der durchstrahlten Probe. Es können nur 

schwer Aussagen über die Form und Struktur von Objekten wie z.B. Nanoporen gemacht 

werden. Elektronentomographie ermöglicht es, aus zweidimensionalen Aufnahmen dreidi- 

mensionale Rekonstruktionen ausgewählter Strukturen zu erstellen. Dazu wird eine Reihe 

von Bildern bei jeweils unterschiedlichen Kippwinkeln der Probe im TEM- oder STEM- 

Modus aufgenommen. Zur Signalaufnahme wird ein HAADF (high angle annular dark 

field)-Detektor verwendet. Je nach Dicke der Probe ist der Verkippungswinkel beschränkt 

auf zumeist ±70 ◦ . 

Zur Rekonstruktion muss zuerst die gegenseitige Verschiebung 13 der Bilder einer Serie 

abgeglichen werden. Dies kann mit einer geeigneten Software oder, wenn die Geometrie 

der Proben es erfordert, manuell geschehen. Über eine Rückprojektionsmethode, die in 

Abb. 25 und 26 verdeutlicht wird, werden die Bildprojektionen unter Berücksichtigung 

13 Die Verschiebung der Bilder entsteht durch Probendrift.


des eingestellten Winkels in den Objektraum transferiert. Durch die Superposition der 

rückprojizierten Bilder bei unterschiedlichen Winkeln erhält man eine gute Vorstellung 

von der Form des untersuchten Objektes. 

Abb. 25: Schematische Darstellung der tomographischen Datenaufzeichnung und Rekonstruk- 

tion. (a) Es werden für möglichst viele verschiedene Verkippungswinkel der Probe Projek- 

tionen aufgenommen. (b) Die einzelnen Projektionen werden in ein gemeinsames Volumen 

rückprojiziert. Adaptiert aus [42]. 

Abb. 26: Bildprojektionen 

werden unter Berücksich- 

tigung des Kippwinkels der 

Probe in den Objektraum 

transferiert. 

Bei der Rekonstruktion der Tomographiedaten treten zwei Fehlerquellen auf, die im 

Folgenden erläutert werden. 

Fehlender ” Keil“ 

Abb. 27 zeigt die schematische Seitenansicht einer von Elektronen durchstrahlten Probe. 

Die Probe ist für verschiedene Verkippungswinkel eingezeichnet. Die Beschränkung des 

maximalen Kippwinkels auf ±70 ◦ führt zu einem ” Keil“, der keine Informationen liefert. 

Diese Dateneinbuße wird besonders bei Strukturen, die parallel zu der Probennormalen 

stehen, bemerkbar. Sie werden nicht oder nur ansatzweise in der Bildrekonstruktion


wiedergegeben. Des Weiteren kann eine streifenförmige Kontrastveränderung in rekon- 

struierten Bildern erzeugt werden. 

Abb. 27: Seitenansicht einer 

von Elektronen durchstrahlten 

Probe. Die Probe ist für drei ver- 

schiedenen Verkippungen darge- 

stellt: 0 ◦ , 30 ◦ und 70 ◦ . Der feh- 

lende ” Keil“ wird durch den 

maximalen Kippwinkel α be- 

stimmt. 

Ungleichverteilung der Datenpunkte im Fourierraum 

Bei der Rückprojektion tritt ein weiterer Informationsverlust auf. Rekonstruktionen durch 

Rückprojektion sind immer mit einer Verstärkung der niedrigen Frequenzen und dem Ver- 

lust der feineren Objektdetails verbunden. Dies geht mit der ungleichen Verteilung der 

Raumfrequenzen in den Projektionen einher [43]. Abb. 28 macht deutlich, dass die Annah- 

me einer gleichmäßigen Verteilung des Fourierraumes in jeder Projektion zu einer hohen 

Verteilungsdichte der Datenpunkte nahe des Zentrums des Fourierraumes führt. Es tritt 

eine Unterverteilung der höheren Raumfrequenzen des Objektes auf. Dieser Einfluss auf 

die Rekonstruktion kann durch Einsatz von gewichteten Filtern im Fourierraum minimiert 

werden. Diese sind radiale lineare Funktionen, die im Mittelpunkt des Fourierraumes Null 

und an dessen Rand maximal sind. Man führt dann eine gewichtete Rückprojektion durch. 

Abb. 28: (a) Verteilung der Da- 

tenpunkte im Fourierraum. Es 

befinden sich viele Datenpunkte 

bei niedrigen Ortfrequenzen. Ho- 

he Ortfrequenzen hingegen wei- 

sen eine geringere Dichte an Da- 

tenpunkten auf. Durch die Un- 

terverteilung höherer Frequenzen 

kommt es zu einer Unschärfe des 

Bildes. (b) Originalbild. (c) Über 

die Rückprojektionsmethode re- 

konstruiertes Bild von (b). Adap- 

tiert aus [43].


Da bei Tomographiemessungen die Probe in einem großen Winkel verkippt wird, ist es 

unbedingt notwendig, in der FIB (focused ion beam, siehe Abschnitt 3.1.8.2) genügend 

Probenmaterial zu entfernen und eine möglichst ausgedehnte Lamelle zu erhalten, damit 

die Probe auch bei großen Winkeln noch durchstrahlt werden kann. Um dennoch ei- 

ne ausreichende Stabilität der Probe zu gewährleisten, wurde die Lamelle gestuft geätzt. 

Schließlich betrug die Breite 100µm, die Tiefe etwa 20µm und die Dicke lag in den dünnen 

Bereichen zwischen (50 − 120)nm. Diese Abmessungen ermöglichten eine Kippung von 

±70 ◦ . Die Zonenachse der präparierten Querschnittsprobe lautete 〈001〉. 

Am IFAM (Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialfor- 

schung) wurde die Probe mit einer Suspension, die 10 nm große Goldpartikel enthielt, 

behandelt, so dass einige der Partikel an der Probenoberfläche anhafteten. Die Goldparti- 

kel markieren zum einen die Probenoberfläche, zum anderen sind sie erforderlich, um die 

Bilder einer aufgenommenen Serie aufeinander abzugleichen. Die Tomographiemessungen 

wurden an einem Tecnai F20 X-Twin mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV 

von Dr. Christian Kübel (IFAM, Bremen) in Eindhoven durchgeführt. Die erhaltenen 

Daten konnten mit dem Programm imod ([44]) eingelesen und ausgewählte Bereiche als 

dreidimensionale Simulationen dargestellt werden. 

3.1.8 Probenpräparation 

In diesem Abschnitt werden die unterschiedlichen Methoden vorgestellt, die angewandt 

wurden, um Proben für TEM Untersuchungen zu präparieren. 

Prinzipiell wurden aus der Schneckenschale von Haliotis laevigata drei unterschiedli- 

che Proben präpariert: zwei senkrecht zueinander stehende Querschnittsproben ( ” cross- 

section“) der Schneckenschale und eine Aufsichtsprobe ( ” plane-view“). Ziel bei der 

Präparation war es, Proben zu erhalten, die lediglich einige zehn Nanometer dick sind. 

Dies ist eine nötige Vorraussetzung für die Durchstrahlung mit Elektronen. 

Die Schalen der Haliotis laevigata stammten von Fred Glasbrenner (Abalone Exports, 

Laverton North, Victoria, Australia) und wurden bei 4 ◦ C gelagert. 

Die Schneckenschale wurde zuerst mit einer Bürste und Wasser von grobem Schmutz 

befreit. Anschließend wurde mit einem Sandstrahler die Calcitschicht entfernt. Mit ei- 

nem Hammer wurden einige Teile des so präparierten Perlmutts der Schale abgeschlagen, 

so dass ein möglichst ebenes, etwa (2×2)cm großes Perlmuttstück erhalten wurde. Mit 

einer Diamantdrahtsäge wurden nun daraus mehrere etwa 1cm lange und 2mm breite 

Streifen zurechtgesägt. Da diese Streifen aufgrund der Krümmung der Schneckenscha- 

le und einiger Einschlüsse, die zu Erhebungen auf der Schaleninnenseite führten, noch 

keine glatten Oberflächen besaßen, wurden sie nassgeschliffen. Je nach Art der Probe, 

die erhalten werden sollte, wurden Siliziumstreifen mit einem Epoxidkleber auf ( ” cross- 

section“) bzw. seitlich an ( ” plane-view“) die Perlmuttstreifen geklebt. Zum Aushärten 

des Klebers wurden Probe und angeklebte Siliziumstreifen bei 150 ◦ C auf eine Herdplat- 

te gelegt. Des Weiteren waren Perlmuttstreifen und Silizium in einen Halter eingespannt,


der die beiden Materialien während des Aushärtens des Klebers zusammenpresste. Die so- 

weit bearbeiteten Silizium-Perlmuttstreifen wurden mit der Diamantdrahtsäge in mehrere 

300µm dicke Scheibchen zersägt. Diese Scheibchen wurden einzeln mit einem Wachskleber 

auf Tripodhaltern befestigt. Über verstellbare Füße konnte der Tripodhalter waagerecht 

zur Schleifebene eingestellt werden. Das Dünnen der Scheibchen erfolgte über ein Nass- 

schleifverfahren, bei dem Diamantläppfolien unterschiedlicher, abnehmender Körnungen 

verwendet wurden. Für das grobe Herunterschleifen der Probe wurden Körnungen zwi- 

schen 30µm und 1µm verwendet. Anschließend erfolgte eine beidseitige Politur mit einer 

Körnung von 0,5µm. Die Dicke der Probe wurde über eine digitale Messuhr bestimmt. 

Zudem konnte ausgenutzt werden, dass Silizium ab einer Dicke von etwa 20 µm in einem 

Durchlichtmikroskop rötlich erscheint. Damit war die ungefähre Dicke ermittelbar, ohne 

die empfindliche Probe mechanisch zu beanspruchen. 

Im Folgenden werden zwei unterschiedliche Möglichkeiten der weiteren Verarbeitung be- 

schrieben. 

3.1.8.1 Präparation mittels Muldenschleifgerät und PIPS (precision ion 

polishing system) 

Auf beide Seiten der geschliffenen Perlmuttscheibchen wurde ein Kupferring mit einer 

runden Öffnung (Durchmesser: 1,5 mm) aufgeklebt. Hierzu wurde erneut Epoxidkleber 

verwendet und der Verbund auf der Herdplatte bei 150 ◦ C ausgehärtet. Mit einem Mul- 

denschleifgerät wurde von beiden Seiten eine sphärische Vertiefung in die Mitte der Probe 

geschliffen, so dass die Probendicke dort etwa 20µm betrug. Während des Schleifens wur- 

den Diamantpasten mit Körnungen zwischen 15µm und 3µm verwendet. Poliert wurde 

mit einer Körnung von 0,25µm. 

In der PIPS wurde die Mitte der Vertiefung mit Argonionen (Beschleunigungsspannung 

5keV) unter Einfallswinkeln von ±5 ◦ beschossen, bis ein kleines Loch entstand. Die Probe 

rotierte dabei horizontal ((3 - 6)rpm), um eine möglichst gleichmäßige Ausdünnung zu 

gewährleisten. 

Die Ränder des Loches besaßen eine Dicke von wenigen zehn Nanometern und waren 

somit mit Elektronen durchstrahlbar. Der Vorteil dieser Präparationsmethode war, dass 

großflächige, dünne Bereich entstanden. Die sehr dünnen (und somit für Hochauflösung 

interessanten) Stellen dieser Bereiche waren jedoch im Elektronenstrahl des TEM nicht 

stabil und brachen, bevor Aufnahmen und die zugehörigen Einstellungen vorgenom- 

men werden konnten. Um mechanisch stabilere Proben zu erstellen, wurde eine zweite 

Präparationsmethode durchgeführt. 

3.1.8.2 Präparation mittels FIB (focused ion beam) 

Ein Kupferring mit einem Spalt von (2×1)mm bzw. (2×0,5)mm wurde mit einer Rasier- 

klinge halbiert und so mit Epoxidkleber auf das geschliffene Perlmuttscheibchen geklebt, 

dass sich in der Mitte das Halbringes eine möglichst ebene Kante der Probe befand.


Anschließend wurden Ring und Perlmutt zum Aushärten des Klebers bei 150 ◦ C auf die 

Herdplatte gelegt. Zur weiteren Präparation wurde ein DualBeam-System verwendet, 

bei dem sowohl ein Ionenstrahl (FIB-System) als auch ein Elektronenstrahl (SEM) zum 

Einsatz kommen. Das FIB-System arbeitet mit einem stark fokussierten Galliumionen- 

strahl. Dieser kann bei niedrigem Strahlfluss zur Abbildung 14 und bei hohem Strahlfluss 

zur punktgenauen Abtragung des Probenmaterials verwendet werden. 

Abb. 29: SEM Aufnahme einer mittels FIB präparierten Lamelle in einer Perlmuttquerschnitts- 

probe. 

Die letztgenannte Eigenschaft wurde zur Präparation einer etwa 50 nm dünnen Lamelle 

(Abb. 29) in der Perlmuttprobe genutzt. Das integrierte SEM (scanning electron micros- 

cope) arbeitet mit Sekundärelektronen, die beim Aufprall der auf die Probe einfallenden 

Elektronen emittiert werden. Es wurden eine Beschleunigungsspannung von 5 kV und 

ein Strom von 0,4 nA eingestellt. Um eine allzu starke Aufladung der Perlmuttprobe zu 

vermeiden, wurde sie beidseitig mit einer etwa 5 nm dicken Goldschicht bedampft. Dies 

erhöhte die Leitfähigkeit der Probe. 

In der evakuierten Kammer des DualBeam-Systems stand die Probe parallel zum Elektro- 

nenstrahl und in einem Winkel von 52 ◦ zum Ionenstrahl. Nach Einstellung des Arbeitsab- 

standes, der euzentrischen Höhe, des Fokusses und nach Korrektur des Astigmatismusses 

im SEM-Modus wurde die Probe um 52 ◦ gekippt und stand somit parallel zum Ionen- 

strahl (siehe Abb. 30). Dieser wurde bei einer Spannung von 30 kV betrieben. Bei einem 

Strom von 10 pA war eine Abbildung mit dem Ionenstrahl möglich, bei der es noch zu 

keiner starken Materialabtragung des Perlmutts kam. Ebenfalls im DualBeam-System 

integriert ist ein Gasinjektionssystem, mit dem es möglich ist, Platin auf der Probe zu 

deponieren. Dies geschieht auf dem Probenbereich, der beim Ätzen ausgespart werden soll 

14 Eine Abbildung ist immer möglich, jedoch nimmt mit steigendem Strahlfluss die Probenschädigung 

durch den Ionenstrahl zu.

3.2 Raster-Elektronenmikroskopie 39 

Abb. 30: Schematische 

Darstellung der Ionen - und 

Elektronenstrahlrichtungen 

in dem DualBeam -System. 

Die Probe wurde um 52 ◦ 

verkippt. 

und später die Oberkante der zu untersuchenden Lamelle bildet. Die Platinschicht dient 

als Schutz und soll verhindern, dass die Lamellenoberkante beim Ätzvorgang beschädigt 

wird. 

Mit einem hohen Ionenstrahlstrom von 20 nA wurde anschließend großräumig das 

überschüssige Probenmaterial abgetragen. Mit geringeren Strömen von 1nA - 3nA wurde 

die Lamelle soweit nachgeätzt, bis sie etwa eine Dicke von 50 nm und eine möglichst glatte 

Oberfläche aufwies. 

3.1.8.3 Weitere Präparationsmethoden 

Neben der Präparation einer TEM Probe mittels PIPS und FIB wurden weitere Me- 

thoden getestet, die auf einer mechanischen bzw. nasschemischen Behandlung der Probe 

basierten. 

• Präparation mittels Ultramikrotom: 

Die Erzeugung dünner Schnitte mit dem Ultramikrotom misslang, da die Perlmutt- 

schnitte zu porös waren und zerbrachen. 

• Behandlung mit EDTA: 

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist ein Komplexbildner, der stabile 

1:1 - Komplexe mit Kationen, die mindestens eine Ladungszahl von +2 besitzen, 

erzeugt. EDTA ist somit geeignet, Verbindungen mit den Ca 2+ - Ionen der Arago- 

nitplättchen einzugehen und so zu einem Abbau der Plättchen zu führen. Die Be- 

handlung einer geschliffenen 20µm dicken Probe mit einer 40 mM EDTA-Lösung 

entfernte zwar die Aragonitplättchen, die organische Matrix bleib jedoch bestehen. 

Eine Nachbehandlung mit (1,5 - 3,5)%igem Natriumhypochlorid (NaOCl) zur Ent- 

fernung des organischen Materials führte zur Ablösung des gedünnten Probenbe- 

reichs. Die Verwendung des nasschemischen Ätzverfahrens zur Erzeugung einer TEM 

Probe schlug fehl. 

3.2 Raster -Elektronenmikroskopie 

Ebenso wie in einem TEM werden in einem Raster-Elektronenmikrokop (SEM: scanning 

electron microscope) Elektronen an einer Kathode emittiert, beschleunigt und durch ein 

System aus elektromagnetischen Linsen fokussiert. Die Beschleunigungsspannung ist mit


einem Wert von 5 kV jedoch wesentlich geringer. Die Probe kann eine makroskopische 

Dicke aufweisen, da sie im SEM nicht von den Elektronen durchstrahlt wird. Vielmehr 

wird über das Linsensystem der Elektronenstrahl auf die Probe fokussiert und über sie 

hinweg gerastert. Dabei werden an der Probenoberfläche Elektronen rückgestreut und 

in oberflächennahen Schichten Sekundärelektronen erzeugt. Sekundärelektronen entste- 

hen, wenn die einfallenden hochenergetischen Elektronen schwach gebundene Elektronen 

aus den äußeren Atomhüllen herausschlagen. Bei Proben, die eine geringe Leitfähigkeit 

aufweisen, kann es zu Aufladungen kommen, die wiederum zu einer Streuung des Elek- 

tronenstrahls führen können. Ist die Energie der einfallenden Elektronen zu gering, so 

werden nur wenige Sekundärelektronen produziert und die Probe lädt sich stellenweise 

negativ auf. Umgekehrt kann es bei einer zu hohen Energie zu einer positiven Aufladung 

kommen. Um diese Effekte zu vermindern ist es notwendig, eine dünne Edelmetallschicht 

(z.B. Gold) auf die Probe zu dampfen. In dem verwendeten SEM wurden lediglich die 

Sekundärelektronen detektiert. Die Anzahl der erzeugten und schließlich detektierten Se- 

kundärelektronen ist abhängig von der Beschaffenheit der Probe. Ein Detektor bestimmt 

für jeden Punkt auf der Probe aus der Anzahl der emittierten Sekundärelektronen einen 

Helligkeitswert, der auf einem Computerbildschirm dargestellt werden kann. So lässt sich 

direkt ein Graustufenbild der Probenoberfläche betrachten. 

3.3 Wachstumsexperimente 

Um das Anfangsstadium des Wachstums der Aragonitplättchen des Perlmutts untersuchen 

zu können, wurden sogenannte ” flat pearls“ erzeugt. Diese weisen im Gegensatz zu den 

gelieferten Schneckenschalen eine unbeschädigte Wachstumsfront auf. Zur Herstellung von 

” flat pearls“ wurden mit der Diamantdrahtsäge 500 µm dicke Siliziumwafer auf eine Größe 

von (0,5×0,5)cm zurecht gesägt. Mit Aceton wurden die Siliziumplättchen gründlich ge- 

reinigt und mit einer Pinzette vorsichtig zwischen das Mantelepitel und die Schale der 

Meeresschnecken geschoben. Die vier zur Verfügung stehenden Schnecken gehören der 

Art Haliotis tuberculata an und leben bei 15 ◦ C in einem Aquarium. 

Da die Schnecken das Silizium als Fremdkörper wahrnehmen, der eventuell zu Verletzun- 

gen des Körpers führen könnte, versuchen sie es entweder durch Muskelkraft abzustoßen 

oder es mit einer Calcit- und darauf folgenden Perlmuttschicht zu überwachsen. Analog 

zur Entstehung einer gewöhnlichen runden Perle, wird so eine flache Perle, eine sogenann- 

te ” flat pearl“ erzeugt. 

Nach 2 Wochen wurden die bewachsenen Wafer aus den Schnecken entfernt, mit Millipore 

Wasser abgespühlt und anschließend mit Stickstoff trocken geblasen. Eine Lagerung der 

” flat pearls“ erfolgte bei 4◦ C in 50 ml sterilfiltriertem Seewasser, das mit 50µl Natriumazit 

versetzt war. Das Natriumazit erfüllte die Aufgabe Mikroorganismen zu hemmen. 

Zur Untersuchung im SEM wurden die so erzeugten ” flat pearls“ mit Gold bedampft.

4 Ergebnisse und Diskussion 

In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen vorgestellt 

und diskutiert. Abschnitt 4.1 behandelt die Untersuchung des Aufbaus der Wachstums- 

front einer ” flat pearl“. Im folgenden Abschnitt 4.2 wird die Korrelation übereinander 

liegender Aragonitplättchen untersucht. Die gewonnenen Ergebnisse führen im Rahmen 

der Mikrostrukturanalyse von Perlmutt (Abschnitt 4.3) zu der Untersuchung der Mine- 

ralbrücken (Abschnitt 4.3.1). Einen weiteren Bestandteil der Mikrostrukturanalyse macht 

die Untersuchung der Nanoporen (Abschnitt 4.3.2) aus. 

4.1 Untersuchung der Wachstumsfront 

Die Abb. 31 (a) zeigt eine SEM Aufnahme der Wachstumsfront einer ” flat pearl“, auf 

der die einzelnen Aragonitplättchenstapel deutlich als helle Flecke zu erkennen sind. In 

dem Bildteil (b) ist ein Ausschnitt des Diffraktogramms des gelb umrandeten Bildberei- 

ches dargestellt. Die Bildteile (c) und (d) zeigen die Intensitätsverteilungen entlang der 

waagerechten und der senkrechten Linie in dem Diffraktogramm. 

Abb. 31: (a) SEM Aufnahme der Wachstumsfront einer ” flat pearl“. (b) Diffaktogramm des 

gelb umrandeten Bereiches in (a). (c) Intensitätsverteilungen entlang der in (b) eingezeichneten 

Linien. 

41

42 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 

Aus dem Abstand der Maxima dieser Verteilungen lässt sich der mittlere Abstand 

zwischen den Spitzen der Aragonitplättchenstapel abschätzen. Man erhält aus (c) einen 

Abstand von 9,13µm ±0, 5 µm und aus (d) einen Abstand von 8,78µm ±0, 5 µm. 

Der Mittelwert dieser beiden Abstände ist 8,96µm ±0, 5 µm. Der Fehler ergibt sich 

durch eine geschätzte Ungenauigkeit bei der Bestimmung der Lage der Maxima in 

(c) und (d). Im Rahmen dieses Fehlers ist die Verteilung der Plättchenstapel an der 

Wachstumsfront isotrop. Der mittlere Abstand der Stapelspitzen entspricht der Breite 

der Aragonitplättchen, die somit bei 8,96µm ±0, 5 µm liegt. Dieser Wert befindet sich in 

dem in der Literatur ([27]) genannten Bereich von (5 - 10)µm. 

Abb.32 zeigt SEM Aufnahmen der Wachstumsfront einer ” flat pearl“ bei höheren Ver- 

größerungen. Die annähernd hexagonale Facettierung der Aragonitplättchen ist deutlich 

zu erkennen. Viele der Stapel weisen nicht nur eine, sondern zwei Spitzen auf. Zwischen 

den Plättchenstapeln ist eine Schicht zu erkennen, die wahrscheinlich aus organischem 

Material besteht und in der FIB durch kurzen Beschuss mit Galliumionen aufreißt. 

Abb. 32: (a) SEM Aufnahme der Wachstumsfront einer ” flat pearl“. Die Pfeile markieren 

einige Aragonitplättchenstapel, auf denen an zwei unterschiedlichen Stellen ein neues Plättchen 

entsteht. (b) Vergrößerte Darstellung zweier benachbarter Stapel. Auf dem linken Stapel sind 

zwei sich bildende Plättchen erkennbar.

4.1 Untersuchung der Wachstumsfront 43 

In Abb. 33 ist ein auf diese Weise entstandenes Loch in der organischen Schicht abgebil- 

det, das Einblicke auf die darunter liegenden Aragonitplättchen gewährt. 

Abb. 33: (a) und (b) SEM Aufnahmen der Wachstumsfront einer ” flat pearl“. Die hellen Flecken 

auf der Probenoberfläche stammen von der Bedampfung mit Gold. Die Löcher in der organischen 

Schicht entstanden durch Einwirkung des Ionenstrahls in der FIB. 

Nakahara et al. zeigte in [45] und [46] anhand von TEM Untersuchungen an der Wachs- 

tumsfront einer Perlmuttprobe, dass mehrere vorgefertigte Schichten der organischen 

Matrix existieren, in die die Aragonitplättchen hineinwachsen. In den durchgeführten 

SEM Untersuchungen der Wachstumsfront konnten diese Schichten nicht ausgemacht 

werden. Es scheint lediglich in einem Abstand von etwa fünf Aragonitplättchen 

(= ca. 2,65µm) unter der organischen Schicht eine weitere Schicht zwischen den 

Plättchenstapeln aufgespannt zu sein. In [46] sind neben den TEM Aufnahmen ebenfalls 

SEM Bilder der Perlmuttwachstumsfront veröffentlicht. Auf diesen ist ebenso wie in 

den in Abb. 33 gezeigten Aufnahmen hauptsächlich eine dickere organische Schicht zu 

erkennen, jedoch keine vorgefertigte Matrix, deren Schichten zwischen den einzelnen 

Aragonitplättchen liegen. Möglicherweise sind die Schichten der Matrix kollabiert und 

bilden nun in einem größeren Abstand zueinander liegende, etwas dickere, organische 

Schichten. 

Da die dargestellten SEM Aufnahmen keine Informationen über die Höhe der sich 

bildenden Aragonitplättchenstapel liefern, wurde mit der FIB ein Querschnitt eines 

Plättchenstapels an der Wachstumsfront präpariert. Ein solcher Schnitt ist in Abb. 34 

gezeigt. Anhand dieser Aufnahme ist zu erkennen, dass die oberen 16 Plättchen des 

Stapels noch nicht vollständig ausgebildet sind.


Abb. 34: SEM Aufnahme 

eines Querschnitts eines Ara- 

gonitplättchenstapels an der 

Wachstumsfront.

4.2 Korrelation übereinanderliegender Aragonitplättchen 45 

4.2 Korrelation übereinanderliegender Aragonitplättchen 

Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit der Frage, wie die Orientierungen 

übereinander gewachsener Aragonitplättchen miteinander korreliert sind. 

Zu diesem Zweck wurde zunächst die in Abb. 35 

gezeigte TEM Aufnahme einer Perlmuttquer- 

schnittsprobe erstellt. Dabei wurde eine Objektiv- 

blende gewählt, die nur einen Teil der Elektronen 

passieren ließ. Auf diese Weise entstand ein Bild, 

in dem Probenbereiche, die zonenachsennah orien- 

tiert waren, dunkler erschienen. Die unterschied- 

lichen Intensitäten der Aragonitplättchen in die- 

sem Bild sind also abhängig von der kristallogra- 

phischen Orientierung der Probenbereiche. In der 

Abb. 35 sind einige der Plättchen dunkler als an- 

dere. Die meisten der Aragonitplättchen erschei- 

nen in der Aufnahme jedoch in einer ähnlichen 

Graustufe. Dies scheint wiederum zu bedeuten, 

dass der Großteil der Plättchen ähnlich orientiert 

ist und nur einige Plättchen (die dunkleren) ei- 

Abb. 35: TEM Aufnahme einer Perl- 

muttquerschnittsprobe. 

ne stärker abweichende Orientierung aufweisen. Metzler et al. [47] untersuchte mittels 

X-PEEM 15 die Schale der Haliotis rufescens (rote Abalone). Dabei wurde deutlich, dass 

sich in den Plättchenstapeln Domänen mit relativ gleichbleibender Orientierung befin- 

den. Die Orientierung der Aragonitplättchen bleibt dabei im Schnitt lediglich über zehn 

und maximal über 40 Plättchenschichten erhalten. Eine quantitative Untersuchung der 

Orientierungen innerhalb einer Domäne wurde in der Veröffentlichung jedoch nicht vor- 

genommen. Eine Bestimmung der relativen Orientierung der Plättchen eines Stapels ist 

mittels Analyse von Feinbereichsbeugungsbildern möglich. 

Bestimmung der Plättchenorientierung mittels Feinbereichsbeugung 

Die Aufnahme von Beugungsbildern mittels Feinbereichsbeugung ermöglicht die Bestim- 

mung der Orientierung bestimmter Probenbereiche, in diesem Fall der Aragonitplättchen. 

In der Abb. 36 sind experimentell erstellte und simulierte Beugungsbilder eines Aragonit- 

kristalls dargestellt. Für in 〈001〉 - und 〈010〉 - Zonenachse orientierten Aragonit entstehen 

Beugungsbilder mit einer rechteckigen Anordnung der Reflexe. Bei einer Orientierung in 

〈100〉 - Zonenachse weisen die Reflexe eine nahezu hexagonale Anordnung auf 16 . 

Im Folgenden werden die Beugungsbilder zweier Querschnittsproben diskutiert. Es wur- 

16 An dieser Stelle sei erneut erwähnt, dass in dieser Arbeit für Aragonit die Raumgruppe Pnma ver- 

wendet wird. Die Richtung [100] steht daher parallel zu der Plättchennornalen.


Abb. 36: (a) Experimentell erstellte (b) und simulierte Beugungsbilder von Aragonit für ver- 

schiedene Zonenachsen mit Indizierung einiger Reflexe (die Indizes befinden sich oberhalb der 

zugehörigen Reflexe.) 

de jeweils ein Aragonitplättchen in Zonenachse orientiert. Dieses erhält die Bezeichnung 

Referenzplättchen. Ohne die Proben weiter zu verkippen, wurden von dem Referenz- 

plättchen und den übrigen Plättchen des zugehörigen Stapels Beugungsbilder aufgenom- 

men. Schließlich ergab sich eine Serie von Beugungsbildern von einem Stapel übereinander


Abb. 37: Beugungsbilder verschiedener Aragonitplättchen der Probe QP für (a) : 1,8 ◦ , 

(b) : 0,1 ◦ , (c) : 1,1 ◦ , (d) : 3,4 ◦ . Aus der Lage des COLC in den Bildern lassen sich die 

Verkippungswinkel der Plättchen relativ zu dem Referenzplättchen bestimmen. 

gewachsener Aragonitplättchen. Auf diese Weise wurden bis zu 18 übereinander 

liegende Plättchen untersucht. In der Abb. 37 sind einige Beispiele für solche 

Abb. 38: Übersicht der hin- 

sichtlich ihrer gegenseitigen Ori- 

entierung untersuchten Arago- 

nitplättchen der Probe QP. 

Beugungsbilder und in Abb. 38 der dazugehörige Pro- 

benbereich gezeigt. Die Beugungsbilder sind logarith- 

misch dargestellt, um auch schwache Reflexe deutlich zu 

machen. Allerdings wird dadurch auch die diffuse Hin- 

tergrundintensität verstärkt. Die übereinander liegenden 

Plättchen sind der Reihe nach durchnummeriert. Im Falle 

der in Abb. 38 abgebildeten Probe ist das Referenz- 

plättchen das mit der Nummer fünf versehene Plättchen 

der Serie. Plättchen Nummer 14 befindet sich außerhalb 

des in Abb. 38 gezeigten Probenbereiches und ist daher 

dort nicht eingezeichnet. 

Die Messungen wurden an zwei unterschiedlich 

präparierten Perlmuttquerschnittsproben durchgeführt. 

Die im Weiteren als QP (Q:Querschnittsprobe, P:PIPS) 

bezeichnete Probe wurde mittels PIPS präpariert. Es


lagen große (etwa 10 µm lange), ausreichend dünne (



zweier Aragonitplättchenstapel. Die 

grau bzw. weiß unterlegten Plättchen 

weisen jeweils eine ähnliche Orientie- 

rung auf. 

(a) (b) 

Abb. 40: (a) Schematische Darstellung eines Aragonitplättchens. Eine Kombination der Verkip- 

pung um die Achsen 1 und 2 ist über den Verkippungswinkel gegeben. Der Rotationswinkel be- 

schreibt eine Verkippung entlang der Achse 3. Die Durchstrahlungsrichtung liegt parallel zu der 

Achse 3. (b) Winkelverteilungen übereinander liegender Plättchen der mittels PIPS präparierten 

Querschnittsprobe QP. Das Referenzplättchen trägt die Nummer 5. (i) Verkippungswinkelver- 

teilung. (ii) Rotationswinkelverteilung.


Abb. 41: Winkelverteilungen 

übereinander liegender Plättchen der 

mittels FIB präparierten Querschnitts- 

probe QF. Das Referenzplättchen trägt 

die Nummer 6. 

(i) Verkippungswinkelverteilung, 

(ii) Rotationswinkelverteilung. 

Da die Aragonitplättchen eines Stapels also ineinander verschachtelt auftreten, ist es 

möglich, dass bei der Untersuchung einer Stapelsequenz auch Plättchen angrenzender 

Plättchenstapel auftreten können. In der Serie der aufgenommenen Beugungsbilder 

können somit ein oder mehrere Bilder einer anderen Zonenachse vorgekommen sein. 

Die Kippwinkel der übrigen Plättchen bezüglich des jeweiligen Referenzplättchens 

betrugen maximal 4, 1 ◦ ± 0, 3 ◦ bzw. 4, 2 ◦ ± 0, 3 ◦ und lagen somit für beide untersuchten 

Proben im gleichen Wertebereich. In dem Bereich bis zu diesen Maximalwerten scheinen 

die Kippwinkel statistisch verteilt zu sein. 

Bei der Verteilung der Rotationswinkel des Beugungsbildes fällt auf, dass für die jeweilige 

Probe die Rotation bevorzugt in eine Richtung (z.B. gegen den Uhrzeigersinn) auftritt. 

Im Falle der Probe QP erscheinen nur negative Rotationswinkel in einem Bereich von 

−3, 4 ◦ bis 0 ◦ , die einer Drehung des Beugungsbildes gegen den Uhrzeigersinn relativ zum 

Beugungsbild des Referenzplättchens entsprechen. Für die Probe QF treten Drehungen


in beide Richtungen auf, jedoch überwiegt die Rotation des Beugungsbildes im Uhrzei- 

gersinn. Die Winkel variieren hier zwischen −1, 5 ◦ und 7, 7 ◦ . Während der Aufnahmen 

wurden keinerlei Einstellungen des Mikroskops geändert, welche die auftretende Ungleich- 

verteilung der Rotationswinkel erklären könnten. Da lediglich zwei Verkippungsserien 

aufgenommen wurden, sind keine statistischen Untersuchungen möglich, die die Annahme 

stützen könnten, dass die Rotationswinkel eine Vorzugsrichtung aufweisen. 

Wie bereits beschrieben, geben die Werte der Kippwinkel nicht die Richtung der Verkip- 

pung an. Um die Richtung und die Größenordnung der Verkippungen möglichst deutlich 

zu veranschaulichen, wurde die folgende Darstellungsart gewählt. Die COLC-Positionen 

der Beugungsbilder und die zugehörigen Lauekreise aufeinander folgender Plättchen 

wurden in eine Simulation des Beugungsbildes des jeweiligen Referenzplättchens ein- 

gezeichnet (siehe Abb. 42). Zu diesem Zweck wurde ein von Knut Müller verfasstes 

MATLAB Programm verwendet. Außerdem wurden zwei bestimmte Reflexe jedes 

Beugungsbildes mit eingetragen. 

(a) Probe QP (b) Probe QF 

Abb. 42: Darstellung der Verteilung der Lauekreise und ihrer zugehörigen Zentren für die 

Proben QP (a) und QF (b). Zudem sind die simulierten Beugungsbilder der jeweiligen in Zo- 

nenachse orientierten Referenzplättchen eingezeichnet. Die Indizes befinden sich unterhalb der 

zugehörigen Reflexe.


Dies sind für QP (0¯4¯4) und (400) und für QF (040) und (¯80¯4). Die Gesamtheit dieser 

Reflexe gibt den Rotationsbereich der Beugungsbilder und damit den Bereich des 

entsprechenden Kippwinkels an. Durch die violetten Linien wird die Ausdehnung des 

Rotationsbereichs verdeutlicht. Um Aussagen über die Kipprichtungen treffen zu können, 

wurden in Abb. 42 die COLCs und die Lauekreise der unterschiedlichen Beugungsbilder 

für die jeweilige Probe eingezeichnet. Mit steigender Plättchennummer erniedrigt sich 

die Graustufe der Lauekreise. So ist direkt aus den Diagrammen ablesbar, wie sich die 

Lage der COLCs und damit die Größenordnung und die Richtung der Verkippung von 

aufeinanderfolgenden Plättchen ändert. Es zeigt sich, dass die COLCs nicht statistisch 

über den reziproken Raum verteilt sind, sondern sich in bestimmten Bereichen befinden. 

In Abb. 20 wurde der Zusammenhang zwischen der Position des COLC im reziproken 

Raum mit der Richtung der Verkippung des Plättchens verdeutlicht. COLCs, die entlang 

einer Geraden liegen, die durch den Primärreflex verläuft, entsprechen Plättchen, die in 

dieselbe Richtung verkippt sind. In der Abb. 42 (a) sind die COLCs bevorzugt entlang 

zweier Geraden (blaue, gestrichelte Linien) angeordnet. Dies entspricht zwei bevorzugten 

Kipprichtungen der Aragonitplättchen gegeneinander in dem untersuchten Stapel der 

Probe QP. In der Abb. 42 (b) ist zudem zu erkennen, dass COLCs einer ähnlichen Grau- 

stufe 17 nah der eingezeichneten, blauen Linie positioniert sind. Dies bedeutet, dass in dem 

Stapel der Probe QF aufeinanderfolgende Plättchen eine ähnliche Kipprichtung aufweisen. 

Zusammenfassung 

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mittels der beiden unterschiedlichen Darstel- 

lungsarten, zum einen der graphischen Darstellung der COLC-Positionen im Beugungs- 

bild und zum anderen der Auftragung der Verkippungs- und Rotationswinkel gegen die 

Plättchennummern, Folgendes deutlich wird: 

• In den vorgestellten Untersuchungen wurden Beugungsbilder an 15 (QP) bzw. 18 

(QF) gestapelten Aragonitplättchen aufgenommen. In beiden Fällen wurde die 

größtmögliche Zahl an Plättchen betrachtet, die die Beschaffenheit der Probe zuließ. 

• Für beide Proben beträgt der maximale Kippwinkel zwischen den Aragonitplättchen 

lediglich etwas über 4 ◦ . 

• Der maximale Rotationswinkel des Beugungsbildes, der wie in Abb. 20 gezeigt eben- 

falls einen Teil der Plättchenverkippung ausmacht, liegt etwa bei 7, 7 ◦ . 

• Die Verkippung der Plättchen innerhalb eines Stapels scheint bevorzugt in bestimm- 

ten Richtungen zu erfolgen. 

17 Eine ähnliche Graustufe bedeutet, dass die zugehörigen Plättchen in dem Stapel nah beieinander 

liegen.


• Zwischen den Orientierungen übereinander liegender Plättchen liegt somit eine hohe 

Korrelation vor. 

• Anhand der durchgeführten Messreihen kann nicht festgestellt werden, ob eine weit- 

reichende Ordnung der Plättchen vorliegt oder diese wie in [47] beschrieben nach 

einigen Plättchenschichten abbricht.


4.3 Mikrostruktur der Aragonitplättchen 

4.3.1 Mineralbrücken 

Die geringe Verkippung gestapelter Plättchen zueinander und die damit verbundene ge- 

ringe Änderung der Orientierung zwischen ihnen, wirft die Frage auf, ob eine Verbindung 

zwischen den Plättchen existiert, über die die Orientierung während des Wachstums 

weitergegeben werden kann. 

Am Ende des Abschnitts 2.2.3 wurden zwei geläufige Hypothesen zum Wachstum 

des Perlmutts aufgeführt. In der Hypothese von Weiner [13] wird angenommen, dass 

epitaktisches Wachstum auftritt. Die von Schäffer et al. [28] aufgestellte Hypothese 

postuliert hingegen ein Wachstum des Aragonits in [100]-Richtung durch Poren in der 

interlamellaren, organischen Matrix, bei dem sich mineralische Verbindungen zwischen 

den Plättchen ausbilden. Ein solches Wachstum könnte die Übermittlung der Orientie- 

rung von einem Plättchen zum darüber liegenden erklären. Dieser Abschnitt soll sich 

daher mit dieser Hypothese beschäftigen. 

(a) (b) 

Abb. 43: (a) Transmissions- Elektronenmikroskopische Hell - und (b) Dunkelfeldaufnahmen 

einer Perlmuttquerschnittsprobe. 

Die Abb. 43 zeigt eine TEM Hell- und eine TEM Dunkelfeldaufnahme einer Perlmutt- 

querschnittsprobe. Zu erkennen sind Teile der übereinander liegenden etwa 500 nm dicken 

Aragonitplättchen. Zwischen den Plättchen befinden sich Strukturen mit einer Breite 

zwischen 25 nm und 55 nm, die durch oder zumindest in die interlamellare Matrix reichen. 

Diese Strukturen sollen bereits an dieser Stelle der Einfachheit halber Mineralbrücken 

genannt werden. Offen bleibt jedoch zunächst noch die Frage, ob es sich tatsächlich um 

durchgehende Brücken oder lediglich um ” Ausstülpungen“ an den Plättchenoberflächen

4.3 Mikrostruktur der Aragonitplättchen 55 

handelt, die sich in manchen Fällen zufällig berühren. Wie in Abb. 43 (b) zu sehen ist, 

haben sich zudem Verspannungfelder im Bereich dieser Strukturen ausgebildet. Diese 

Felder sprechen für starre Verbindungen zwischen den leicht gegeneinander verkippten 

Plättchen und somit für die Existenz durchgehender Brücken. Anhand des Bildkontrastes 

lässt sich zudem vermuten, dass die Mineralbrücken aus dem gleichen Material wie die 

Plättchen, also aus Aragonit bestehen. 

TEM Aufnahmen stellen lediglich eine Projektion der Probe dar. Anhand der in 

Abb.43 dargestellten Bilder kann daher nicht festgestellt werden, ob sich einige Brücken 

tatsächlich berühren oder ob beispielsweise zwei Brücken in Durchstrahlungrichtung hin- 

tereinander angeordnet sind. Aus diesem Grund wurden Tomographieuntersuchungen 

durchgeführt, die über die Struktur der Mineralbrücken Aufschluss liefern sollten. 

4.3.1.1 Tomographieuntersuchungen der Mineralbrücken 

Die Abb. 44 zeigt einige rekonstruierte Bilder entlang der [001]-Richtung, auf denen 

Querschnitte der Probe bei unterschiedlichen Probendicken t dargestellt sind. Die 

Gesamtdicke der Proben an der untersuchten Stelle beträgt t=116 nm±5 nm. Abb.44 (d) 

zeigt eine schematische Darstellung der mit 2 bezeichneten Mineralbrücke entlang der 

[010]-Richtung. Die senkrechten Linien verdeutlichen die Positionen der in (a)-(c) darge- 

stellten Querschnitte. Eine Betrachtung der beiden mit Pfeilen markierten Mineralbücken 

1 und 2 zeigt, wie sich im Verlauf der aufeinander folgenden Bilder ” Ausstülpungen“ 

an zwei übereinander liegenden Aragonitplättchen ausbilden, sich schließlich berühren 

und eine Mineralbrücke bilden. Eine weitere Analyse der Struktur der Mineralbrücken 

wird durch die Erzeugung dreidimensionaler Rekonstruktionen aus den Ergebnissen der 

Tomographieuntersuchungen ermöglicht. Eine solche Rekonstruktion erhält man, indem 

in jedem Querschnittsbild die Kontur der Mineralbrücken markiert wird. Die Markierung 

erfolgt durch manuelles Nachzeichnen am Computer. Anschließend werden die Konturen 

aus den hintereinanderliegenden Bildern aneinander gesetzt und durch Interpolation mit 

einer Ummantelung versehen. Da die Auflösung und der Kontrast der Bilder niedrig 

sind, ist die exakte Grenze zwischen beispielsweise Brückeninnerem und der umgebenden 

organischen Matrix oft nur abschätzbar. Es treten daher bei der Kennzeichnung der 

Konturen Ungenauigkeiten auf, die sich in den dreidimensionalen Rekonstruktionen 

widerspiegeln. 

In der Abb. 45 sind die aufgereihten Konturen einer Mineralbrücke, sowie die Umman- 

telung dieser Konturen dargestellt, um die Erzeugung der dreidimensionalen Rekon- 

struktionen zu verdeutlichen. Der türkisfarbene Teil der Rekonstruktion repräsentiert die 

” Ausstülpung“ an der Oberseite des einen, der blaue Teil die ” Ausstülpung“ an der Unterseite 

des anderen Aragonitplättchens, die zusammen betrachtet eine Mineralbrücke bilden.


Abb. 44: (a) -(c): Aus den Tomographiemessungen rekonstruierte Bilder der Querschnitts- 

probe. Die Bilder repräsentieren Abbildungen hintereinander liegender Querschnitte der Pro- 

be entlang der [001] -Richtung. (d): Schematische Darstellung einer Mineralbrücke entlang der 

[010] - Richtung, sowie die Positionen der in (a) -(c) abgebildeten Querschnitte. 

(a) (b) (c) 

Abb. 45: (a) Markierte Kontur einer Mineralbrücke. (b) Aneinanderreihung der Konturen einer 

Mineralbrücke, die in einer Vielzahl hintereinander liegender Bilder markiert wurden. (c) Um- 

mantelte Konturen. 

In der Abb. 46 sind Rekonstruktionen der Mineralbrücken, sowie der beiden ” Aus- 

stülpungen“ separat, aus verschiedenen Perspektiven dargestellt. In dieser Form der 

Darstellung in den Bildteilen (a) und (b) wird ebenfalls deutlich, dass sich die ” Aus-


stülpungen“ tatsächlich berühren. Die Rekonstruktionen in (c) und (d) weisen auf eine 

annähernd sphärische Grundfläche der Mineralbrücken hin. 

Abb. 46: (a) und (b) Rekonstruktionen der Mineralbrücke entlang der [001] - und der 

[010] -Richtung. (c) Rekonstruktion des unteren Brückenteils. (d) Rekonstruktion des oberen 

Brückenteils. 

Eine Betrachtung der in Abb. 47 dargestellten Rekonstruktionen der Oberflächen zweier 

übereinander liegender Aragonitplättchen zeigt jedoch, dass sich nicht alle auftretenden 

” Ausstülpungen“ berühren. Die Oberflächen der Plättchen, die an die organische Matrix 

angrenzen, sind in dieser Abbildung rot, Bereiche, die an den Aragonit grenzen, sind blau. 

Neben den Plättchenoberflächen sind weitere, annähernd sphärische Strukturen (blau), 

die Nanoporen, visualisiert. Diese werden in dem Abschnitt 4.3.2 näher behandelt. Zudem 

sind die sich auf der Probenoberfläche befindlichen Goldpartikel in Gelb dargestellt. 

Filme dieser dreidimensionalen Rekonstruktionen der Plättchenoberflächen sind auf 

der Internetseite http://tomographie.blog.de veröffentlicht. Die gelben Pfeile markieren 

jeweils durchgehende Mineralbrücken, die grünen Pfeile weisen auf ” Ausstülpungen“ 

der Plättchenoberfläche, die jedoch keine Brücken bilden. Besonders die Darstellung 

in Bildteil (b) zeigt, dass nur wenige der ” Ausstülpungen“ tatsächlich durchgehenden 

Mineralbrücken bilden.


(a) 

(b) 

Abb. 47: (a) und (b) Mit dem Programm amira resolve RT erstellte Rekonstruktionen der 

Plättchenoberflächen, sowie der Nanoporen (diese werden in Abschnitt 4.3.2 behandelt.). Die 

an die organische Matrix grenzenden Plättchenoberflächen sind rot, Flächen innerhalb des Ara- 

gonits sind blau dargestellt. Die gelben Strukturen sind Rekonstruktionen der sich auf der Pro- 

benoberfläche befindlichen Goldpartikel. 

4.3.1.2 HRTEM Untersuchungen an Mineralbrücken 

Da Tomographiedaten keine Informationen über die kristalline Struktur einer Probe lie- 

fern, kann anhand dieser Daten keine Aussage über die kristallographische Orientierung 

des Materials in den Mineralbrücken getroffen werden. Um die Frage zu klären, ob das 

kristalline Material in den Mineralbrücken eine gleichbleibende Orientierung aufweist 

und die Brücken somit durchgängig sind, wurden HRTEM (high resolution transmissi- 

on electron microscopy) Untersuchungen an der Perlmuttprobe durchgeführt. Dazu war 

es unbedingt notwendig, die Probe zu verkippen, bis der zu untersuchende Bereich in 

Zonenachse orientiert war. In Abb. 48 ist ein Hochauflösungbild einer Mineralbrücke für 

die Zonenachse 〈001〉 gezeigt. In Bildteil (b) ist eine Vergrößerung des in (a) markier- 

ten, innerhalb der Mineralbrücke liegenden Bereiches dargestellt. Aufgrund von Amor- 

phisierung und Dickenvariationen der Probe ist diese Aufnahme verrauscht. Es ist daher 

zweckmäßig, eine Filterung des Bildes vorzunehmen. Dies geschieht mit dem Computer- 

programm DALI (digital analysis of lattice images).


Abb. 48: 

(a) Hochauflösungsaufnahme einer Mineralbrücke. 

(b) Vergrößerung des markierten Bereichs. 

(c) Diffraktogramm des Bildes (b). 

(d) Gefilterte Darstellung des Bildes (b). 

(e) Diffraktogramm des Bildes (d).


Ein Bildbereich, der die Brücke zeigt, wird markiert und fouriertransformiert. Auf das 

so entstandene Diffraktogramm wird eine Wienfilterung 18 angewendet, um das Rauschen 

in der Aufnahme zu minimieren. Das gefilterte Diffraktogramm wird nun invers fourier- 

transformiert und liefert somit ein Bild, in dem die Positionen der CaCO3 - Moleküle 

relativ zueinander in den in Zonenachse orientierten Probenbereichen gut zu erkennen 

sind (Abb. 48(d)). In diesem Bild ist die Durchgängigkeit der Netzebenen und somit 

auch die der Mineralbrücke deutlich zu sehen. Aus dem Bild wird außerdem ersichtlich, 

dass die Brücke tatsächlich aus kristallinem Material besteht. Dass es sich bei diesem 

um Aragonit handelt, lässt sich zeigen, wenn die Aufnahme mit einem simulierten 19 

Hochauflösungsbild verglichen wird (Abb. 49). 

Abb. 49: (a) Stark vergrößerter Bereich der in Abb. 48 gezeigten Mineralbrücke. (b) Simu- 

liertes Hochauflösungsbild für die entsprechende Zonenachse 〈001〉, ∆fscherzer = −42,43 nm, 

Cs = 0,5mm und eine Probendicke t = 10 nm 

Das simulierte Hochauflösungsbild wurde mittels Blochwellenrechnung für einen Defokus 

∆fscherzer = −42, 43 nm und Cs = 0, 5 mm erstellt. Die Dicke der untersuchten Pro- 

benstelle ist nicht bekannt. Für das simulierte Bild wurde eine Probendicke t=10 nm 

angenommen. Ein Vergleich des simulierten und des experimentell erstellten Hoch- 

auflösungsbildes liefert eine Übereinstimmung der hexagonalen Symmetrien in den 

Bildern. Die Annahme, dass die Mineralbrücken im Perlmutt aus Aragonit bestehen, 

wird somit gestützt. 

Ein Vergleich mit der Literatur zeigt, dass die gemessenen Durchmesser der Mineral- 

brücken von 25 nm bis 55nm im Wesentlichen mit anderen veröffentlichten Werten 

übereinstimmen. In den Publikationen [9], [15] und [18] liegen die Durchmesser der 

Mineralbrücken bei circa 11 nm, 25nm und (36 - 54)nm. Diese Werte sind allerdings 

(abgesehen von [18]) nicht explizit in den Texten angegeben, sondern lediglich aus den 

publizierten Abbildungen bestimmt worden. 

18 Die Funktionsweise der Wienfilterung zur Reduktion des Rauschens wird in [48] erläutert. 

19 Die Simulation erfolgte mit einem von Knut Müller verfassten MATLAB Programm.


In [15] ist die Beobachtung schwarzer Punkte in TEM Aufnahmen mit einer Größe 

zwischen 3 nm und 5 nm beschrieben. Diese Punkte befanden sich sowohl innerhalb der 

Matrix als auch in den Brücken und erwiesen sich laut Velázquez-Castillo et al. [15] als 

Aragonitkristalle. In den durchgeführten Untersuchungen konnten jedoch keine solchen 

Aragonit Nanokristalle beobachtet werden. Vielmehr spricht die in Abb. 48 gezeigte 

Hochauflösungsaufnahme gegen die Existenz einzelner, unterschiedlich orientierter 

Kristalle innerhalb der Mineralbrücken, da in dieser Aufnahme deutlich zu erkennen ist, 

dass der Aragonit im Bereich der Mineralbrücke weitestgehend monokristallin ist. Die 

von Velázquez-Castillo et al. beobachteten Nanokristalle könnten daher ein Artefakt der 

Präparation darstellen. 

Zusammenfassung der Ergebnisse 

Tomographie und HRTEM Untersuchungen lieferten folgende Ergebnisse: 

• Elektronentomographische Untersuchungen der Mineralbrücken zeigen, dass sich 

die ” Ausstülpungen“ zweier übereinander liegender Plättchen in einigen Fällen 

berührten. 

• HRTEM Untersuchungen der Mineralbrücken beweisen zum einen, dass das Ma- 

terial in den Brücken kristallin ist und sich zum anderen seine Orientierung nicht 

verändert. 

• Ein Vergleich zwischen simulierten und experimentell erstellten Hoch- 

auflösungsbildern unterstützt die Annahme, dass das kristalline Material in 

den Mineralbrücken Aragonit ist. 

• Eine Weitergabe der kristallographischen Orientierung der Aragonitplättchen 

könnte über die Mineralbrücken erfolgen.


4.3.2 Resultate der Untersuchungen an Nanoporen 

Neben den Mineralbrücken ist in Abb. 43 und Abb. 50 eine weitere prägnante Erscheinung 

auffällig: innerhalb der Aragonitplättchen treten facettierte, kontrastreiche Stukturen mit 

einer Breite von einigen Nanometern auf. 

In der im Dunkelfeldmodus erstellten Ab- 

bildung (Abb. 43 (b)) erscheinen diese 

Strukturen im Gegensatz zu dem sie um- 

gebenden Aragonit dunkel. Dies kann be- 

deuten, dass sie Bereiche darstellen, an de- 

nen das kristalline Material auf eine Weise 

orientiert ist, die eine schwache Beugung 

der einfallenden Elektronen bewirkt. Die- 

se Elektronen könnten die im Dunkelfeld- 

modus eingeschobene Objektivblende nicht 

passieren und würden somit auch nicht zur 

Abbildung beitragen. Durch Feinbereichs- 

beugung an einem Aragonitplättchen er- 

haltene Beugungsbilder müssten auf das 

Auftreten einer anders orientierten, kris- 

tallinen Struktur innerhalb des Plättchens 

hinweisen. Dies ist jedoch nicht der Fall. 

Alle an Perlmuttproben aufgenommenen 

Abb. 50: TEM Aufnahme einer Perlmuttquer- 

schnittsprobe. Neben den Nanoporen sind auch 

hier Mineralbrücken und Verspannungsfelder zu 

erkennen 

Beugungsbilder ließen erkennen, dass die Aragonitplättchen monokristallin sind. Es ist 

ebenfalls möglich, dass die facettierten Strukturen entweder leer oder mit beispielsweise 

organischem Material gefüllt sind. In diesem Fall lägen Nanoporen oder Einschlüsse vor. 

Im Folgenden wird zusammenfassend der Begriff Nanopore verwendet. Dabei wird ange- 

nommen, dass eventuell vorhandenes organisches Material im Gegensatz zu dem Aragonit 

eine wesentlich geringere Dichte aufweist und die facettierten Strukturen daher als Poren 

behandelt werden können. 

4.3.2.1 Resultate der Z-Kontrast Untersuchungen 

Um in diesem Punkt Klarheit zu schaffen, wurden Z - Kontrast Untersuchungen an einer 

Perlmuttprobe durchgeführt. Im Falle vollständig aus Aragonit bestehender Plättchen, 

würde in den Z - Kontrast Aufnahmen im Bereich der Plättchen durchgehend derselbe 

Kontrast vorliegen, da in allen Bereichen die Elektronen gleich stark gestreut werden 

würden. In der Abb. 51, in der eine der erhaltenen Z - Kontrast Aufnahmen gezeigt ist, 

sind jedoch deutlich die dunkleren facettierten Nanoporen zu erkennen. In Bereichen, die 

in Z - Kontrast Aufnahmen dunkler erscheinen, findet nur wenig Streuung der einfallenden 

Elektronen unter einem großen Winkel statt. Dies bedeutet, dass sich in diesen Bereichen 

entweder gar keine oder hauptsächlich leichte Elemente befinden. Die Nanoporen sind


Abb. 51: Z -Kontrast Aufnahme ei- 

ner Perlmuttquerschnittsprobe. Die 

Nanoporen sind als dunklere facet- 

tierte Strukturen erkennbar. 

folglich nicht mit Aragonit gefüllt. Als möglicher Inhalt der Nanoporen wäre organisches 

Material denkbar. Dieses ist überwiegend aus Kohlenstoff zusammengesetzt, der lediglich 

eine Ordnungszahl von 6 besitzt. Die einfallenden Elektronen würden daher unter einem 

kleinen Winkel gestreut werden und nicht zur Intensität der Z - Kontrast Aufnahme bei- 

tragen. 

4.3.2.2 Resultate der chemischen Analyse 

Zur die Klärung der Frage, ob die Nanoporen organisches Material enthalten, bieten sich 

die Methoden EDX, EELS und EFTEM an. Sie ermöglichen eine qualitative Analyse der 

chemischen Zusammensetzung der Probe. 

EDX 

Die EDX-Messungen wurden an Bereichen, in denen sich jeweils eine Nanopore befand 

und an Referenzbereichen, die möglichst keine Nanoporen beinhalteten, durchgeführt. Ein 

Beispiel einer Probenstelle mit den ausgewählten Bereichen ist in Abb. 52 zusammen mit 

den zugehörigen EDX-Spektren gezeigt. In Bildteil (a) ist eine Z - Kontrast Aufnahme des 

untersuchten Probenbereichs zu erkennen. Die Bildteile (b)-(d) zeigen die EDX-Spektren, 

die an Bereichen mit Nanoporen gemessen wurden. In den Bildteilen (e) und (f) sind die 

EDX-Spektren der Referenzbereiche dargestellt. In allen Spektren treten vier Linien auf: 

die Kα - Linie von Kohlenstoff C bei 277 eV, die Kα - Linie von Sauerstoff O bei 525 eV und 

die Kα - und Kβ - Linien von Kalzium Ca bei 3,692 keV und 4,013 keV. Weitere ausgeprägte 

Spektrallinien sind nicht erkennbar. Im Bereich der Aragonitplättchen sind folglich außer 

den genannten Elementen keine weiteren Elemente in detektierbaren Mengen vorhanden. 

Bei allen Spektren liegt die Zahl der detektierten Röntgenquanten unter einem Wert von 

30. Grund dafür waren die möglichst kurzen Messzeiten 20 und die geringe Dosisrate 21 , die 

eine Probenschädigung durch den Elektronenstrahl minimieren sollten. 

20 Die Messzeiten lagen in einem Bereich zwischen (15-60)s. 

21 Die Dosisrate gibt an, wie viele Elektronen pro Zeiteinheit auf eine Fläche treffen.

Abb. 52: EXD -Spektren und die zugehörigen Probenbereiche (Z -Kontrast Aufnahme). Die Spektren (b) -(d) wurden an Bereichen, die Nanoporen 

enthielten, erstellt. Die Spektren (e) und (f) wurden als Referenz an Probenbereichen, die keine Nanoporen enthielten, aufgenommen. 

64 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION


Es ist zu erwarten, dass sich in den Referenzbereichen ein höherer Anteil an Sauerstoff- als 

an Kohlenstoffatomen befindet, da CaCO3 eine größere Zahl Sauerstoff- als Kohlenstoff- 

atome pro Molekül enthält. In den Spektren sollte daher das Integral über das Messsignal 

der Sauerstoff Kα - Linie größer sein. Da die Breiten der C- und O-Linien annähernd 

gleich sind, kann man statt des Integrals vereinfacht die Höhe des Signals betrachten. In 

den Referenzspektren (e) und (f) ist tatsächlich das Kohlenstoffmaximum jeweils niedriger 

als das des Sauerstoffs. In den Spektren (b)-(d), die jeweils eine Nanopore enthalten, ist 

die Spektrallinie des Kohlenstoffs höher als die des Sauerstoffs. Eine genauere Betrachtung 

erhält man bei Überlagerung des Referenzspektrums (e) mit den Spektren (b) und (c), 

die an Nanoporen erstellt wurden. Dies ist in Abb. 53 dargestellt. 

Abb. 53: 

(A) Überlagerung 

der EDX -Spektren 

der Probenbereiche 

(b) und (e). 

(B) Überlagerung 

der EDX -Spektren 


(c) und (e).


Das Spektrum (b) wurde an einem Bereich aufgenommen, der eine große Nanopore mit 

einer Breite von (28±2)nm enthielt. Die Nanopore des Spektrums (c) wies lediglich eine 

Breite von (16±2)nm und damit einen geringeren Volumenanteil auf. Der zugehörige 

Bereich enthielt daher einen höheren Aragonitanteil. 

• Vergleich der Spektren (e) und (b), Abb. 53 (A): 

– Die Kohlenstofflinie von (b) weist eine deutlich höhere Intensität als die des 

Referenzspektrums (e) auf. 

– Die Intensitäten der Sauerstoff- und Kalziumlinien von (b) sind jedoch geringer 

als im Referenzspektrum (e). 

– Im Bereich der großen ((28±2)nm Breite) Nanopore scheinen sich folglich zum 

einen weniger Sauerstoff und Kalzium, d.h. weniger Aragonit, und zum anderen 

ein erhöhter relativer Anteil an Kohlenstoff zu befinden. 

• Vergleich der Spektren (e) und (c), Abb. 53 (B): 

– Das Spektrum (c) der Nanopore weist ein höheres Kohlenstoffmaximum und 

niedrigere Sauerstoff- und Kalziummaxima auf als das Referenzspektrum (e). 

– Die Unterschiede zwischen den Spektren sind jedoch nicht so ausgeprägt wie 

in (A). Gründe hierfür könnten sein, dass 

(i) die untersuchte Nanopore klein ((16±2)nm Breite) ist und nur einen ge- 

ringen Volumenanteil der Probe ausmacht. Sie könnte daher nur einen ge- 

ringen Teil Kohlenstoff enthalten, der ein entsprechend niedrigeres Signal 

liefern würde. 

(ii) aufgrund der geringen Porengröße der Anteil des Aragonits in dem un- 

tersuchten Bereich zunimmt und analog dazu die Intensität der O- und 

Ca - Linien steigt. 

Die Nanopore des Bereiches (d) ist ebenfalls klein ((16±2)nm Breite). Der Vergleich des 

Spektrums dieses Bereichs mit dem Referenzspektrum ähnelt der in Abb. 53 (B) darge- 

stellten Überlagerung und ist aus dem Grund nicht abgebildet. 

An einer weiteren Probenstelle wurde zudem ein Spektrum an einer (30±2)nm breiten Na- 

nopore aufgenommen. Ein Vergleich dieses Spektrums mit einem Referenzspektrum stützt 

das Ergebnis, dass sich innerhalb größerer Nanoporen ein gesteigerter Kohlenstoffanteil 

befindet. Dieser erhöhte Anteil kann für das Vorkommen organischen Materials, dessen 

Hauptkomponente Kohlenstoff ist, in den (größeren) Nanoporen sprechen. 

Um dieses Ergebnis zu prüfen, wurden zusätzlich EELS-Messungen vorgenommen.


EELS 

Die Elektronenenergieverlustspektren wurden an denselben Probenbereichen aufgenom- 

men wie die EDX-Spektren, so dass ein direkter Vergleich beider Methoden möglich ist. 

In Abb. 54 sind der untersuchte Probenbereich und zudem die EELS-Spektren abgebil- 

det. Bildteil (a) zeigt eine Z-Kontrast Aufnahme der Perlmuttprobe. Die Probenbereiche, 

an denen die EELS-Spektren aufgenommen wurden, sind weiß markiert. Die Bildteile 

(b)-(d) zeigen EELS-Spektren, die an Nanoporen aufgenommen wurden. Die Spektren 

(e) und (f) wurden als Referenz an Probenbereichen, die keine Nanoporen enthalten, er- 

stellt. 

In den EELS-Spektren sind für Kohlenstoff eine doppelte Spektrallinie, sowie für Kal- 

zium und Sauerstoff jeweils eine Spektrallinie zu erkennen. Die roten Linien markieren 

die Werte der Ionisationsenergien der jeweiligen Elemente. Die Positionen der Spektral- 

linien weichen um einige Elektronvolt von der Lage dieser Linien ab. Grund dafür ist 

eine ungenaue Kalibrierung, die eine Verschiebung der gesamten Spektren, jedoch keine 

Veränderung ihrer Struktur zur Folge hat. Ebenso wie in der Auswertung der EDX-Daten 

wurde das Referenzspektrum mit den Spektren der Bereiche (b) und (c) überlagert. Dies 

ist in der Abb. 55 dargestellt. 

• Vergleich der Spektren (e) und (b), Abb. 55 (A): 

– Es ist eine signifikante Abweichung der Spektren im Bereich der Kohlenstoff- 

linien zu erkennen. Das Spektrum des Bereiches (b) weist dort eine deutlich 

höhere Intensität auf. 

– Die Intensitäten der O- und Ca - Linie des Spektrums (b) sind niedriger als die 

des Referenzspektrums (e). 

– Ebenso wie in den EDX Ergebnissen spricht dies für einen erhöhten Kohlen- 

stoffanteil innerhalb der Nanopore. 

• Vergleich der Spektren (e) und (c), Abb. 55 (B): 

– Die überlagerten Spektren weisen im Bereich der Kohlenstofflinie keine Abwei- 

chungen voneinander auf. Ein erhöhter Kohlenstoffanteil innerhalb der Nano- 

poren kann nicht nachgewiesen werden. 

– Die Intensitäten der O- und der Ca - Linie des Spektrums (c) sind geringfügig 

kleiner als die des Referenzspektrums (e), da der Bereich, der die Nanopore 

enthält, weniger Aragonit beinhaltet als der Referenzbereich. 

Die Ergebnisse der EDX- und der EELS-Spektren sind miteinander vergleichbar. Inner- 

halb größerer ((28 - 30)nm Breite)) Nanoporen ist der erhöhte Kohlenstoffanteil nachweis- 

bar. Kleinere Poren (ca. 16 nm Breite) enthalten hingegen keinen oder nur einen geringen 

Kohlenstoffanteil.

Abb. 54: EELS-Spektren und die zugehörigen Probenbereiche (Z -Kontrast Aufnahme). Die Spektren (b)-(d) wurden an Bereichen, die Nanoporen 

enthielten, erstellt. Die Spektren (e) und (f) wurden als Referenz an Probenbereichen, die keine Nanoporen enthielten, aufgenommen. 

68 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION


EFTEM 

Abb. 55: 

(A) Überlagerung 

der EELS-Spektren 


(b) und (e). 

(B) Überlagerung 

der EELS-Spektren 


(c) und (e). 

In Abb. 56 sind Elementverteilungsbilder der Elemente Kalzium, Sauerstoff und Koh- 

lenstoff dargestellt, die an einer Perlmuttquerschnittsprobe aufgenommen wurden. Eine 

quantitative Auswertung dieser Bilder ist nicht möglich, da die genaue Dicke der un- 

tersuchten Probe nicht bekannt ist. Da die Atome Kalzium und Sauerstoff nur in dem 

Kalziumkarbonat der Aragonitplättchen vorhanden sind, erscheinen in den Aufnahmen 

die Bereiche der Plättchen und der Mineralbrücken wesentlich heller als die Bereiche zwi- 

schen den Plättchen. Diese letztgenannten Bereiche enthalten die interlamellare Matrix, 

die aus organischem Material und somit zu einem Großteil aus Kohlenstoff besteht. Dies


Abb. 56: Elementverteilungsbilder einer Perlmuttquerschnittsprobe für Kalzium, Sauerstoff 

und Kohlenstoff, sowie eine Aufnahme, die alle drei Elemente enthält. 

spiegelt sich in dem Elementverteilungsbild für Kohlenstoff wider, in der die organische 

Matrix besonders hell erscheint. Da der Aragonit der Plättchen ebenfalls Kohlenstoff 

enthält, sind auch die Plättchen in dem Elementverteilungsbild etwas heller. Bei einem 

Vorliegen organischen Materials, also Kohlenstoffs, innerhalb der Nanoporen wäre zu er- 

warten, ein erhöhtes Kohlenstoffsignal in den Porenbereichen zu erkennen. Dies ist jedoch 

nicht der Fall. Grund dafür ist das niedrige Signal-Rausch-Verhältnis. Es wurden da- 

her eine ” jump ratio“ Aufnahme, die mit einer höheren Sensitivität die Verteilung der 

Elementkonzentrationen wiedergibt, erstellt. In der Abb. 57 (a) ist die ” jump ratio“ Auf- 

nahme der Perlmuttquerschnittsprobe für Kohlenstoff gezeigt. Kontrast und Helligkeit 

des Bildes wurden nachträglich stark verändert. Einige facettierte Strukturen in den Ara- 

gonitplättchen erscheinen hell. Dies spricht für einen erhöhten Kohlenstoffanteil in diesen 

Bereichen. Ein Vergleich mit der in Abb.57 (b) dargestellten Referenz TEM Aufnahme 

zeigt, dass die Positionen der kontrastreichen Strukturen in dem Bildteil (a) mit denen


(a) (b) 

Abb. 57: (a) Kontrastverstärkte ” jump ratio“ Aufnahme einer Perlmuttquerschnittsprobe für 

Kohlenstoff. (b) Referenz TEM Aufnahme. 

der Nanoporen des Bildteils (b) übereinstimmen. Anhand der ” jump ratio“ Aufnahme lie- 

ße sich schließen, dass innerhalb der Nanoporen eine höhere Konzentration an Kohlenstoff 

vorliegt und sich somit durchaus organisches Material in ihnen befinden könnte. Bei die- 

ser Interpretation muss jedoch beachtet werden, dass ein gemessenes Signal in der ” jump 

ratio“ Aufnahme von der Probendicke abhängig ist. In einem Bereich der Probendicke 

von (0,7 - 0,8)MFP 22 steigt das absolute Elementsignal mit zunehmender Probendicke 

an, da die Zahl der inelastisch streuenden Atome zunimmt. Bei höheren Probendicken 

hingegen treten Mehrfachstreuprozesse auf, die einen Abfall des absoluten Elementsignals 

bewirken, da weniger Elektronen des für das jeweilige Element charakteristischen Ener- 

gieverlustes detektiert werden. Die Abb. 58 verdeutlicht den Effekt der Probendicke auf 

das EELS-Spektrum. Eine Division der Intensität an der Ionisationskante mit der vor 

der Spektrallinie liegenden Intensität kann bei dünneren Probenstellen zu einem höheren 

Wert als bei dickeren Proben führen. Im Bereich der Nanoporen, in dem die Probe effektiv 

dünner ist, kann daher in der ” jump ratio“ Aufnahme ein erhöhtes Kohlenstoffsignal auf- 

treten, das nicht mit einem erhöhten C-Anteil in den Poren gleichgesetzt werden kann. 

Da die Dicke der Probe jedoch nicht bekannt war, ist eine genauere Abschätzung nicht 

möglich. 

22 MFP steht für mean free path (mittlere freie Weglänge).


Abb. 58: Schematische Darstellung der Kohlenstofflinie zweier EELS-Spektren für verschie- 

dene Probendicken. Aufgrund des geringen Anteils an Mehrfachstreuung ist die Intensität 

der C -Spektrallinie im linken Fall erhöht. Das C -Signal in einer zugehörigen ” jump ratio“ 

Aufnahme ist dann höher als das aus dickeren Probenbereichen stammende Signal, obwohl die 

Pore keinen Kohlenstoff enthält. 

Zusammenfassung der Ergebnisse der chemischen Analyse 

Die Analyse der chemischen Zusammensetzung der Aragonitplättchen lieferte folgende 

Resultate: 

• Die Z - Kontrast Untersuchungen zeigten, dass die Nanoporen kein oder Material 

niedriger Ordnungszahl (z.B. organisches Material) enthalten. 

• Die EDX-Spektren weisen auf einen erhöhten Kohlenstoffanteil in den größeren 

Nanoporen, die eine Breite über (28±2)nm besitzen, hin. Auch für kleinere Nano- 

poren mit einer Breite von (16±2)nm kann ein gering erhöhter Kohlenstoffanteil 

nachgewiesen werden. 

• Anhand der EELS-Spektren kann in größeren Poren ein erhöhter Kohlenstoffanteil 

verifiziert werden. Der Vergleich zwischen Referenzspektrum und dem an einer klei- 

neren Nanopore aufgenommenen Spektrum zeigte keinen markanten Unterschied. 

Innerhalb kleinerer Nanoporen befindet sich daher kein oder aufgrund ihres geringen 

Volumens ein niedriger Kohlenstoffanteil, der nur schwer detektiert werden kann. 

• In den EFTEM Aufnahmen waren aufgrund des niedrigen Signal-Rausch- 

Verhältnisses keine kontrastreichen, facettierten Strukturen zu erkennen. 

• In der ” jump ratio“ Aufnahme traten an den Positionen der Nanoporen hellere, 

facettierte Strukturen auf. Dies kann auf einen erhöhten Kohlenstoffanteil in den 

Nanoporen hinweisen.


4.3.2.3 Tomographieuntersuchungen der Nanoporen 

Neben der chemischen Zusammensetzung der Nanoporen ist ebenfalls eine Analyse der 

Porenstruktur von Interesse, da es sich bei den Poren auch um präparationsbedingte 

Mulden an der Probenoberfläche handeln könnte. Zu diesem Zweck wurden Tomo- 

graphieuntersuchungen an einer Perlmuttquerschnittsprobe in der Zonenachse 〈001〉 

durchgeführt. 

Die Abb. 59 (a)-(e) zeigt eine Auswahl rekonstruierter Bilder entlang der [001]-Richtung, 

auf denen Querschnitte der Probe bei unterschiedlichen Probendicken t dargestellt sind. 

Die Gesamtdicke der Probe betrug t = (83 ± 3)nm. Abb. 59 (f) zeigt eine schematische 

Darstellung einer Nanopore entlang der [010]-Richtung. Die eingezeichneten senkrechten 

Linien verdeutlichen die Positionen der in (a)-(e) dargestellten Querschnitte. 

Betrachtet man die mit einem Pfeil markierte Nanopore, so ist zu erkennen, wie sie sich 

im Verlauf der aufeinander folgenden Bilder bildet und sich dann wieder verkleinert. 

In Bild (c) schneidet die Querschnittsfläche durch die Probe die Nanopore etwa in 

ihrem Mittelpunkt. Ein Vergleich der Kontur der Nanoporen in diesem Bild mit der 

Porenkontur in den Abbildungen (b) und (d) zeigt, dass die Verjüngung der Nanoporen 

unsymmetrisch erfolgt. In Bild (b) ist der Querschnitt der Nanoporen weiter nach unten 

als nach oben ausgedehnt, in Bild (d) ist das Gegenteil der Fall. An dieser Stelle erhält 

man somit bereits eine Information über die Form der Nanoporen, die herkömmliche 

Transmissions-Elektronenmikroskopie nicht liefern könnte, da mit dieser Methodik nur 

Projektionen der Probe abgebildet werden können. 

Eine weitere Darstellungsform der Tomographiedaten ist in Abb. 60 gezeigt. Dort sind 

neben der Abbildung eines Querschnitts der Probe in [001]-Richtung ebenfalls die 

orthogonalen Querschnitte in [010]- und [100]-Richtung dargestellt. Da die Bildteile (a) 

und (c) lediglich aus den Daten der Aufnahmen in [001]-Richtung rekonstruiert wurden, 

ist die Auflösung dieser Bildteile wesentlich geringer als die des Bildteils (b). Die in der 

Darstellung (a) auftretenden linearen Strukturen entstanden durch den Informations- 

verlust aufgrund des fehlenden ” Keils“ bei den Tomographieuntersuchungen. Die drei 

Querschnittsebenen schneiden sich in dem mit einem Kreuz markierten Punkt. Diese 

Markierung wurde in der Abb. 60 möglichst genau in den Mittelpunkt einer Nanopore 

gelegt. In (b) erscheint die Nanopore in dem Fall symmetrisch. In (c) hingegen ist eine 

Asymmetrie zu erkennen. Die obere und die untere Spitze der Nanopore liegen nicht 

exakt übereinander, sondern sind gegeneinander versetzt. Die Kontur der Nanopore ent- 

lang der [100]-Richtung ist aufgrund der geringen Bildauflösung sehr schwer bestimmbar.


Abb. 59: (a) - (e): Aus den Tomographiemessungen rekonstruierte Bilder der Querschnittsprobe. 

Die Bilder repräsentieren Abbildungen hintereinander liegender Querschnitte der Probe entlang 

der [001] -Richtung. (f): Schematische Darstellung einer Nanopore entlang der [010] - Richtung, 

sowie die Positionen der in (a) -(e) abgebildeten Querschnitte.


Abb. 60: (a) Querschnitt in [100] -Richtung. (b) Querschnitt der Probe in Durchstrahlungsrich- 

tung [001] (ebenso wie in Abb.59). (c) Querschnitt in [010] -Richtung. Alle drei Probenschichten 

schneiden sich in dem mit einem Kreuz markierten Punkt. Die roten Linien geben die ungefähre 

Lage der Probenränder und somit die Probendicke t an.


Eine weitere Analyse der Struktur der Nanoporen wird durch die Erzeugung dreidimensio- 

naler Rekonstruktionen aus den Ergebnissen der Tomographieuntersuchungen ermöglicht. 

In der Abb. 61 ist die Rekonstruktion einer einzelnen Nanopore für drei verschiedene 

Perspektiven gezeigt. Entlang der [001]-Richtung besitzt die Projektion der Porenrekon- 

struktion die Form eines Rhomboeders. Die Innenwinkel der Nanoporen entlang dieser 

Richtung liegen für α zwischen 67 ◦ und 79 ◦ und für β zwischen 98 ◦ und 118 ◦ 23 . 

Abb. 61: Mit dem Programm imod wurde eine Nanopore markiert und eine dreidimensionale 

Rekonstruktion erstellt. Die Abbildung zeigt diese Rekonstruktion aus drei unterschiedlichen 

Perspektiven, sowie ihre idealisierten Konturen. 

Die Form der Projektion entlang der [010]-Richtung ähnelt der eines Rhomboids. Dies 

wird gestützt von der in Abb. 59 dargestellten ungleichmäßigen Verjüngung der Nano- 

poren, sowie der aus Abb. 60 erhaltenen Beobachtung, dass die Spitzen der Nanoporen 

entlang der [010]-Richtung nicht genau übereinander liegen. Die Beobachtungen, dass die 

idealisierte Kontur der Nanoporen in [001]-Richtung einem Rhomboeder und in [010]- 

Richtung einem Rhomboid entspricht, führen zu dem Schluss, dass die Projektion entlang 

der [100]-Richtung eine hexagonale Form besitzen könnte. Diese kann ebenfalls bei der 

entsprechenden Porenrekonstruktion in Abb. 61 wiedererkannt werden. Wie in Abb. 62 ge- 

zeigt ist, stimmen diese idealisierten Formen annähernd mit den Konturen der Nanoporen 

überein. 

Unter der Berücksichtigung der Winkelbereiche für α und β, der Kontur der Projektionen 

und der Abmessungen der Elementarzellen eines Aragonitkristalls lässt sich ein Modell 

für die Nanoporen erzeugen. Dabei muss beachtet werden, dass es wahrscheinlich mehrere 

Möglichkeiten gibt, ein Modell, das diese Voraussetzungen erfüllt, zu erstellen und dass für 

die Konturen stark idealisierte Formen angenommen wurden. Das in Abb. 63 dargestellte 

Modell der Poren repräsentiert daher nur ein mögliches Modell, das einen ersten Eindruck 

von der Struktur der Nanoporen vermitteln soll. 

Wie in Abschnitt 3.1.7 gezeigt, liegen die Vorteile der Tomographie darin, Strukturen 

dreidimensional darstellen zu können. Zusätzlich liefern die Tomographiedaten Informa- 

23 Die Lage der Winkel α und β ist in Abb. 61 eingezeichnet.


Abb. 62: Idealisierte Darstellung der Porenkonturen. In [001] - Richtung scheint die Nanopore 

eine symmetrische Kontur aufzuweisen. In der [010] - Richtung tritt hingegen eine Asymmetrie 

der Kontur auf. Die hexagonale Porenkontur in [100] - Richtung ist sehr schlecht bestimmbar. 

Abb. 63: Modell einer Nanopore für unterschiedliche Betrachtungsrichtungen. Die Einheitszel- 

len sind mit gepunkteten Linien eingezeichnet. 

tionen über die Lage dieser Strukturen innerhalb der Probe. Hinsichtlich der Nanopo- 

ren stellt sich die Frage, ob sich diese in der Probe oder lediglich auf deren Oberfläche 

befinden. Die letztere Möglichkeit könnte bedeuten, dass die Nanoporen während des 

Präparationsprozesses und dort speziell während des Ionenätzens entstandene Artefakte 

darstellen und keineswegs als Strukturen des Perlmutts selbst angesehen werden können. 

Diese Vermutung lässt sich durch eine Analyse der Tomographiedaten widerlegen. 

In den Bildteilen (a) und (c) der Abb. 60 sind durch rote Linien die ungefähren Lagen der


Probenoberflächen angegeben. Aus dem Abstand dieser Linien ergibt sich eine Probendi- 

cke von t=(64±3)nm. Diese Art der Darstellung macht deutlich, dass sich die Nanoporen 

nicht nur an der Probenoberfläche, sondern auch im Probeninneren befinden und damit 

nicht durch Präparationsprozesse entstanden sind. Eine Übersicht der Lage der Nanopo- 

ren in der Probe erhält man bei der Betrachtung einer größeren Anzahl dreidimensionaler 

Porenrekonstruktionen. Abb. 64 zeigt solche Rekonstruktionen eines Probenbereichs für 

unterschiedliche Perspektiven. Es sind jedoch lediglich die größeren Poren berücksichtigt, 

die eine deutliche Facettierung aufweisen. 

Abb. 64: Darstellung der mit dem Computerprogramm imod erzeugten, dreidimensionalen 

Rekonstruktionen einiger Nanoporen aus drei unterschiedlichen Perspektiven. Die gestrichelten 

Linien geben die ungefähre Position der Probenoberflächen an, die im Elektronenmikroskop 

orthogonal zu der Einfallsrichtung der Elektronen standen. 

Die Darstellung der dreidimensionalen Rekonstruktionen der Nanoporen bestätigt die 

Aussage, dass die Poren keine Artefakte der Präparation sind. In den beiden in [010]- und 

[100]-Richtung betrachteten Rekonstruktionen sind die Grenzen der Probe, das heißt 

ihre Oberflächen, durch gestrichelte Linien verdeutlicht. Während der Untersuchungen an 

der Probe lagen diese Oberflächen orthogonal zu der Einfallsrichtung der Elektronen. Die 

Nanoporen befinden sich innerhalb dieser Grenzen, also innerhalb des Probenmaterials. 

Eine Erzeugung der Poren im Laufe der Probenpräparation kann damit ausgeschlossen 

werden, da sich in diesem Fall vorzugsweise an der Probenoberfläche Strukturen gebildet 

hätten. Diese Aussage kann zusätzlich gestützt werden, indem auf unterschiedliche Weise 

präparierte Perlmuttproben, sowie geologischer Aragonit mit dem TEM untersucht


und verglichen werden. Zwei Perlmuttquerschnittsproben wurden mittels PIPS bzw. 

FIB gedünnt. Es werden bei den beiden Methoden unterschiedliche Ionen (Argon bzw. 

Gallium) verwendet. Zudem findet in der FIB der Ionenbeschuss nur aus einer Richtung 

statt und sollte daher eine Vorzugsrichtung möglicher Artefakte zur Folge haben. Der 

geologische Aragonit wurde mit der PIPS präpariert. 

Abb. 65: (a) TEM Aufnahmen einer FIB präparierten Perlmuttquerschnittsprobe. (b) TEM 

Aufnahme einer PIPS präparierten Perlmuttquerschnittsprobe. Obwohl diese Aufnahme defo- 

kussiert ist, ist die Ähnlichkeit der Nanoporen in den Bildern (a) und (b) deutlich erkennbar. 

(c) TEM Aufnahme einer PIPS präparierten Probe geologischen Aragonits. 

Ein Vergleich der TEM Aufnahmen der beiden mit unterschiedlichen Systemen geätzten 

Perlmuttproben in Abb. 65 (a) und (b) zeigt keinen auffälligen Unterschied in der Form 

der Nanoporen. Ebenso ist bei der mittels FIB präparierten Probe kein Einfluss der Rich- 

tung des einfallenden Ionenstrahls auf die Nanoporen feststellbar. In den Aufnahmen des 

mittels PIPS geätzten geologischen Aragonits sind hingegen keine Nanoporen zu erkennen 

(siehe Abb. 65 (c)). Dies spricht für die Tatsache, dass es sich bei den Nanoporen um Be- 

standteile der Aragonitplättchen des Perlmutts handelt, die jedoch nicht in geologischem 

Aragonit vorkommen und die keine Präparationsartefakte sind. 

In einer Veröffentlichung von Velázquez-Castillo et al. [16] wird ebenfalls die Existenz 

der Nanoporen dokumentiert. Dort wird jedoch davon ausgegangen, dass die Poren ein 

Anzeichen für Elektronenstrahlschädigung an den Aragonitplättchen sind. Elektronen sol- 

len dabei die Nanoporen ” graben“, wobei bestimmte kristallographische Ausrichtungen 

offengelegt werden. In [39] wird CaCO3 aufgelistet als ein Festkörper, in dem Radioly- 

se auftreten kann. Unter dem Begriff Radiolyse versteht man die Trennung chemischer 

Bindungen durch den Einfluss einfallender Strahlung. Es kommt dabei beispielsweise zu 

Wechselwirkungen zwischen den schnellen, einfallenden Elektronen und den Atomlektro- 

nen, die zu einer permanenten Verschiebung der Atome führen können. Die daraus folgen- 

de Schädigung wird Ionisationsschädigung genannt. Es ist also möglich, dass zum Beispiel 

durch diesen Effekt im Inneren der Probe eine Veränderung des Materials auftritt. Ge- 

gen die Behauptung, dass die Nanoporen durch Strahlschädigung erzeugt wurden, spricht


allerdings, dass während der Untersuchungen, also der Bestrahlung mit Elektronen, das 

Entstehen der Nanoporen nicht beobachtet werden konnte. Außerdem gibt es keinen er- 

sichtlichen Grund, weshalb dieser Prozess in geologischem Aragonit unterdrückt sein soll- 

te. Des Weiteren ist das Auftreten einer strahlungsinduzierten Materialschädigung entlang 

bestimmter kristallographischer Richtungen in der auftretenden Menge und gleichmäßigen 

Verteilung nicht erklärbar. Die Nanoporen scheinen folglich keine Strahlschädigung darzu- 

stellen. Sie können jedoch selber durch den Elektronenstrahl geschädigt werden. Im TEM 

ließ sich in dünnen (


Innerhalb des untersuchten Volumens befinden sich N=160 Nanoporen, deren Breite zwi- 

schen den Werten 2,5 nm und 38,4 nm variiert. Die Abb. 67 zeigt ein Histogramm der 

Porenbreiten. Die mittlere Verteilung der Porenbreite liegt etwa zwischen (4±0,5)nm 

und (14±0,5)nm. Das Maximum der Verteilung befindet sich bei einer Porenbreite von 

b=(5,5±1,0)nm. 

Abb. 67: Histogramm der Nanoporenbreite. 

Anhand der ermittelten Porenbreite lässt sich eine Abschätzung über das Gesamtvolumen 

der Nanoporen in dem untersuchten Probenbereich treffen. Vereinfacht kann man dabei 

annehmen, dass die Nanoporen eine sphärische Form aufweisen. Ihr Volumen VNP lässt 

sich in dem Fall über 

VNP = 4 

3 π(b 

2 )3N (27) 

bestimmen. N ist die Anzahl der Nanoporen und b die Porenbreite, die am Maximum 

der Verteilung vorliegt. Für das Gesamtvolumen VNP der Nanoporen ergibt sich der 

Wert VNP = (1, 4 · 10 4 ± 0, 6 · 10 4 ) nm 3 . Das Volumen VP des untersuchten Probenbe- 

reichs lässt sich über 

VP = h · l · t (28) 

ermitteln. Die Höhe h, die Breite l und die Dicke t des Bereiches lassen sich aus den in 

Abb. 60 gezeigten Tomographieaufnahmen bestimmen. Die Längen h und l ergeben sich 

aus der Höhe und Breite des Bildteils Abb. 60 (b) und können daher mit einem kleinen Feh- 

ler gemessen werden. Die Dicke t lässt sich aus den rekonstruierten Bildteilen Abb. 60 (a) 

und (c) ermitteln. Da die Position der Probenoberflächen jedoch nur abgeschätzt werden


können, ergibt sich hier ein größerer Fehler. 

Die gemessenen Werte lauten: h=(292,4±0,5)nm, l=(294,2±0,5)nm, t=(83±3)nm. 

Für das Probenvolumen ergibt sich somit: VP = (7, 14 · 10 6 ± 0, 24 · 10 6 ) nm 3 . 

Das Verhältnis zwischen dem Poren- und dem Probenvolumen ist gegeben als: 

VNP 

VP 

= (1, 95 ± 0, 93) · 10 −3 

Das Volumen VNP der Nanoporen nimmt folglich lediglich etwa 0,2% des gesamten 

Probenvolumens ein. 

Mögliche Funktionen der Nanoporen: 

• Die Verteilung der Nanoporen in den Aragonitplättchen vermindert die Propagation 

von Rissen in der Schale. 

• Zur Bildung der Aragonitplättchen muss ein geringerer Teil CaCO3 an der Schale 

nukleieren, als es bei Plättchen aus reinem Aragonit der Fall wäre. 

• Durch die Bildung der Nanoporen wird das Gewicht der Schale und somit die Be- 

lastung der Meeresschnecke minimal verringert. 

Zusammenfassung der Ergebnisse 

Im Folgenden werden die Ergebnisse, die aus den elektronentomographischen Untersu- 

chungen der Nanoporen erhalten wurden, zusammengefasst: 

• Sowohl Tomographieuntersuchungen als auch der Vergleich zwischen Perlmutt und 

geologischem Aragonit zeigen, dass die Nanoporen kein Artefakt der Präparation 

sind, sondern ein Merkmal des Perlmutts darstellen. 

• Anhand der Tomographieuntersuchungen kann ein dreidimensionales Modell der fa- 

cettierten Nanoporen erstellt werden. Eine Indizierung der Facetten wurde nicht 

vorgenommen, da es sich bei dem Modell bisher lediglich um einen Vorschlag han- 

delt. Offen bleibt die Frage, wie und weshalb sich Poren einer so komplexen Form 

bilden. 

• Aus der Gesamtheit der dreidimensionalen Rekonstruktionen der Nanoporen kann 

eine Abschätzung über die Verteilung der Porenbreite getroffen werden. Das Maxi- 

mum dieser Verteilung tritt bei einer Porenbreite von (5, 5 ± 1, 0)nm auf. 

• Das Volumen der Nanoporen in dem untersuchten Probenbereich beträgt etwa 0,2% 

des Probenvolumens. 

(29)

5 Zusammenfassung und Ausblick 

Perlmutt, die innere Schicht der Schalen von Meeresschnecken, ist aufgrund ihres Auf- 

baus als Verbundwerkstoff und der daraus resultierenden Eigenschaften ein sehr faszi- 

nierendes Material. Angesichts der vielen Vorzüge wie Bruchfestigkeit, Ungiftigkeit und 

Korrosionsbeständigkeit, die dieser Verbundstoff aufweist, ist eine technische Nachahmung 

des Materials von hohem Interesse. Dieser Nachahmung muss jedoch ein tiefer gehendes 

Verständnis von Aufbau und Wachstum des Perlmutts vorangehen. 

Diese Arbeit befasst sich daher mit der Untersuchung der Mikro - und Nanostrukturen 

des Perlmutts. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche Charakterisierungsmethoden 

verwendet. 

Eine Untersuchung der Wachstumsfront der Schalen der Schnecke Haliotis tuberculata er- 

folgte über Raster-Elektronenmikroskopie (SEM). Anhand der erstellten SEM Aufnahmen 

wird der gestapelte Aufbau der Aragonitplättchen deutlich. Eine Analyse der Abstände 

zwischen den Plättchenstapeln ergab, dass die Stapel annähernd isotrop verteilt sind und 

einen mittleren Abstand von 8,96µm ± 0, 5 µm aufweisen. Dieser entspricht zugleich der 

Plättchenbreite und befindet sich innerhalb des in der Literatur ([27]) genannten Berei- 

ches von (5 - 10)µm. Des Weiteren zeigen die SEM Aufnahmen Schichten, die wahrschein- 

lich aus organischem Material bestehen und im Abstand von etwa fünf Aragonitplättchen 

(= ca. 2,65µm) zwischen den Plättchenstapeln aufgespannt sind. Die oberen 16 Aragonit- 

plättchen eines Stapels befinden sich im Wachstum und haben noch nicht ihre endgültige 

Breite erlangt. 

Metzler et al. beschrieb in einer Veröffentlichung [47], dass sich in den Plättchenstapeln 

Domänen mit relativ gleichbleibender Orientierung befinden. Um die Orientierung 

der Plättchen einer Domäne quantitativ zu untersuchen, wurden im Transmissions- 

Elektronenmikroskop (TEM) mittels Feinbereichsbeugung Beugungsbilder der einzelnen 

Plättchen erstellt. Das Perlmutt stammte in dieser und den folgenden Untersuchungen 

von der Schale der Schnecke Haliotis laevigata. Aus der Lage des Lauekreises und der 

Rotation des Beugungsbildes können Rückschlüsse auf die Verkippung der Plättchen re- 

lativ zueinander gezogen werden. Die ermittelten Verkippungswinkel der beiden unter- 

suchten Perlmuttprobenbereiche liegen bei maximal 4, 1 ◦ ± 0, 3 ◦ bzw. 4, 2 ◦ ± 0, 3 ◦ und 

scheinen im Bereich bis zu diesen Maximalwerten statistisch verteilt zu sein. Die Rota- 

tionswinkel variieren in einem Bereich von −3, 4 ◦ bis 0 ◦ bzw. von −1, 5 ◦ bis 7, 7 ◦ . Die 

Aragonitplättchen eines Stapels sind also nur leicht gegeneinander verkippt und weisen 

mindestens über eine Distanz von 15 bis 18 Plättchen eine sehr ähnliche Orientierung auf. 

Eine Betrachtung der Positionen der Lauekreise aller Beugungsbilder einer Serie zeigt 

außerdem, dass die Kipprichtungen der Plättchen eines Stapels Vorzugsrichtungen auf- 

weisen. Da jedoch nur zwei Messreihen aufgenommen wurden, können keine statistischen 

Auswertungen bezüglich des Auftretens dieser Vorzugsrichtungen vorgenommen werden. 

Für weiterführende Untersuchungen wäre es ein interessantes Ziel, die Orientierungen

84 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 

der sowohl über- als auch nebeneinander liegender Aragonitplättchen über große Berei- 

che (z.B. innerhalb einer (50 × 50)µm großen Querschnittsfläche der Schale) hinweg zu 

bestimmen. Dies könnte mittels EBSD (electron backscatter diffraction) Untersuchungen 

realisiert werden. In einem SEM wird dazu die Oberfläche einer Perlmuttquerschnittspro- 

be vom Elektronenstrahl mit einer bestimmten Schrittweite abgerastert. Für jeden Punkt 

der Probe wird ein Beugungsbild, das von den rückgestreuten Elektronen gebildet wird, 

aufgezeichnet. Aus diesem Beugungsbild, dem sogenannten Rückstreu-Kikuchi-Muster 

[49], ist die Orientierung des jeweiligen untersuchten Probenbereichs bestimmbar. 

Die ähnliche Orientierung übereinander liegender Plättchen wirft die Frage auf, ob über 

ein Wachstum des Aragonits durch Poren in der organischen, interlamellaren Matrix eine 

Weitergabe der kristallographischen Orientierung auftritt. Tatsächlich können kristalli- 

ne Verbindungen, sogenannte Mineralbrücken, die sich zwischen den Plättchen inner- 

halb der organischen Matrix befinden, beobachtet werden. Mittels TEM erzeugte Hoch- 

auflösungsaufnahmen der Mineralbrücken zeigen eine Durchgängigkeit des kristallinen 

Materials in den Brücken. Über einen Vergleich eines simulierten und eines experimentell 

erstellten Hochauflösungsbildes kann die Annahme gestützt werden, dass das Material in 

den Brücken Aragonit ist. 

Des Weiteren wurden in einem Raster-Transmissions-Elektronenmikroskop (STEM) 

elektronentomographische Messungen durchgeführt. Diese ermöglichen eine dreidimensio- 

nale Rekonstruktion der Plättchenoberflächen und zeigen, dass nicht alle Mineralbrücken 

durchgängig sind, sondern dass die Plättchenoberfläche zahlreiche ” Ausstülpungen“ auf- 

weist, die sich nicht berühren. 

Tomographiemessungen an Nanoporen liefern das Resultat, dass sich die Poren innerhalb 

der Aragonitplättchen befinden und somit kein Artefakt der Präparation darstellen. Mit- 

tels der Tomographiedaten konnte ein Modell der facettierten Nanoporen erstellt werden, 

das deren mögliche dreidimensionale Struktur wiedergibt. Eine Auswertung der dreidi- 

mensionalen Rekonstruktionen einer hohen Anzahl Nanoporen ergibt eine mittlere Breite 

der Poren zwischen (4±0,5)nm und (14±0,5)nm. Das Maximum der Verteilung befin- 

det sich bei einer Porenbreite von (5,5±1,0)nm. Unter der vereinfachten Annahme einer 

sphärischen Porenform nehmen die Nanoporen ca. 0,2% des betrachteten Probenvolumens 

ein. 

Z - Kontrast Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass die Nanoporen entweder un- 

gefüllt sind oder ein leichtes, beispielsweise organisches Material enthalten. Um dies zu 

prüfen, wurden EDX (energy dispersive X-ray)- und EELS (electron energy loss spec- 

troscopy)-Spektren aufgenommen. Über die Auswertung der Spektren kann ein erhöhter 

Kohlenstoffanteil innerhalb der Nanoporen, die eine Breite über (28±2)nm besitzen, nach- 

gewiesen werden. Nanoporen einer geringeren Breite enthalten entweder keinen oder auf- 

grund ihres geringen Volumens einen niedrigen Kohlenstoffanteil, der nur schwer detektiert 

werden kann. Mittels energiegefilterter Transmissions-Elektronenmikroskopie (EFTEM) 

erstellte ” jump ratio“ Aufnahmen stützen das Ergebnis, dass sich innerhalb der Nanopo-

en ein erhöhter Kohlenstoffanteil befindet. 

Die weitere Erforschung der Struktur und der Entstehungsmechanismen der Nanoporen 

könnte Inhalt zukünftiger Untersuchungen sein. Beispielsweise könnte die Präparation ei- 

ner TEM Probe der Perlmuttwachstumsfront vorgenommen werden. Anhand dieser Pro- 

be könnte die Entstehung der Poren an der lateralen Wachstumsfront 24 der sich bilden- 

den Aragonitplättchen analysiert werden. Tomographiemessungen entlang der [010]- und 

[100]-Richtungen könnten zudem weitere Informationen über die dreidimensionale Struk- 

tur der Nanoporen liefern. 

Über die Entwicklung einer geeigneten Markierungsmethode könnte organisches Material 

in den Aragonitplättchen untersucht werden. Problem einer solchen Behandlung ist es, 

einen geeigneten Marker zu finden, der in die Probe diffundiert, an organische Materialien 

bindet und mittels TEM oder einer anderen Methode nachgewiesen werden kann. Des Wei- 

teren könnte über Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) die Elementverteilung in 

der Probe untersucht werden. 

24 Dies ist die sich in b - und c -Richtung ausbreitende Front der Aragonitplättchen. 

85

6 Anhang 

6.1 Liste der verwendeten Geräte 

• Diamantdrahtsäge (Well, Drahtdicke: 300µm) 

• Nassschleifgerät (LaboPol-4 der Firma Struers) 

• digitale Messuhr (Mitutoyo, Modell ID-C112B) 

• Muldenschleifgerät (Dimple Grinder, Gatan, Modell 656) 

• PIPS (Gatan, Modell 691) 

• DualBeam-System (FEI Nova 200) 

• CM20 UT (Philips) 

• Ditabis scanner (Digital Biomedical Imaging Systems AG) 

• EM 420 (Philips) 

• Tecnai F20 S-Twin (FEI) 

• Tecnai F20 X-Twin (FEI) 

6.2 zu Abschnitt 4.2 

Auflistung der Verkippungs- und Rotationswinkel der untersuchten Aragonitplättchen 

der Probe QP: 

Plättchennummer Verkippungswinkel[ ◦ ] Rotationswinkel [ ◦ ] 

1 2,19 -2,42 

2 1,83 0,00 

3 2,24 1,78 

4 0,12 0,00 

5 0,95 -1,35 

6 4,07 -0,93 

7 0,44 -1,69 

8 0,42 -2,50 

9 1,07 -1,81 

10 0,62 -2,92 

11 1,25 -3,42 

12 3,39 -0,40 

13 3,91 -1,19 

87

88 6 ANHANG 

Auflistung der Verkippungs- und Rotationswinkel der untersuchten Aragonitplättchen 

der Probe QF: 

Plättchennummer Verkippungswinkel[ ◦ ] Rotationswinkel [ ◦ ] 

1 0,91 +6,45 

2 1,17 +5,59 

3 3,78 +1,90 

4 0,49 -1,17 

5 0,57 -0,92 

6 0,16 -0,62 

7 0,33 0,00 

8 1,81 -1,18 

9 4,15 -2,07 

10 2,71 -1,95 

11 3,35 +2,43 

12 1,87 +2,55 

13 1,63 +2,77 

14 2,54 +2,63 

15 2,19 +2,48 

16 3,48 +5,13 

17 2,22 +6,03 

18 1,42 +7,06

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Review Letters, 98:268102, 2007. 

[48] Andreas Rosenauer. Transmission Electron Microscopy of Semiconductor Nanostruc- 

tures, An Analysis of Composition and Strain State. Springer-Verlag, 2003. 

[49] John M. Cowley, editor. Electron Diffraction Techniques, volume 1. Oxford University 

Press, New York, 1992.

Danksagung 

An dieser Stelle möchte ich mich bei all den Menschen bedanken, die mich bei der 

Erstellung dieser Diplomarbeit unterstützt haben. 

An erster Stelle bedanke ich mich bei Prof. Dr. Monika Fritz und Prof. Dr. Andreas 

Rosenauer, die mich in ihren Arbeitsgruppen aufnahmen und mir die Möglichkeit gaben, 

diese Arbeit zu schreiben, sowie für die gute Betreuung. 

Besonders danke ich Dr. Roland Kröger für die intensive Betreuung, die vielen einge- 

brachten Ideen, sowie sein großes Interesse an meiner Arbeit. 

Dr. Marco Schowalter danke ich für seine Hilfe bei dem Umgang mit MATLAB und 

dafür, dass er die in Abb. 65 (c) dargestellte TEM Aufnahme des geologischen Aragonits 

zur Verfügung stellte. 

Knut Müller danke ich für seine Einführung in die Probenpräparation, seine Hilfe bei 

MATLAB Problemen und natürlich für seine hervorragende Gesellschaft im Büro. 

Oliver Oppermann danke ich für das entspannte Klima im Büro (auch wenn das ewig 

klingelnde Telefon nicht unbedingt dazu beigetragen hat). 

Dr. Angelika Pretorius danke ich für die Aufmunterungskekse und dafür, dass sie dabei 

immer auf meine ” Extrawurst“ Rücksicht nahm (und hoffentlich in Zukunft auch nehmen 

wird). 

Außerdem danke ich Oliver Walter und Jutta Bonnet für die nette Atmosphäre in der 

Arbeitsgruppe. 

Den Mitgliedern des Instituts für Biophysik danke ebenfalls für die stets angenehme 

Atmosphäre. 

Dr. Christian Kübel vom IFAM, Bremen danke ich für seine Hilfe bei der Aufnahme 

der Z - Kontrast Bilder und der EDX- und EELS-Spektren und außerdem für die 

Durchführung der Elektronentomographie, sowie die Visualisierung der Daten mit dem 

Programm amira resolve RT. 

Gerd Ankele danke ich für die graphische Umsetzung des Nanoporenmodells (Abb. 63).

Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Polymer/Mineral ...

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