Untersuchung von Einzelausscheidungen in Aluminiumlegierungen ...

2.1. DEFEKTE IM FESTKÖRPER 13
einen Minimalwert annehmende Helmholtzsche freie Energie F
F = U − TS (2.2)
und verknüpft die letztgenannte thermodynamische Größe nach dem Boltzmann-
Prinzip mit der statistischen Größe Entropie,
N!
S = n ⋅ σ Th + k B ⋅ ln
n!(N − n)!
(2.3)
läßt sich so daraus die Leerstellenkonzentration für einen Kristall bei einer
gegebenen Temperatur T näherungsweise zu
c L (T) = n N = exp[σF Th
k B
] ⋅ exp[− εF v
k B T ] (2.4)
bestimmen [Kop07]. Der hochgestellte Index F in Glg.2.4 deutet an, dass die
durch Glg.2.1 gegebene Gibb’sche Freie Energie unter Anwendung von konstantem
bzw. kleinem Druck in die Darstellung der Freien Energie überführt
wurde.
Die Entropie (Glg. 2.3) setzt sich dabei aus zwei Anteilen zusammen. Der
erste Term bezieht sich auf die thermische Entropie S Th =n ⋅ σ Th , der zweite
Term auf die Konfigurationsentropie S Kf =k B ⋅ lnW. Die thermodynamische
Wahrscheinlichkeit W hat hierbei nach Boltzmann im thermodynamischen
Gleichgewicht des Systems ein Maximum.
ε F v ist durch ΔU=n ⋅ ε F v definiert und bezeichnet dabei die zur Beförderung
eines Gitteratoms aus dem Kristallinneren an die Kristalloberfläche benötigte
Energie und σTh F gibt die Erhöhung der thermischen Entropie je erzeugte
Leerstelle an. Die Konfigurationsentropie S Kf beschreibt beim Vorhandensein
von Leerstellen die Verteilungsmöglichkeiten der thermischen Energie
des Kristalls auf mögliche Schwingungszustände des Kristallgitters.
Abgesehen von den in Form von dünnen, langen Kristallnadeln ausgebildeten
Whiskern, die aus der Gasphase praktisch als defektfreie metallische Einkristalle
abgeschieden werden, bleibt jedoch die in Glg.2.4 theoretisch geforderte
Realisierung reiner Stoffe - das theoretisch gefordete Verschwinden der Leerstellen
bei der absoluten Nulltemperatur - in der Praxis nicht erfüllt, da sich
bei tiefen Temperaturen keine kristallinen Gleichgewichtsformen ausbilden
und die Leerstellen sich beim Annähern an die absolute Temperatur schon
vorher „einfrieren“ und die Defekte sich aufgrund unterdrückter Diffusionsprozesse
nicht ausheilen können. Punktdefekte kommen also selbst in einem
Kristall vor, der sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet [Ash05].
ε v hat bei Edelmetallen einen Wert von etwa 1 eV und der Entropiefaktor