Schmelzen und Erstarren in zwei Dimensionen Dissertation ...

Schmelzen und Erstarren in
zwei Dimensionen
Kollektive Phänomene magnetischer 2d-Kolloidsysteme
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades des
Doktors der Naturwissenschaften an der
Universität Konstanz
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion, Fachbereich Physik
Lehrstuhl Prof. Dr. G. Maret
vorgelegt von
Peter Keim
Tag der mündlichen Prüfung: 3.5.2005
Erster Referent: Prof. Dr. G. Maret
Zweiter Referent: Prof. Dr. H.H. v. Grünberg

Inhaltsverzeichnis
Einleitung 1
1 Aufbau des Experiments 5
1.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Systemtemperatur und Wechselwirkungsparameter . . . . . . . 7
1.2 Digitale Bildverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Regelung der Krümmung der Grenzfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Regelung der Partikelanzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Einstellung der Experimentgrundplatte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Datenerfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Experimentelle Details und Optimierung des Systems 17
2.1 Beleuchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Probenzelle für die Kolloidsuspension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4 Stabilisierung des Aufbaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1 Halterung der Küvette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.2 Neigungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.3 Verteilung der Randkolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Stromkonstanter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6 Fernsteuerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
III

Inhaltsverzeichnis
3 Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls 28
3.1 Zerfall der langreichweitigen Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Das Lindemannkriterium in zwei Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Dynamische Matrix eines hexagonalen Kristalls . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.1 Eigenwerte der Dynamischen Matrix . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4 Äquipartitionstheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5 Berücksichtigung der Dämpfung des viskosen Mediums . . . . . . . . . 34
3.6 Dispersionsrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7 Langwelliger Limes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.7.1 Elastizitätstheorie einer Membran . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.7.2 Zusammenhang mit der dynamischen Matrix . . . . . . . . . . . 40
3.7.3 Anwendung auf die Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.8 Vergleich mit anderen Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4 Renormierung der Kopplungskonstanten 44
4.1 KTHNY-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.1.1 Die hexatische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 Renormierung der Module . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Darstellung der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Youngs-Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.5 Vergleich mit anderen Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5 Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren 56
5.1 Kühlratenabhängige Hysterese des Phasenübergangs . . . . . . . . . . . 56
5.2 Hexatische Phase beim Abkühlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1 Orientierungskorrelationsfunktion G 6 (r) . . . . . . . . . . . . . 59
5.2.2 Translationskorrelationsfunktion G g (r) . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2.3 Zeitabhängiger Lindemannparameter γ L (t) . . . . . . . . . . . . 62
5.2.4 Interpretation der Ordnungsparameter . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3 Quenchen des 2d-Kolloidsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
IV

Inhaltsverzeichnis
6 Kolloidale Masken 68
6.1 Anlagerung von Kolloidketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.1.1 Anlagerung von Kolloiden im rotierenden B-Feld . . . . . . . . . 70
6.2 Kompression auf gekrümmtem Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3 Kompression auf Wasser-Luft Grenzfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7 Ferrofluide 75
7.1 Kolloide an der Grenzfläche einer dicken Ferrofluidschicht . . . . . . . . 76
7.2 Strukturbildung in dünnen Ferrofluidschichten . . . . . . . . . . . . . . 79
7.3 Kolloide als Tracerpartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.4 Dynamische Lichtstreuung an Ferrofluiden . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Zusammenfassung und Ausblick 86
Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Literaturverzeichnis 97
A Berechnung der Dynamischen Matrix 98
A.1 Expliziter Ausdruck der ersten Schale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
B Die Elastischen Module bei T=0 101
B.1 Kompressionsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
B.2 Schermodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
C Grundlegendes zu Ferrofluiden 104
C.1 Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
V

Einleitung
Die Forschung an kolloidalen Systemen gehört zum Themengebiet der weichen kondensierten
Materie. Unter diesem Begriff wird eine Vielzahl von Systemen subsummiert, zu
deren Beschreibung chemische, biologische und physikalische Methoden benutzt werden.
Als Beispiele seien Emulsionen, Dispersionen, Nebel und Rauch, aber auch Milch,
Blut und biologische Gewebe genannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei weicher
kondensierter Materie um eine Mischung von Stoffen auf mesoskopischer Skala in zum
Teil unterschiedlichen Aggregatzuständen. Das Adjektiv weich“ trägt dem Umstand
”
Rechnung, dass die Wechselwirkung der mesoskopischen Partikel pro Volumen von vergleichbarer
Größe ist, wie zwischen Atomen oder Molekülen in klassischen Festkörpern.
Die Anzahl der die Materie konstituierenden Partikel liegt jedoch 12 − 15 Größenordnungen
auseinander, dementsprechend skalieren die Energiedichten der Materie. Weiche
Materie hat Module gegenüber äußerer Verformung, die 10 12 − 10 15 mal kleiner sind,
als jene klassischer Festkörper.
Für die Grundlagenforschung sind insbesondere kolloidale Suspensionen interessant:
Mikroskopische Partikel möglichst einheitlicher Größe und Form sind in einer Trägerflüssigkeit
dispergiert. Die Partikel sind klein genug, dass sie Brownsche Bewegung
vollführen und im Ensemble statistisch beschrieben werden müssen, aber gleichzeitig
groß genug, um sie optisch beobachten zu können. Mit der Größe skaliert die Dynamik
der Kolloide - die Prozesse der Wechselwirkungen können auf allen relevanten Zeitskalen
visualisiert werden. Herrscht zwischen den Partikeln eine abstandsabhängige Wechselwirkung,
sind je nach Dichte der Partikel und Stärke der Wechselwirkung verschiedene
Ordnungszustände im kolloidalen System festzustellen. Derart stellt es ein ideales Modellsystem
für kollektive Phänomene und im Besonderen für Phasenübergänge dar.
Obwohl Phasenübergänge zu den Alltagsphänomenen gehören, existiert in drei Dimensionen
kein mathematisches Modell eines solchen Ordnungsübergangs, welches anhand
1

Einleitung
mikroskopischer Informationen die makroskopischen Eigenschaften berechenbar macht.
Eine Ausnahme stellt das sphärische Modell dar, welches analytisch lösbar, aber nicht
in der Natur repräsentiert ist. In niedrigdimensionalen Systemen ist die Situation eine
andere. Eingeschränkte Dimensionen sind weniger artifiziell, wie es auf den ersten Blick
erscheinen mag: Jede haptische Wahrnehmung eines ausgedehnten Körpers findet über
seine Oberfläche statt - und Oberflächen werden in der Physik mit zweidimensionalen
Systemen abstrahiert.
In den 70er Jahren des letzten Jahrhunderts haben Kosterlitz, Thouless und Young
eine Theorie des Schmelzens aufgrund topologischer Defekte für zweidimensionale Systeme
entwickelt [1, 2]. Ursprünglich für den Phasenübergang zur Suprafluidität von
dünnen Heliumfilmen entwickelt, merkte man bald, dass diese Theorie für eine ganze
Klasse von zweidimensionalen Systemen angewendet werden kann. Genannt seien
das magnetische XY-Modell, aber auch Gitterübergänge zu elektronischen Wignerkristallen
auf kryogenen Oberflächen. Halperin und Nelson entwickelten diese Theorie
weiter (KTHNY-Theorie) und zeigten, dass der Phasenübergang der Gittersysteme in
zwei Stufen vonstatten gehen muß [3]: Die Translations- und Rotationssymmetrie wird
nicht bei der selben Temperatur gebrochen - es existiert eine in drei Dimensionen unbekannte
Zwischenphase, hexatische Phase genannt, zwischen Kristall und Flüssigkeit.
Sie ist ein Festkörper mit Rückstellkräften für Rotationsbewegungen, aber eine Flüssigkeit
bezüglich Scherbewegungen.
Zahn et al. haben diesen zweistufigen Symmetriebruch als erste mit Hilfe mikroskopischer
Größen an einem 2d-Kolloidsystem mit wohldefinierter Partikelwechselwirkung
verifiziert und die Übergangstemperaturen bestimmt [4, 5]. Sie identifizierten die zwei
Phasenübergänge anhand von Korrelationsfunktionen, die komplette Information der
Kolloidkoordinaten im Phasenraum nutzend. Neu ist in der vorliegenden Arbeit, dass
die KTHNY-Theorie nicht nur als Schmelz- sondern auch als Erstarrungsszenario gesehen
werden kann. Das Kolloidsystem ist langsam eingefroren worden und zeigt den
gleichen zweistufigen Phasenübergang wie beim Schmelzen. Es wurde keine Hysterese
des Phasenübergangs gefunden, was die Existenz der hexatischen Phase als echten
thermodynamischen Zustand bestätigt.
Desweiteren wurden differenziertere Aussagen der KTHNY-Theorie geprüft. Dazu wurde
ein Experiment aufgebaut, das bezüglich Präzision und Langzeitstabilität Messungen
am Phasenübergang erlaubt. Messgrößen sind die Trajektorien der Kolloide,
die videomikroskopisch aufgenommen und mittels digitaler Bildverarbeitung gewonnen
werden. Anhand der Trajektorien wird eine Methode vorgestellt, die es erstmals
2

Einleitung
erlaubt, bei exakt bekannten äußeren Parametern die Dispersionsrelation eines zweidimensionalen
Kristalls zu messen und diese mit der Festkörpertheorie zu vergleichen.
Die Kenntnis der Dispersionsrelation ermöglicht im Limes langer Wellenlängen die Ermittlung
der elastischen Konstanten des Kolloidsystems. Wird die Systemtemperatur
variiert, müssen diese elastischen Konstanten in der Nähe des Phasenübergangs wegen
des Auftretens topologischer Defekte renormiert werden - der Kristall wird weich.
Bisher ungeprüft ist eine zentrale Aussage der KTHNY-Theorie: Eine der elastischen
Konstanten, Youngs-Modul, nimmt am Phasenübergang den universellen Wert 16π an.
Die Vorhersage wird durch die Experimente dieser Arbeit verifiziert.
Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: Die Kapitel (1) und (2) beschreiben den experimentellen
Versuchsaufbau; Kapitel (1) erklärt das zweidimensionale kolloidale System und
die Grundzüge des Versuches, Kapitel (2) geht auf Details des Versuches ein und stellt
die nötige Langzeitstabilität des Setups dar; Kapitel (3-5) enthalten die Ergebnisse der
Experimente an hiesigem 2d-Kolloidsystem. Kapitel (6) und (7) sind eigenständig zu
sehen. Kapitel (6) beschreibt Arbeiten zu kolloidalen Masken, wie sie im Rahmen des
Sonderforschungsbereichs ”
Nanostrukturen an Grenz- und Oberflächen“ (SFB-513) der
DFG durchgeführt wurden; Kapitel (7) handelt von magnetischen Flüssigkeiten, den
sogenannten Ferrofluiden. Die Experimente hierzu wurden vom Schwerpunktprogramm
Ferrofluide“ (SPP-1104) der DFG finanziert.
”
3

1
Aufbau des Experiments
In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau beschrieben, wie er für die Arbeiten
verwendet wurde, welche in Kapitel (3), (4)und (5) beschrieben werden. Superparamagnetische
Kolloide 1 mit 4, 5 µm Durchmesser sind in wässriger Lösung eines horizontal
aufgespannten Tropfens dispergiert. Der Tropfen wird von einer Glaszelle gehalten, die
mit einer zylindrischen Bohrung versehen ist, deren Öffnung nach unten zeigt. Das Volumen
des Tropfens wird derart gewählt, dass die Wasser-Luft Grenzfläche annähernd
eben ist. Da die Massendichte der Kolloide mit 1, 5g/cm 3 größer als die von Wasser
ist, sedimentieren die Kolloide an die untere Wasser-Luft Grenzfläche. Die translatorischen
Freiheitsgrade liegen in der horizontal ausgerichteten Grenzfläche (X-Y Ebene),
die Bewegung in Richtung der Ebenennormalen parallel zum Schwerefeld der Erde (Z-
Richtung) ist aufgrund der Sedimentation/Gravitation unterdrückt; die Kolloide bilden
ein zweidimensionales System. Eine Abschätzung der vertikalen, thermisch angeregten
Auslenkung h der Kolloide über ∆ρ·V gh = k B T liefert h = 20 nm und kann gegenüber
der Größe der Kolloide vernachlässigt werden (eine weiterführende Abschätzung der
Zweidimensionalität des Systems ist in [6] zu finden; unter den Auslenkung in vertikaler
Richtung ist der thermische der größte Beitrag).
1.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Die Meßzelle befindet sich in der Mitte einer Spule, deren Feld in vertikale Richtung
zeigt. Das äußere Magnetfeld ⃗ H induziert in den superparamagnetischen Kolloiden mit
der Suszeptibilität χ eff
m
= 6.47 ∗ 10 −11 Am 2 /T pro Teilchen 2 ein magnetisches Moment
1 Dynal Biotech GmbH Postfach 11 19 65 D-20419 Hamburg
2 SQUID-Messung AG Schatz
5

Aufbau des Experiments Kapitel 1
Wasser
Luft
äußeres Magnetfeld H
induziert Dipol m
H
repulsiv
attraktiv
m
Abbildung 1.1: Schematische Darstellung des 2d Kolloidsystems. Ein äußeres vertikales Magnetfeld
induziert eine repulsive Wechselwirkung zwischen den Kolloiden.
⃗m i = χ eff
i
⃗H, das zu einer Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen den Partikeln führt.
Die Wechselwirkungsenergie zweier Dipole ⃗m 1 , ⃗m 2 , die durch den Abstandsvektor ⃗r
verbunden sind, lautet:
E magn = − µ 0 3(⃗r · ⃗m 1 )(⃗r · ⃗m 2 ) − r 2 (⃗m 1 · ⃗m 2 )
. (1.1)
8π
r 5
Da die Momente für Teilchen identischer Suszeptibilität gleichen Betrag haben und im
äußeren Feld parallel stehen, reduziert sich die Gleichung zu
E magn = µ 0m 2
8π · 1 − 3 · cos2 (θ)
, (1.2)
r 3
wobei θ der Winkel zwischen der Verbindungsachse zweier Kolloide und dem äußeren
Feld ist. Abbildung (1.2) zeigt die Wechselwirkung in Abhängigkeit von θ. Für θ = 90 ◦
ist die Wechselwirkung repulsiv und Gleichung (1.2) vereinfacht sich noch weiter:
E magn = µ 0
8π · m2
r = µ 0
3 8π · χ2 ⃗ effH 2
, (1.3)
r 3
wenn χ eff die effektive Suszeptibilität pro Kolloid und H ⃗ das Magnetfeld ist. Bei hinreichend
starkem äußeren Magnetfeld dominiert die potentielle Energie eines Kolloids
im Feld seiner Nachbarteilchen über seine kinetische Energie; die Kolloide ordnen sich
bei maximalem Abstand benachbarter Partikel in der dichtesten Kugelpackung in zwei
Dimensionen, einem hexagonalen Kristall, an. 3
3 Um mit der bisherigen Notation konform zu bleiben, wird für alle weiteren Rechnungen das Paarpotential
(Gleichung (1.3)) mit 2 multipliziert, als ob statische Dipol-Dipol-WW vorläge
6

1.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung
B
z
m 2
r
m m
2
1
1-3cos() 2
1
0
-1
-2
0 30 60 90
Winkel [in ]
Abbildung 1.2: Wechselwirkung in Abhängigkeit der Richtung des Magnetfeldes; für θ = 90 ◦ Repulsion
und für θ = 0 ◦ Attraktion. Bei θ = 54.7 ◦ ändert sich die Wechselwirkung von anziehend zu
abstoßend.
1.1.1 Systemtemperatur und Wechselwirkungsparameter
Um das System geeignet zu beschreiben, wird der Wechselwirkungsparameter Γ eingeführt.
Er wird aus dem Verhältnis der potentiellen zur thermischen Energie eines
Teilchens gebildet. Die potentielle Energie ist durch die magnetische Dipol-Dipol-
Wechselwirkung zweier Kolloide im äußeren Feld gegeben, wobei der Abstand a jener
mit der zweidimensio-
zweier Kolloide im hexagonalen Kristall ist, der über ρ = √ 2 1
3 a 2
nalen Partikeldichte verknüpft ist.
Γ = E magn
k B T = µ 0
4π · χ2 ⃗ effH 2 · (πρ) 3/2
k B T
∝ 1
T sys
(1.4)
Die Definition des Wechselwirkungsparameters Γ ist umgekehrt proportional zur Temperatur
des kolloidalen Systems T sys . Im Folgenden ist bei einer Temperaturänderung
immer die Systemtemperatur gemeint und nicht die Temperatur des Wärmereservoirs;
diese wird konstant gehalten. T sys lässt sich durch die Stärke des Magnetfeldes und
die 2d-Dichte der Kolloide über einen Bereich von 3 Dekaden variieren. Durch eine
rasche Änderung des Magnetfeldes lassen sich darüber hinaus enorme Abkühlraten
realisieren. Diese in der Literatur übliche Definition des Wechselwirkungsparameters
Γ unterscheidet sich um einen Faktor π 3 2 von jener, welche oft in älterer Literatur
verwendet wird; es fehlt der Faktor 1 der induzierten Dipol-Dipol Energie, zusätzlich
2
wird nur die Paarwechselwirkung betrachtet und nicht wie eigentlich nötig die Wechselwirkung
eines Kolloids im Feld aller seiner Nachbarn. Letzteres ist bei kristalliner
Anordnung über die Madelungkonstante M = ∑ N a 3
i=1 |r i −r j
möglich, mit der Gleichung
| 3
(1.4) multipliziert werden müßte. Für einen hexagonalen Kristall berechnet sie sich zu
M ≈ 11.
7

Aufbau des Experiments Kapitel 1
1.2 Digitale Bildverarbeitung
Das zweidimensionale Kolloidsystem wird videomikroskopisch visualisiert und das Videosignal
der CCD-Kamera wird mit Bildverarbeitungshardware und Software auf einem
Computer analysiert. Abbildung (1.3) zeigt eine Aufnahme des zweidimensio-
Abbildung 1.3: Aufnahme eines 500 ∗ 380 µm 2 großen Kolloidkristalls. Beleuchtung in Durchlichtgeometrie,
10× Mikroskopobjektiv
nalen Kolloidsystems bei starkem äußeren Magnetfeld. Das Bild hat eine Größe von
768 ∗ 576 pixel und ist mit einer 8-Bit schwarz-weiß Kamera mit 2/3 Zoll CCD-Chip
aufgenommen. Der Ausschnitt mißt in der Probenebene bei Verwendung eines 10× Mikroskopobjektivs
500 ∗ 380 µm 2 . Zur Bestimmung der Größe, Anzahl und Position der
Partikel wird das Bild binarisiert, d.h. alle Graustufenwerte zwischen 0 und 255 oberhalb
eines geeignet gewählten Schwellwertes werden zu 255 (weiß) gesetzt, alle darunter
zu 0 (schwarz). Je nach Art der Beleuchtung wird das Bild schwarz-weiß invertiert. In
Durchlichtgeometrie erscheinen die Kolloide dunkel auf hellem Untergrund, wird in
Auflichtgeometrie beleuchtet, erscheinen sie hell auf dunklem Hintergrund. Im letzeren
Fall muss das Bild in den Graustufen invertiert werden, da die Software einfach zusammenhängende
Gebiete von Pixeln mit Graustufenwert 0 als so genannte Blobs erkennt
und diesen einen Index, die dazugehörige Anzahl der Pixel sowie den Schwerpunkt der
zusammenhängenden Pixel mit sub-pixel-Genauigkeit assoziieren kann. Damit sind die
Größe, die Position und über den Maximalwert des Index auch die Anzahl der Kolloide
im Bildauschnitt bestimmt. Zur weiteren Analyse ist es sinnvoll, Partikel, die auf
dem Rand des Bildausschnittes liegen, auszuschließen und verschiedene morphologische
8

1.3 Regelung der Krümmung der Grenzfläche
Operationen auf das binarisierte Bild anzuwenden. Bei der Erosion werden alle schwarzen
Pixel des Randes eines Blobs auf weiß gesetzt, der Blob schrumpft; vice versa bei
der Dilatation. Mit diesen Operationen kann man einzelne Pixel, die über dem Schwellwert
liegen, eliminieren oder Kolloide trennen, die zu nahe beieinander liegen und als
ein Blob erkannt werden. Eine Bildsequenz der einzelnen Schritte der Bildverarbeitung
ist in Abbildung (1.4) zu sehen.
Abbildung 1.4: Verschiedene Schritte der Bildverarbeitung: binarisiertes Bild, einfache Erosion,
einfache Dilatation und binarisiertes Bild nach Ausschluß der Randblobs (von links oben nach rechts
unten).
1.3 Regelung der Krümmung der Grenzfläche
Die gemittelte Größe der Blobs liefert eine Information über die Lage der Grenzfläche
relativ zur Fokalebene des Mikroskopobjektivs. Die Optik ist mittels eines Mikropositioniersystems
4 in allen drei Raumachsen verschiebbar. Fährt man die Kamera in
vertikaler Richtung relativ zur Ebene des zweidimensionalen Kolloidsystems durch,
4 Newport VM25.4PP Schrittmotor an MM4005 Motioncontroller
9

Aufbau des Experiments Kapitel 1
erscheinen die Kolloide im Fokus des Objektivs am Kleinsten, oberhalb und unterhalb
des Fokus erscheinen sie größer (vergleiche Abbildung (1.5)). Abbildung (1.6)
g
Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Regelung über die scheinbare Teilchengröße.
zeigt die scheinbare Größe der Kolloide als Funktion der vertikalen Position des Objektivs.
Im Minimum ist nicht entscheidbar, in welcher Richtung sich die Position der
Wasser-Luft Grenzfläche relativ zum Objektiv bei Änderung der scheinbaren Partikelgröße
verschoben hat, deswegen wählt man einen Arbeitspunkt neben dem Minimum
als Sollwert. Wie in Abbildung (1.6) zu sehen, ist die rechte Flanke steiler, was eine
höhere Auflösung zu Folge hat; man fährt das Objektiv 10-15 µm nach oben, liest die
dazugehörige scheinbare Blobgröße ab und nimmt diesen Wert als Sollwert für die folgende
Regelung der Grenzfläche. Ist die Grenzfläche konkav gekrümmt, ist sie zu nahe
Abbildung 1.6: Scheinbare Partikelgröße als Funktion der Kameraposition. Der Regelwert ist auf
50 pixel gesetzt, so dass der Fokus 10 µm oberhalb der Grenzfläche liegt. Die zweite Kurve zeigt die
Teilchenanzahl; weit ab vom Fokus sind die Kolloide zu unscharf, um erkannt zu werden.
10

1.4 Regelung der Partikelanzahl
am Objektiv und die Partikel erscheinen kleiner als der Sollwert, vice versa wenn sie
konvex gekrümmt ist. Im ersten Fall wird über eine Glaskapillare, die an einer Spritze
angeschlossen ist, Wasser in die zylindrische Glasbohrung zugegeben, im zweiten Fall
abgesaugt. Die Spritze wird von einem Motor eines Micropositioniersystem 3 getrieben,
das seine Bewegungsbefehle computergesteuert 5 aus der Bildverarbeitung empfängt.
Auf diese Art kann die Grenzfläche im sub-Mikron Bereich eingestellt werden, je nach
Vergrößerung des Objektives bis zu einer Genauigkeit von 250 nm. Die Relaxationszei-
Abbildung 1.7: Größe der Kolloide als Funktion der Zeit, über eine Dauer von 2 1 2
Stunden. Die Werte
sind alle 6 sec bestimmt. Der Peak bei 44075 ist eine Markierung (vgl. Abbildung 1.8). Die Amplitude
des Rauschens liegt bei Verwendung eines 5er Objektivs in Auflichtgeometrie bei ± 0, 2 pixel
ten nach Veränderung des Sollwertes um 0, 5 pixel liegen im Sekundenbereich, so dass
eine elementare Regelung mit konstantem positivenm bzw. negativem Regelwert von
0,5 µm
6 sec
verwendet wurde.
1.4 Regelung der Partikelanzahl
Der direkten Regelung der Krümmung der Grenzfläche ist eine Regelung der Anzahl
der Kolloide überlagert. Für Langzeitexperimente ist es nötig, dass die äußeren Parameter
des Experimentes unabhängig voneinander variiert und kontrolliert werden
5 Software in Visual C++ entwickelt
11

Aufbau des Experiments Kapitel 1
können. Im Besonderen ist darauf zu achten, dass die Dichte der Kolloide konstant gehalten
werden kann, da der Partikelabstand direkt in den Wechselwirkungsparameter
Γ (vgl. Abschnitt 1.1.1) eingeht. Dazu wird die Anzahl der Kolloide pro Bildauschnitt
in der Mitte der Probe bestimmt und mit einem wählbaren Sollwert verglichen. Sind
Abbildung 1.8: Anzahl und Größe der Kolloide als Funktion der Zeit über eine Dauer von 5 1 2 Tagen.
Die Werte sind alle 6 sec bestimmt. Die Peaks in der Blobgöße sind artifiziell; alle zwei Stunden wird
der Blobgröße der Wert 100 zugeordnet, um einen besseren zeitlichen Überblick zu haben.
zu viele Kolloide im Bildausschnitt, fährt die Videokamera nach oben. Der Fokus verschiebt
sich relativ zur Grenzfläche, die Blobs werden größer als der Sollwert ihrer
Größe und die Regelung der Spritze zieht implizit die Grenzfläche nach oben (konkave
Krümmung), bis Kolloide aus der Mitte der Probe isotrop nach außen driften. Vice
versa, wenn zu wenig Kolloide in der Mitte sind (konvexe Krümmung). Auf diese Weise
kann die Dichte am Ort der Messung (620 · 830 µm 2 Ausschnitt, enthält typischerweise
2000-3000 Kolloide) relativ zur mittleren Dichte der gesamten Probe (Durchmesser
8 mm, enthält 10 5 Kolloide) um bis zu 15% verändert werden. Die Relaxationszeit bei
Veränderung des Sollwertes um 3% liegt bei 30 min. Die kurze Antwortzeit ist nur mit
einer aktiven Regelung möglich, deren Regelwert sich aus der Summe zweier Terme
zusammensetzt: Der Erste ist proportional zur Abweichung des Istwertes vom Sollwert
(P-Regelung), während der zweite Term negativ proportional zur Änderung des Istwertes
ist (D-Regelung). Letzterer mißt die Geschwindigkeit, mit der sich das System
verändert und bremst diese Änderung; er dämpft das System und wird benötigt, damit
12

1.5 Einstellung der Experimentgrundplatte
es sich nicht resonant aufschaukelt. Die Teilchenanzahl ist eine konservative Größe,
insofern wurde auf einen integralen Term verzichtet. Da die Greensche Funktion des
Gesamtsystems mit der impliziten Art der Regelung insbesondere für veränderliche
Wechselwirkungsstärken nicht bekannt ist, wurden die P- und D-Konstanten experimentell
ermittelt. Abbildung(1.8) zeigt die Teilchenzahl im Beobachtungsausschnitt
bei aktivierter Regelung. Die Fluktuationen um den Sollwert von 2800 Kolloiden sind
kleiner als 1%. Die beiden Peaks bei 23000 und 35000 sec. markieren Betriebssystemabstürze
des regelnden Computers. Das System war mehrere Minuten nicht geregelt
und die Teilchen drifteten aus dem Gleichgewicht. Nach dem Einschalten der Regelung
war nach 30 min der Sollwert wieder erreicht.
1.5 Einstellung der Experimentgrundplatte
Da im Experiment sedimentierende Teilchen benutzt werden, ist es nötig, die Glaszelle,
in welcher der Tropfen aufgespannt wird, exakt horizontal auszurichten, damit
sich kein Gradient in der Teilchenanzahl über die gesamte Probe ausbildet. Dazu steht
Abbildung 1.9: Die Neigung der Experimentierplatte als Funktion der Zeit über eine Dauer von 2
Tagen. Die Werte sind alle 6 sec bestimmt.
13

Aufbau des Experiments Kapitel 1
das gesamte Experiment auf einem aktiv gedämpften optischen Piezo-Tisch 6 , der sich
gegenüber pneumatischen Tischen durch gute mechanische Stabilität auszeichnet. Die
Halterung für die Meßzelle, die gesamte Optik sowie die Spulen für die Magnetfelder
sind auf einer Experimentierplatte montiert, die auf drei Punkten steht. Zwei davon
sind mittels Micrometermotoren vertikal verstellbar 7 , so dass die gesamte Platte gegenüber
der Horizontalen in beiden Richtungen verkippbar ist. Die Neigung der Experimentierplatte
wird mit einem Sensor 8 gemessen und eine aktive Regelung steuert
die Micrometermotoren, bis die Experimentierplatte entsprechend der Sollwerte ausgerichtet
ist. Abbildung (1.9) zeigt die Verkippung der Experimentierplatte bei eingeschalteter
Regelung. Die Schwankungen sind kleiner als 5 µrad; das entspricht einer
maximalen Höhendifferenz an den Kanten der im Durchmesser 8 mm messenden Probe
von < 80 nm. Die Platte war jenseits des Messbereichs von ± 2 mRad des Neigungssensors
verkippt, nach ca. 1 h war die vorgegebene Neigung erreicht. Alle zwei Stunden
scannt die Kamera die Probe ab; die Verschiebung der Kamera um ± 4 mm aus
der Mitte führt zu einer Verkippung des optischen Tisches von bis zu 50 µrad, nach
20 h ̂= 12000 · 6 sec. wurde dieser Scan für einige Stunden ausgeschaltet.
1.6 Datenerfassung
Nach dem Einbau der Probe dauert es zwischen einer bis drei Wochen, bis die kolloidale
Monolage stabilisiert, equilibriert und nivelliert ist und ein ideales zweidimensionales
System darstellt. Erst wenn die Probe frei von Dichtegradienten und kollektiven
Bewegungen (Drift) ist, kann mit der Messung begonnen werden. Um einerseits die
Wahrscheinlichkeit von Abstürzen der Software oder des Betriebssystems des regelnden
Computers zu minimieren und um andererseits die Zeit zwischen der Erfassung zweier
kompletter Datensätze so kurz wie möglich machen zu können, werden diese Aufgaben
auf zwei Computer verteilt, obwohl die Schritte der Bildverarbeitung annähernd
die gleichen sind. Die Regelung wird mit einem Rechner mit 1.3 GHz AMD-Duron
Prozessor und Matrox-Pulsar Bildverarbeitungskarte durchgeführt. Die Regelsoftware
wurde mit der MIL-Library 4.0 geschrieben; bei dieser Software/Hardware Kombination
werden die Schritte der Bildverarbeitung auf der CPU des Host-Rechners
durchgeführt. Zur Aufnahme der Daten wird ein Rechner mit 2.4 GHz P4 Prozessor
mit Matrox-Genesis Bildverarbeitungskarte verwendet, die Software wurde mit der
Genesis-Native-Library 7.0 geschrieben. Diese Bildverarbeitung wird komplett auf der
6 IRS Scientific Instruments, Zwillikon (Schweiz); www.jrs-scientific-instr.ch
7 DC-M230.25 Motoren an C843-PCI-Controllercard von Physical Instruments
8 Nivel20 von Leica, Unterentfelden (Schweiz) www.leica-geosystems.com; optischer Sensor nutzt die
Reflexion des Strahls einer Laserdiode an einer Flüssigkeitsgrenzfläche auf eine Quadrantendiode
14

1.6 Datenerfassung
Bildverarbeitungskarte durchgeführt und ist unabhängig von der Prozessorleistung des
Rechners. Die Zeit, die für die Analyse eines Bildes benötigt wird, hängt von der Größe
des Bildes und der Anzahl der darin erkannten Blobs ab. Für die Erkennung, Indizierung
und Speicherung der Koordinaten von 3000 Blobs eines 768·576 pixel großen Bildes
benötigt der zum Speichern verwendete Rechner 250 msec. Ein Datensatz beginnt
mit der Zählnummer des jeweiligen Datensatzes, der Systemzeit und der Anzahl der zu
dieser Zeit erkannten Blobs. Danach kommen in drei Spalten die X-Y-Koordinaten aller
Partikel sowie ein Index für jeden Blob, daraufhin der nächste Datensatz angehängt
wird. Die Daten werden zwecks maximaler Kompatibilität in ASCII abgespeichert, für
eine Messung mit 3000 Kolloiden in je 3600 unabhängigen Konfigurationen werden
ca. 250 MByte Speicherplatz benötigt. Im Verlauf einer Messung wird die mittlere
Verschiebung aller Kolloide aus den Daten berechnet. Während einer vierstündigen
Messung kann die kollektive Drift aller Partikel selbst bei einem gut equilibrierten System
bis zu 100 µm betragen. Die Kolloide laufen aus dem Bildausschnitt heraus und
sind für die folgenden Datensätze verloren. Die mittlere Verschiebung wird benutzt,
um mit der Videokamera automatisiert dem Schwerpunkt aller betrachteten Kolloide
in der X-Y-Ebene nachzufahren. Die für ein zweidimensionales System typischen langwelligen
Fluktuationen der absoluten Partikelpositionen werden mit dieser Methode
ausgeglichen.
Ein Bild des Versuchsaufbaus ist in Abbildung (1.10) zu sehen.
15

Aufbau des Experiments Kapitel 1
Abbildung 1.10: Aufnahme des Experiments: (1) Ort der Probe; (2) Abbildungstubus; (3) Videokamera;
(4) Spule für vertikales Magnetfeld; (5) Spulenpaar für horizontales Feld; (6) Mikrometermotoren
für die Kamera; (7) Spritzenhalterung mit Micrometermotor; (8) Mikrometermotoren zur Einstellung
der Grundplatte; (9) Neigungssensor; (10) Piezogedämpfter Tisch; (11) Kühlung für die Kamera.
16

2
Experimentelle Details und
Optimierung des Systems
Nachdem im vorigen Kapitel die Grundzüge des Aufbaus und der Regelung des zweidimensionalen
kolloidalen Systems erläutert wurden, werden in diesem Kapitel einige
Details des Experimentes beschrieben. Sie sind keine Voraussetzung für das Verständnis
der Physik der Kapitel (3) (5),beschreiben aber die Voraussetzungen für die Qualität
der Probe und die besondere Langzeitstabilität des Versuchaufbaues.
2.1 Beleuchtung
In der ersten Version des Experimentes wurde die Probe in Durchlichtgeometrie mit
einer thermischen Lichtquelle beleuchtet und von oben mit einem Mikroskopobjektiv 1
abgebildet. Bald zeigte sich, dass derartige Lichtquellen Schwankungen in der Lichtintensität
aufweisen, die sich während der Bildverarbeitung auf die scheinbare Größe der
Blobs auswirken und die Regelung der Wasser-Luftgrenzfläche stören. Ein Wechsel auf
eine blaue LED mit 1800 mCandela Leuchtstärke in Köhlergeometrie zeigt eine deutliche
Verbesserung bezüglich der Konstanz der Lichtintensität. Zudem zeichnen sich
LED’s durch eine wesentlich längere Lebensdauer aus, was im Blick auf die Langzeitstabilität
einen Vorteil bedeutet. Dennoch bleibt ein konzeptionelles Problem. Unterhalb
der Wasser-Luftgrenzfläche befindet sich ein luftabgeschlossener Raum, um Störungen
durch Luftströmungen im Labor zu unterbinden. In diesem Raum bildet sich der Sättigungsdampfdruck
von Wasser aus, was zu einem Beschlagen des zur Beleuchtung nötigen
optischen Zugangs führt. Deswegen wurde über den optischen Zugang eine Schicht
1 Zeiss-Objektiv mit 5× oder 10× Vergrößerung
17

Experimentelle Details und Optimierung des Systems Kapitel 2
Wasser (2 − 3 mm) gelegt (Reservoir). Aufgrund des Kontaktwinkels des Wassers mit
der Wand (Kupfer, PMMA-coating oder Filterpapier) bildet sich eine Krümmung der
Grenzfläche, die als Linse im beleuchtenden Strahlengang wirkt. Aufgrund von Ver-
Abbildung 2.1: Foto des Abbildungstubus mit Beleuchtung aus LED’s mit PMMA-Lichtleitern.
In der Brennebene des Objektivs führt die Geometrie der Anordnung zu einer diffusen, isotropen
Beleuchtung.
dunstung aus der Probe in jenes Wasserreservoir ändert sich die Krümmung der Wasseroberfläche
2 , die sich wiederum in einer Änderung der Beleuchtungsintensität und
damit in einer Änderung der scheinbaren Blobgröße manifestiert.
Wird die Probe von oben beleuchtet, tritt dieses Problem nicht auf. Kommerziell erhältliche
Mikroskopie Auflichtsysteme eignen sich jedoch nicht; dort wird die Beleuchtung
mittels eines halbdurchlässigen Spiegels in den Mikroskopstrahlengang eingekoppelt
und hat vertikale Inzidenz auf der Probe. Die Reflexion an der oberen Glasfläche der
Meßzelle von ca. 4% der eingestrahlten Lichtintensität überleuchtet das von den Kolloiden
gestreute Licht komplett, der Kontrast des Bildes verschwindet völlig. Auch mit
der Verwendung von Polarisationsfiltern zum Ausfiltern des reflektierten Lichtes konnte
kein hinreichender Kontrast zwischen Blobs und Hintergrund erzeugt werden. Als
praktikabel erwies sich eine diffuse Auflichtbeleuchtung aus 24 LED’s 3 , die radial um
das Mikroskopobjektiv angeordnet sind. Die Wellenlänge der LED’s wurde auf die Sen-
2 Die Grenzlinie zeigt pinning an der Wand
3 TLDR5800 von Vishay, 650 nm Wellenlänge, 4 ◦ Öffnungswinkel; freundliche Gabe von IOSS, Radolfzell;
www.ioss.de
18

2.2 Probenpräparation
sitivität der Kamera 4 und auf die Farbe des maximal gestreuten Lichtes der Kolloide
abgestimmt. Da auch LED’s 80% der aufgenommenen Leistung in Wärme emittieren,
wurde das Licht in PMMA-Lichtleiter 5 eingekoppelt (Absorbtionskante der Lichtleiter
für Infrarotlicht liegt bei 2 µm), mit jenen an den Ort der Probe geführt und unter
einem Winkel von 35 ◦ zur Probenebene eingestrahlt.
2.2 Probenpräparation
Für die Herstellung der Suspension wurden superparamagnetische Kolloide 6 verwendet.
Die Kolloide mit einem Durchmesser von 4, 5 µm, Polydispersität < 4% 7 bestehen aus
Polystyrol, das homogen mit nanometergroßen Magnetitpartikeln durchsetzt ist. Die
Magnetitpartikel sind magnetische Eindomänenteilchen, deren magnetische Momente
aufgrund thermischer Fluktuationen isotrop verteilt sind. Bei Anlegen eines äußeren
Magnetfeldes richten sich die Momente der Nanopartikel aus; in den Kolloiden wird
ein magnetisches Moment induziert, dessen Feldabhängigkeit mit der Langevinfunktion
beschrieben wird. Die Kolloide sind mit einer Epoxyschicht überzogen, von der
das Oberflächenverhalten der Kolloide bestimmt wird. Die magnetischen Eigenschaften
sowie die Größe und Masse der Kolloide variieren von Herstellungscharge zu Herstellungscharge
und müssen für jedes Herstellungsdatum neu bestimmt werden. Für
die Größenbestimmung werden mit einem Magnetfeld, das parallel zur Probenebene
ist, Ketten von über hundert Kolloiden erzeugt. Messen der Kettenlänge und Division
mit der Kolloidanzahl liefert für die in dieser Arbeit verwendete Charge eine mittlere
Größe von 4.5 ± 0, 05 µm. Für andere Chargen wurden Werte zwischen 4.5 − 4.7µm
gefunden. Die Suszeptibilität wurde mit einem Superconducting Quantum Interferenz
Device (SQUID) 8 gemessen. Abbildung (2.2) zeigt das Langevinverhalten. Die Suszeptibilität
wird pro Kolloid angegeben und hat den Wert von 6, 47 · 10 −11 Am/T pro
Teilchen. Die Kolloide werden im Verhältnis 80 µl Mutterlösung (10 8 beads/ml) auf
80 ml wässriger Lösung zugegeben. Die wässrige Lösung besteht aus dem anionischen
Tensid Sodiumdodecylsulfat (SDS) 9 mit 20 mg SDS auf 8 ml destilliertem H 2 O. Das ist
knapp unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration von SDS, ab der die Molekülketten
zu sphärischen Bündeln mit dem hydrophoben Kettenende in der Mitte anfangen
zu koagulieren. Die Suspension wird mehrere Tage in leichtem Ultraschall gehalten, wo-
4 Jai CV-M50
5 Polymethylmetacrylat (PMMA) von Goodfellow; www.Goodfellow.com
6 Dynabeads M-450 Epoxy, Dynal
7 Herstellerangabe
8 Quantum Design MPMS XL; http://www.qdusa.com/
9 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim; www.sigmaaldrich.com
19

Experimentelle Details und Optimierung des Systems Kapitel 2
Abbildung 2.2: Messung der Suszeptibilität von 10598 Kolloiden.
bei das Probengefäß 10 gleichzeitig gedreht wird, um die Sedimentation der Kolloide zu
unterbinden. Letzteres stellt sicher, dass der mittlere Abstand der Kolloide so groß ist,
dass die Wahrscheinlichkeit einer Kollision und folgenden Aggregation minimiert wird.
Während der mehrtägigen Präparation adhäsiert das Tensid radial, mit dem hydrophilen
Ende in die Lösung ragend an die Kolloide und bewirkt eine vollständige Benetzbarkeit
dieser, so dass sie später an der Flüssig-Luft Grenzfläche keinen Kontaktwinkel
mit der Grenzfläche haben, sondern komplett eintauchen. Zusätzlich werden die Kolloide
mittels der einige nm dicken Tensidschicht sterisch stabilisiert um die auf kurzen
Distanzen zur Aggregation führenden attraktiven Van-der-Waals-Kräfte zwischen den
Kolloiden zu überwinden. Mit dieser Präparation kann eine Dichte von Kolloiddimeren
von weniger als 0.03% erreicht werden, allerdings ist darauf zu achten, dass das Tensid
Sodiumdodecylsulfat nicht älter als 1 bis 1 Jahr ist, da es bei Lagerung altert und deutlich
schlechtere stabilisierende Eigenschaften bekommt. Versuche mit mPEG-Aminen 11
2
(CH 3 O(CH 2 CH 2 O) n CH 2 NH 2 ), deren Aminogruppe in leicht basischer Lösung (pH 7,5)
kovalent an die Carboxylgruppe der Epoxyschicht bindet, zeigten als sterischer Stabilisator
schlechtere Ergebnisse. Kurz vor dem Einbau ist die Kolloidsuspension ruhig
stehen gelassen worden, um die Kolloide ca. 1 der Höhe des Probengefäßes absedimen-
3
10 Teflonbecher von NALGENE Centrifuge Ware; www.nalgenunc.com
11 mPEG-NH2, MW 5000 von Shearwater Corporation, Huntsville (USA)
20

2.3 Probenzelle für die Kolloidsuspension
tieren zu lassen. Der Abtrieb ist proportional zu Masse und damit in dritter Potenz zum
Radius, Stokesche Reibung ist proportional zum Radius, so dass im Herstellungsprozess
zu groß geratene Kolloide sowie Aggregate schneller sedimentieren. Die letztendlich
benutzte Suspension wurde kurz unterhalb der Sedimentationsgrenze mit einer Spritze
abgesaugt, um die Anzahl der Aggregate zu minimieren.
2.3 Probenzelle für die Kolloidsuspension
Die Küvette ist eine Spezialanfertigung 12 aus Quarzglas und misst 20·20·2 mm 3 . Sie hat
in der Mitte eine 1 mm tiefe Bohrung von 8 mm Durchmesser, in welche der Tropfen mit
der Suspension aufgespannt wird und in einer Ecke eine weitere Bohrung der selben
Tiefe mit 4 mm Durchmesser, die über einen Kanal verbunden sind. In die kleinere
Bohrung wird eine Glaskapillare angekoppelt, die über einen Teflonschlauch an eine
Spritze angeschlossen ist. Mit dieser Spritze wird das Volumen des Tropfens geregelt
und damit die Krümmung der Grenzfläche eingestellt. Für die meisten Messungen
wurde eine Küvette mit einer gegenüberliegenden zweiten 4 mm Bohrung verwendet,
(vergleiche Abbildung (2.3)) um die Möglichkeit zu haben über eine Kapillare chemische
Substanzen zuzugeben und gleichzeitig über die zweite Kapillare die Grenzfläche zu
regeln.
Abbildung 2.3: Perspektivische Ansicht der Spezialküvette mit
1 mm tiefen und 4 mm im Radius messenden Bohrung in der Mitte.
Über zwei Kanäle ist die Bohrung mit zwei kleineren Bohrungen
verbunden, an die mit einer Kapillare eine Spritze angekoppelt
werden kann.
Unbehandeltes Glas verhält sich hydrophil, da auf seiner Oberfläche polare OH-Gruppen
sitzen. Um das Auslaufen der tensidhaltigen Suspension zu verhindern, wurde ein Benetzungskontrast
zwischen der zylindrischen Bohrung und der ebenen Glasfläche erzeugt,
indem letztere mit Dimethyldichlorsilan 13 ((CH 3 ) 2 SiCl 2 ) hydrophob gemacht
wurde (vergleiche Abbildung 2.4).
Dabei werden die polaren OH-Gruppen an der Oberfläche des Glases durch unpolare
Methylgruppen ersetzt; das flüssige Silan wurde in einer dünnen Schicht auf der Unterseite
der Zelle verteilt, ohne dass Teile davon in die Bohrung gelangten. Nach 5-10
12 Hellma Glastechnische-Optische Werke, Müllheim/Baden; www.hellma-worldwide.com
13 Repel-Silan ES von Pharmacia Biotech, Uppsala, Sweden
21

Experimentelle Details und Optimierung des Systems Kapitel 2
Abbildung 2.4: Silanisierung. Unbehandeltes
Glas (oben) ist aufgrund der polaren Oberflächengruppen
hydrophil. Durch eine Veresterung
der Silanolgruppen mit Dimethyldichlorsilan
werden Dimethylsilylgruppen gebildet.
Diese bilden eine unpolare Oberfläche (unten),
so dass sich das behandelte Glas hydrophob
verhält.
Minuten wurde das Silan mit Ethanol und Aceton abgespült. Da das Silan über die
Gasphase stark diffundiert, musste die zylindrische Bohrung hinterher wieder durch
mehrmaliges Einfüllen und 30 minütiges Einwirken lassen eines hochkonzentrierten
Tensides 14 hydrophil gemacht werden.
2.4 Stabilisierung des Aufbaus
Die Küvette wurde in eine Halterung eingebaut und mit einem Kupferdeckel angeschraubt.
Sie besteht aus einem massiven Block aus Kupfer mit einer Bohrung in der
Mitte für den optischen Zugang. In der Mitte ist eine Vertiefung von 20 · 20 mm 2 und
1 mm Tiefe ausgefräßt, in die die Küvette eingelegt wird. Um eine gute thermische
Ankopplung an den Kupferblock zu haben, wurde die Vertiefung dünn mit Prozessorwärmeleitpaste
ausgekleidet.
Für die Durchführung der Experimente ist es wichtig, dass die Dichte über die gesamte
Probe konstant ist. Sind Gradienten in der Probe vorhanden und wird das äußere
Magnetfeld verändert, ändert sich das Verhältnis von magnetischer zu gravitativer potentieller
Energie des Kolloidsystems. Ein Teilchenfluß über die komplette Probe ist die
Folge. Um die Meßzelle auszurichten wurde die Probe alle zwei Stunden in Quer- und in
Längsrichtung abgescannt und die Anzahl der Kolloide pro Bildausschnitt in Abständen
von 500 µm bestimmt. Abbildung (2.5) zeigt eine typische Verteilung der Kolloide in
Längsrichtung über die Probe. Deutlich ist ein Wendepunkt in der Krümmung der
Kurve zu sehen, der auch nach mehreren Tagen nicht zum Verschwinden gebracht
werden konnte. Es machte den Anschein, dass eine Verzerrung in Längsrichtung häufiger
auftrat. Als Ursache für die inhomogene Verteilung der Kolloide kommen mehrere
Gründe in Frage; einerseits Strömungen des Lösungsmittels, andererseits Verzerrungen
der Wasser-Luft Grenzfläche, die als Laplacefläche bei gegebenen Randbedingungen im-
14 RBS 35, ph11, 50%ige-wässrige Lösung, wirkt emulgierend und ablösend
22

2.4 Stabilisierung des Aufbaus
[µ ]
Abbildung 2.5: Längsscan über die gesamte Probe; aufgetragen ist die Gesamtzahl der Kolloide
pro Bildausschnitt an verschiedenen Orten in der Probe. Zwischen den Scans01 bis Scan06 liegen
jeweils 10 Stunden. Vorne (−4000 µm) sind anfangs zu viele Kolloide, das System wird mit den
Mikrometermotoren nach hinten gekippt; eine Sattelfläche bildet sich aus, die in den knapp 2 1 2 Tagen
nicht relaxiert.
mer eine minimale Oberfläche hat. Ausgeschlossen wurden bald Konvektionsströmungen,
die in [7] berichtet sind, bevor dort Wärmeleitpaste benutzt wurde. Moderates
einseitiges Erwärmen zeigte keinerlei Effekte. Auch konnte keine Korrelation der Einbaurichtung
der Meßzelle und der Richtung der Inhomogenität festgestellt werden,
woraus zu schließen ist, dass die Zelle nicht in sich verzogen war. Eine weitere Möglichkeit
für eine Strömung in der Probe ist der einseitig angebrachte Zufluss der Zelle.
Um jenen Effekt zu minimieren, wurden beide Kapillaren angeschlossen um die Symmetrie
der Zelle zu erhöhen und gleichzeitig wurde der Wasserverbrauch minimiert,
indem alle Schlauchverbindungen mit Zweikomponentensilikon 15 abgedichtet wurden.
Es wurde festgestellt, dass der größte Wasserverbrauch durch die Verdunstung aus der
Probe in das Wasserreservoir, das über dem optischen Zugang liegt, zustande kam.
Mittels einer thermischen Quelle (Glühbirne, weit unterhalb der Leuchtschwelle betrieben),
die unterhalb des Kupferblocks montiert wurde, konnte der Wasserverbrauch an
der Spritze je nach Leistung der thermischen Quelle reduziert oder negativ eingestellt
werden (Wasser verdampft aus dem Reservoir in die Meßzelle). Nach dem Einbau des
optischen Piezotisches erübrigte sich die zusätzliche thermische Quelle, da jener selbst
15 Carl Roth GmbH+Co, Karlsruhe
23

Experimentelle Details und Optimierung des Systems Kapitel 2
eine leichte Erwärmung zeigte (< 0.25 K). Der mittlere Wasserverbrauch lag bei den
in Kapitel (3) durchgeführten Messungen bei 0, 75 − 1, 5 µl pro Tag, das sind an der
verwendeten Spritze 50−100 µm Kolbenhub pro Tag gewesen, was bei der 5 cm langen
Spritze einer theoretischen maximalen Messzeit von 500 bis 1000 Tagen entspricht.
2.4.1 Halterung der Küvette
Eine statische Verzerrung der Grenzfläche könnte durch das Anschrauben der Glaszelle
auf einer unebenen Fläche erzeugt worden sein. Der Kupferblock wurde in den
wissenschaftlichen Werkstätten der Universität Konstanz gefertigt, und wurde mehrmals
nachbearbeitet. Die 1 mm Vertiefung wurde nachgefräßt, nachdem bei den ersten
Einbauten der Probe die Glaszellen mehrmals beim Anschrauben zerbrachen. Dennoch
blieben die Verzerrungen der Grenzfläche bestehen. Typische relative Genauigkeiten
bei der Metallbearbeitung liegen im Bereich von 1 mm, das Kolloidsystem ist jedoch
100
sensibel auf Veränderungen der vertikalen Koordinate der Grenzfläche von < 1 µm.
Daraufhin wurde die gesamte Oberfläche des Kupferblocks bis unterhalb des Niveaus
der Vertiefung abgefräst und mit einer Poliermaschine mit verschiedenen Polierpasten
bis hinunter zu 250 nm Körnung auf Hochglanz poliert. Danach wurde die Oberfläche
mit einer Quecksilberdampflampe und einem dünnen Glasplättchen interferometrisch
vermessen und so lange poliert, bis (je nach Anpressdruck des Glasplättchens) weniger
als 3-4 Newtonringe über die gesamte Auflagefläche der Küvette sichtbar waren. Hinterher
wurde ein 1 mm dicker Kupferrahmen gefräst mit 20 · 20 mm 2 Aussparung in
der Mitte, der fest mit dem Kupferblock verschraubt wurde und die laterale Position
der Küvette bestimmt.
2.4.2 Neigungsmessung
Wird die Experimentierplatte um einen Wert bis zu der Größenordnung 1000 µrad verkippt,
läuft eine Dichtefluktuation durch das zweidimensionale Kolloidsystem, die eine
der in Abbildung (2.5) gezeigten Verteilung analoge Form hat, bevor sie nach 1-2 Tagen
equilibriert ist. Der ursprünglich verwendete pneumatisch gedämpfte optische Tisch 16
wies sowohl mit den passiv dämpfenden Tischfüßen 17 als auch mit den aktiv dämpfenden
Füßen 18 tagesperiodische Schwankungen von bis zu ± 0, 5 mm Höhe der Tischecken
auf. In Querrichtung des Tisches entspricht das einer Verkippung von ± 400 µrad.
Um die Schwankungen des Tisches zu eliminieren, wurden Neigungssensoren (kapazi-
16 Newport RS − 2000 T M
17 Newport, Fill and Forget T M P L − 2000
18 Newport, Stabilizer T M I − 2000
24

2.4 Stabilisierung des Aufbaus
tiv messendes gasdynamisch gedämpftes Masse-Feder-System) 19 installiert und deren
Signal für eine aktive Regelung der Neigung verwendet (vergl. Kapitel(1.5)). Mit dieser
Regelung konnte das Kolloidsystem nicht hinreichend zur Ruhe gebracht werden; laut
Hersteller beträgt die Genauigkeit der Sensoren < 20 mRad, ein späterer Vergleich mit
Neigungsmessungen des optischen Neigungssenors 20 liefert mit der verwendeten Spannungsversorgung
des Sensors eine Messgenauigkeit von > 50 mRad. Die Fluktuationen
haben Perioden im 24 Stundenbereich und sind vermutlich auf Schwankungen der Labortemperatur
< 1 K zurückzuführen. Umrüsten auf einen piezogedämpften Tisch 21 und
Kontrolle der Verkippung der Experimentierplatte mit dem optischen Neigungssensor
lieferte die nötige Stabilität des Aufbaus.
2.4.3 Verteilung der Randkolloide
Nachdem alle Parameter, die die Grenzfläche verzerren und die Gleichgewichtslage des
Kolloidsystems beeinflussen, hinreichend unter Kontrolle waren, konnte eine Korrelation
zwischen der Verteilung der Kolloide auf dem Rand der Zelle und der Inhomogenität
ihrer Verteilung festgestellt werden. Dort, wo die Dichte der Randpartikel größer ist,
Wasser
Glas
Luft
Abbildung 2.6: Gleichgewichtslage eines Kolloide an der Glaskante.
schien die Grenzfläche tiefer zu liegen. Der Kontaktwinkel der Wasser-Luft-Grenzfläche
ist an der rechtwinkligen Kante des Glases zwischen hydrophiler und hydrophober
Oberfläche nicht definiert. Eine Gleichgewichtslage wie in Abbildung (2.6) ist plausibel,
wenn die Krümmung der Wasser-Luft Grenzfläche zwischen Glas und Kolloid
die Gleiche wie um das Kolloid ist. Die Grenzfläche wird an Orten großer Randdichte
stärker nach unten verzerrt und weist einen Sattelpunkt auf (analog einer Seifenblase
in einem aus der Ebene heraus verbogenen Ring). Die Kolloide adhäsieren auf der
Glaskante und ihre Diffusion ist stark reduziert, so dass sich eine Gleichverteilung der
Kolloide auf dem Rand innerhalb von 2 Wochen nicht einstellt. Starkes Verkippen der
Experimentierplatte in Richtung kleiner Randdichte, so dass eine Dichtewelle innerhalb
1-2 Tagen gegen den Rand läuft, überwindet die Adhäsionskräfte und wurde zur
Herstellung einer Gleichverteilung der Kolloide auf dem Rand benutzt. Danach ließ
19 Seika NB3 von Seika, Kempten; www.seika.de
20 Nivel20 von Leica, Unterentfelden (Schweiz); www.leica-geosystems.com
21 IRS Scientific Instruments, Zwillikon (Schweiz); www.jrs-scientific-instr.ch
25

Experimentelle Details und Optimierung des Systems Kapitel 2
[µ ] [µ ]
Abbildung 2.7: Anzahl der Kolloide pro Bildausschnitt bei einem Querscan (links) und einem
Längsscan (rechts). Zwischen den Scans liegen jeweils 12 Stunden, so dass die Verteilung der Kolloide
über zwei Tage dargestellt ist. Links ist die Grenzfläche zum Tempern des Kristalls leicht konvex,
rechts ist sie für die Messung eben.
sich eine homogene Verteilung der Kolloide über der gesamten Probe erzeugen (Abbildung
(2.7)). Das Profil der Grenzfläche variiert nur noch minimal; über den zur
Datenerfassung verwendeten Ausschnitt (−415 µm bis 415 µm in Querrichtung sowie
−310 µm bis 310 µm in Längsrichtung) ist der Gradient der Dichte kleiner 0, 1%. Deutlich
ist der Effekt der Anzahlregelung zu sehen, die Kurven schneiden sich alle an der
Position 0 µm beim eingestellten Sollwert. In Abbildung (2.8) ist die Reproduzierbarkeit
der vertikalen Scans dargestellt.
[ ]
[µ ]
Abbildung 2.8: Vertikaler
Scan; Zwischen den Scans liegen
jeweils 12 Stunden. Nach einem
Tag wurde die Kamera 5 µm
näher an die Grenzfläche herangefahren
und der Sollwert angepasst,
um die Blobgröße während
einer Messung kleiner zu machen
(Kontrasterhöhung).
26

2.6 Stromkonstanter
2.5 Stromkonstanter
Die Spulen für das Magnetfeld wurden von einer Mikroprozessor gesteuerten Stromquelle
22 gespeist. Zwei Kanäle stehen zur Verfügung, einer bis zu 6 Ampere, mit dem
die Spule für das vertikale Magnetfeld betrieben wurde, der andere mit bis zu 3 Ampere
für ein Helmholzspulenpaar mit horizontaler Spulenachse. Der Stromkonstanter
ist über RS-232 Schnittstelle vom Computer aus in 100 µA Schritten ansteuerbar, sein
thermisches Rauschen liegt im Bereich von 40 µA 23 , so dass der zeitliche Verlauf des
Spulenfelds auf 500 nT genau bestimmt ist. Der gesamte Versuchsaufbau wurde so
gedreht, dass das Helmholzpaar parallel zum Erdmagnetfeld lag, um dessen Horizontalkomponente
zu kompensieren. Ein dritter, analog geregelter Kanal betrieb die LED’s
der Beleuchtung.
2.6 Fernsteuerung
Nach dem Einbau, bevor es equilibriert ist, ist das zweidimensionale Kolloidsystem
anfällig gegen Systemabstürze. Dichtegradienten bewirken unterschiedliche Blobgrößen
(Kolloide, die dicht nebeneinander sind, strahlen sich gegenseitig mit ihrem Streulicht
an und erscheinen größer) und das System zeigt andere Responsezeiten gegenüber
Änderung der Krümmung der Wasser-Luft Grenzfläche. Das kann dazu führen, dass in
der Spritzensteuerung die Blobgröße über das Minimum springt und das System aktiv
in die falsche Richtung getrieben wird, oder die Teilchenanzahlregelung sich resonant
aufschaukelt. Für beide Regelungen wurde ein Schwellwert eingeführt, bei dessen Überschreiten
die Regelung abgeschaltet wird. Gleichzeitig wird eine C-Konsolenapplikation 24
aufgerufen, die eine e-mail an einen kommerziellen Provider 25 sendet, der die e-mail in
eine Textkurzmeldung für ein Mobiltelefon (SMS) konvertiert und versendet. Ein weiteres
Programm überprüft von einem anderen Computer aus über das Windowsprotokoll-
NetBios, ob das Regelprogramm des Experimentes bzw. das Betriebssystem (WIN98)
des regelnden Computers abgestürzt ist; in beiden Fällen wird ebenfalls eine Kurzmitteilung
gesendet, damit auf die Störung in hinreichend kurzer Zeit reagiert werden
kann. Die mittlere Zahl der Störungen lag bei 3-4 pro Woche, wobei keine Korrelation
mit der Tageszeit festgestellt wurde.
22 Konstruktion von Martin Clausen; www.rotgradpsi.de/mc/index.html
23 Keithley Multimeter-2700 mit Muliplexer Modul-7700
24 blat.exe, public domain software
25 http://freemail.web.de
27

3
Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls
In diesem Kapitel wird untersucht, inwieweit ein zweidimensionaler kolloidaler Kristall
Festkörpereigenschaften hat. Es wird auf typische Merkmale zweidimensionaler Systeme
eingegangen und gemessen, wie die elementaren Anregungen des Kolloidkristalls in
einer viskosen Matrix aussehen.
3.1 Zerfall der langreichweitigen Ordnung
Schon vor über siebzig Jahren formulierten Landau [8] und Peierls [9, 10] Argumente
dafür, daß es in zweidimensionalen Systemen keine langreichweitige Ordnung geben
kann. Landau bezog sich dabei auf seine phänomenologische Theorie des Phasenübergangs.
Von ihr ist allerdings bekannt, daß sie Fluktuationen des Ordnungsparameters
nicht berücksichtigt, die besonders in niedrigdimensionalen Systemen relevant werden.
Peierls hat folgendes Argument für den Zerfall der langreichweitigen Ordnung, am XY-
Modell verdeutlicht (Abbildung (3.1)). Für kleine Verdrehungen kann zwischen benachbarten
Spins ein harmonisches Potential angenommen werden. Wechselwirken die
Abbildung 3.1: Eindimensionale Spinwelle im XY-Modell. Die Spins variieren über einen Bereich
von [0, 2π].
28

3.2 Das Lindemannkriterium in zwei Dimensionen
Spins nur mit einer endlichen Anzahl von Nachbarspins, ist die Energie für eine Spinmode
(z.B. Grundzustandsmode) im eindimensionalen Fall proportional zu L(2π/L) 2 ,
im zweidimensionalen Fall ∝ L 2 (2π/L) 2 und im dreidimensionalen Fall ∝ L 3 (2π/L) 2 ,
wenn L die lineare Ausdehnung des Spinsystems ist. Damit divergiert die Energie einer
Mode im ein- bzw. zweidimensionalen Fall nicht mit der Systemgröße, wie sie es im
dreidimensionalen Fall macht. Die Moden sind thermisch angeregt und zerstören im
langwelligen Limes die Translationssymmetrie des Systems. Dies wurde für den allgemeineren
Fall nichtharmonischer Potentiale von Mermin und Wagner [11] bewiesen.
Für Kristalle, bei denen wegen möglicher Gitterplatzwechsel nicht davon ausgegangen
werden kann, daß die Partikel nur mit einer endlichen Zahl von Nachbarn wechselwirken
falls sie durch den Kristall diffundieren, wird der Beweis komplizierter. In [12] zeigte
Mermin, die Bogoliubov-Ungleichung benutzend, daß die Translationssymetrie eines
zweidimensionalen Kristalls gestört ist, während seine Rotationssymmetrie erhalten
bleibt. Für einen harmonischen Kristall gilt,
< [⃗u( R) ⃗ − ⃗u( R ⃗ ′ )] 2 > ∼ ln | R ⃗ − R ⃗ ′ | für | R ⃗ − R ⃗ ′ | → ∞ , (3.1)
wenn ⃗u( R) ⃗ die Verschiebung eines Partikels von seinem idealen Gitterpunkt R ⃗ =
n 1 ⃗a 1 + n 2 ⃗a 2 (mit n i ganze Zahl und ⃗a i Basisvektor der Einheitszelle) ist. Daß in zweidimensionalen
Systemen trotzdem von einer kristallinen Phase gesprochen wird, liegt
an der schwachen logarithmischen Divergenz. Die Nahordnug ist, wie in Abbildung
(1.3) des Kolloidkristalls zu erkennen, periodisch mit der für 2 Dimensionen typischen
sechszähligen Symmetrie.
3.2 Das Lindemannkriterium in zwei Dimensionen
Der Lindemannparameter γL
3d beschreibt die Fluktuation eines Kristallpartikels um
seine Gleichgewichtslage in Einheiten der Gitterkonstante a [13],
γ 3d
L = < |⃗u|2 >
a 2 . (3.2)
Er ist für einen 3D-Kristall endlich und wird als Schmelzkriterium benutzt. Abhängig
von der Art der Gitterstruktur schmilzt ein Kristall bei zunehmender Temperatur, wenn
die Fluktuationen ≈ 10 % der Gitterkonstanten betragen. Für 2d-Systeme divergiert
der Lindemannparameter aufgrund der langwelligen Moden auch in der kristallinen
Phase. Bedanov, Gadiyak und Lozovik [14] führten ein lokales Koordinatensystem ein,
indem die Auslenkung eines Teilchens j relativ zu seinen nächsten Nachbarn j + 1
betrachtet wird,
γ 2d
L = < |⃗u j − ⃗u j+1 | 2 >
a 2 . (3.3)
29

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
Die mittlere Verschiebung relativ zur Umgebung ist im 2D-Kristall eine endliche Größe;
sie divergiert beim Übergang zur flüssigen Phase für Systeme mit Dipolwechselwirkung
bei einem kritischen Wert von γM c = 0, 033 1 . Der zweidimensionale Kristall hat lokale,
aber keine langreichweitige Ordnung (Abbildung (3.2)). Zheng und Earnshaw [15] sprechen
von einer Mischung zweier Phasen; der geordneten Phase auf kurzen Skalen, die
am Phasenübergang lindemannartiges Verhalten zeigt und der ungeordneten Phase, die
auf langen Skalen die Symmetrie bricht, aber deren langwelligen Moden keine Wirkung
auf den Phasenübergang haben. Da aus den hiesigen Messdaten die Ortsinformation
Abbildung 3.2: (a) Trajektorien der Partikel (aus [15]), der Abstand benachbarter Partikel bleibt
annähernd konstant. (b) Trajektorien relativ zu den nächsten Nachbarn; die Amplituden der Auslenkung
sind signifikant kleiner, die sechszählige Symmerie bleibt deutlich zu erkennen.
für das in Kapitel (1) beschriebene System zeitaufgelöst zugänglich ist, liegt es nahe,
den 2D-Lindemannparameter zeitabhängig zu definieren [5],
〈
[∆⃗uj (t) − ∆⃗u j+1 (t)] 2〉
γ L (t) =
. (3.4)
2a 2
mit ∆⃗u(t) = ⃗u(t) − ⃗u(0). Multipliziert man den Term aus, folgt:
γ L (t) = 1
2a 2 {〈 [⃗u j (t) − ⃗u j+1 (t)] 2〉 + 〈 [⃗u j (0) − ⃗u j+1 (0)] 2〉
−2 〈[⃗u j (t) − ⃗u j+1 (t)] · [⃗u j (0) − ⃗u j+1 (0)]〉} . (3.5)
Für t → ∞ verschwindet der letzte Term, da das Verschiebungsfeld für lange Zeiten
nicht korreliert ist und die Definition des dynamischen Lindemannparameters identisch
mit der des statischen Falls ist. Für t → 0 bzw. in der flüssigen Phase sind die
Fluktuationen benachbarter Partikel unkorreliert und der dynamische Lindemannparameter
ist proportional dem Selbstdiffusionskoeffizienten D 0 . Die Partikel diffundieren
1 In [14] wird die Gitterkonstante a = 1/ √ πρ definiert, hier als a 2 = 2/ √ 3ρ, ρ ist 2d-Dichte
30

3.3 Dynamische Matrix eines hexagonalen Kristalls
frei, bis sie mit dem Käfig, bestehend aus den benachbarten Partikeln, wechselwirken.
(Hydrodynamische Effekte auf den Selbstdiffusionskoeffizienten zweidimensionaler Kolloidsysteme
sind in [16, 17] beschrieben). Streng genommen ist in der flüssigen Phase
die Verschiebung eines Partikels als Abweichung von seiner Gleichgewichtslage auf dem
Gitter nicht definiert. Da in Gleichung (3.4) jedoch nur zeitliche Differenzen der Positionsabweichung
berechnet werden, ist das zugrunde liegende Kristallgitter kein notwendiges
Konzept und die Gleichung kann ebenso in der flüssigen Phase angewendet
werden.
3.3 Dynamische Matrix eines hexagonalen Kristalls
Wir betrachten ein System von elastisch gekoppelten Massepunkten in der zweidimensionalen
Ebene, die ein hexagonales Gitter besetzen. Viskose Dämpfung sei vorerst
vernachlässigt. Die Massepunkte haben eine Gleichgewichtslage und die rückstellenden
Kräfte sind linear in den Auslenkungen, sofern letztere klein bleiben. Die Bewegungsgleichung
des Systems lautet [18, 19]:
M ¨⃗u( R) ⃗ = − ∑ D( R ⃗ − R ⃗ ′ )⃗u( R ⃗ ′ ) . (3.6)
R ′
M ist die Masse eines Massepunktes, D die Dynamische Matrix im Ortsraum mit den
Komponenten D µν ; die Definition der Vektoren ist Abbildung (3.3) zu entnehmen.
(Für einen einzelnen Massepunkt M reduziert sich die Dynamische Matrix auf die
Federkonstante k des Systems Mẍ = −kx.)
v 0
Abbildung 3.3: Definition der Vektoren.
⃗u( ⃗ R) ist die Verschiebung der Partikel aus
der Gleichgewichtslage am Gitterplatz ⃗ R. Die
Gitterkonstante beträgt a und die schraffierte
Fläche v 0 entspricht dem 2d ”
Volumen“ der
Voronoizelle.
Die Dynamische Matrix ergibt sich in harmonischer Näherung aus dem Potential in
der Nähe der Gleichgewichtslage eines Partikels,
U harm = 1 2
∑ ∑
⃗R, R ⃗′ µν
u µ ( ⃗ R)D µν ( ⃗ R − ⃗ R ′ )u ν ( ⃗ R) . (3.7)
31

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
ϕ µν ( R ⃗ − R ⃗′′ Differenzieren des Gleichgewichtspotentials nach den Auslenkungen liefert die rückstellende
Kraft und folglich die Federkonstante“, die sich aus der Summe über alle
”
Paarpotentiale ϕ( R ⃗ − R ⃗ ′ ) der Massepunkte ergibt (Dies setzt Superponierbarkeit der
Potentiale voraus, was für magnetische Dipolwechselwirkung gewährleistet ist):
⎛
D µν ( R ⃗ − R ⃗ ∑
′ ) = ⎝δ ⃗R, R ⃗′
⎞
) ⎠ − ϕ µν ( R ⃗ − R ⃗ ′ ) , (3.8)
⃗R ′′
mit
ϕ µν ( ⃗ R − ⃗ R ′ ) =
∂2
∂r µ ∂r ν
ϕ( ⃗ R − ⃗ R ′ ) . (3.9)
Die Lösung von Gleichung (3.6) reduziert sich auf die Bestimmung der Eigenwerte der
Dynamischen Matrix, welche die Schwingungsmoden des Kristalls liefern. Zur Bestimmung
der Eigenwerte muß die Dynamische Matrix diagonalisiert werden, was durch
Fouriertransformation erreicht wird. Dazu gehen wir von Gleichung (3.7) aus, und beachten
die Konvention für die Fouriertransformation [18],
U = 1 ∑ ∑
u ∗
2
µ(⃗q)D µν (⃗q)u ν (⃗q) , (3.10)
⃗q µν
mit u µ (⃗q) als µ-te Komponente der Fouriertransformation des Verschiebungsvektors
u µ ( R). ⃗ Die Komponenten der dynamischen Matrix lauten, wenn wir R ⃗′′
= R ⃗ ′ − R ⃗
substituieren:
D µν (⃗q, ⃗q ′ ) = ∑ e i⃗q ⃗R D µν ( R ⃗ − R ⃗ ′ )e i⃗ q ′ R ⃗′ (3.11)
R ⃗ R ⃗′
= ∑ D µν ( R ⃗′′ )e i⃗q ⃗R e i⃗ q ′ ( R+ ⃗ R ⃗′′ )
R ⃗ R ⃗′′
= N ∑ ⃗ R ′′
D µν ( R ⃗′′ )e ∑ i⃗ q ′ ( R ⃗′′ ) 1
N e−i R(⃗q− ⃗ q ⃗′ )
,
R ⃗
} {{ }
δ⃗q, q ⃗′ d.h. D(⃗q, ⃗q ′ ) ist diagonal in ⃗q und ⃗q ′ , so daß in Gleichung (3.10) nur über ⃗q summiert
werden muß. In Matrixschreibweise ergibt sich nach Beachtung der Translationsinvarianz,
D(⃗q) = N ∑
D( R)e
v ⃗ −i⃗q ⃗R . (3.12)
0
⃗R
Für das in Kapitel (1) beschriebene Kolloidsystem ist das Paarpotential ϕ µν (⃗r) bekannt
und kann in Einheiten des dimensionslosen Wechselwirkungsparameters Γ (vergleiche
Gleichung (1.4)) angegeben werden, ϕ µν (⃗r) ∼ Γ/r 3 .
32

3.4 Äquipartitionstheorem
3.3.1 Eigenwerte der Dynamischen Matrix
Für jede Wellenzahl ⃗q liefert die Dynamische Matrix zwei Eigenwerte λ 1 (⃗q), λ 2 (⃗q) entsprechend
transversaler und longitudinaler Polarisation der Phononen. Bis auf die Masse
der Partikel liefern diese Eigenwerte die Eigenfrequenzen des hexagonalen Kristalls
in zwei Dimensionen. Herz [19] hat dies für verschiedene Anzahlen nächster Nachbarn
berechnet. Abbildung (3.4) zeigt die Dispersionsrelation für 12 bzw. 250 nächste Nachbarn;
die Summe in Gleichung (3.8) läuft darin bis zur 2. respektive 17. Schale der
Nachbarpartikel. Die Richtung des ⃗q-Vektors zeigt auf einen der sechs Nachbarpartikel
(Richtung Kante der Brillouinzone im reziproken Raum). In Anbetracht der Differenz
der berücksichtigten Partikel sind die Abweichungen marginal.
Eigenwert in x-Richtung
1000
800
λ 1
(2)
λ 1
(17)
λ 2
(2)
λ 2
(17)
a 2 /k B
T
600
400
200
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
q x
Abbildung 3.4: Eigenwerte der Dynamischen Matrix für die 2. Schale (gepunktet) und die 17. Schale
(durchgezogen) nächster Nachbarn. Richtung des ⃗q-Vektors längs der Ecke eines Hexagons.
Ein expliziter Ausdruck der Komponenten der Dynamischen Matrix für die kleinste
Schale von Nachbarteilchen ist in Anhang (A.1) angegeben.
3.4 Äquipartitionstheorem
In Gleichung (3.10) ist die Energie des Kolloidsystems bilinear in den kanonischen
Variablen u µ (⃗q). Der kolloidale hexagonale Kristall ist ein thermisches System, Brownsche
Bewegung ist visualisierbar, folglich sind die potentiellen Energien des Systems
von der gleichen Größenordnung wie die kinetischen Energien. Das legt nahe, das Äquipartitionstheorem
anzuwenden (z.B. [20]); die kinetische Energie verteilt sich auf jeden
quadratischen Term der kanonischen Variablen im Hamiltonian im Mittel mit 1k 2 BT
33

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
derart, daß gilt:
1 〈
u
∗
2 µ (⃗q)D µν (⃗q)u ν (⃗q) 〉 = 1 2 k BT . (3.13)
Umformen liefert unter Berücksichtigung der Parität:
〈u µ (−⃗q)u ν (⃗q)〉 = k B T D −1
µν (⃗q) . (3.14)
Die linke Seite von Gleichung (3.14) ist die Messgröße, die aus den Konfigurationen
der Kolloide mittels Bildverarbeitung gewonnen wird. Die Mittelung wird dabei über
alle gespeicherten Konfigurationen durchgeführt.
3.5 Berücksichtigung der Dämpfung des viskosen
Mediums
Bisher wurde das Lösungsmittel, in dem die Kolloide dispergiert sind, nicht berücksichtigt.
Die Antwort des Kolloidkristalls auf eine thermische Fluktuation ist keine rein
elastische; das viskose Lösungsmittel unterdrückt die Propagation der angeregten Mode
und führt zu einer Relaxation. Ist die Mode aufgrund des Reibungstensors ∼ W ˙⃗u( R ⃗ ′ )
überdämpft, kann in guter Näherung der Term in Gleichung (3.6), der die zweiten
Ableitungen der Auslenkung (Beschleunigung) enthält, vernachlässigt werden.
0 = ∑ W( R ⃗ − R ⃗ ′ ) ˙⃗u( R ⃗ ′ ) + ∑ D( R ⃗ − R ⃗ ′ )⃗u( R ⃗ ′ ) . (3.15)
R ′ R ′
Diese Annahme ist gut begründet, da die Reibungsfaktoren Λ(⃗q), die sich als Lösung
des Reibungstensors ergeben, für kolloidale Kristalle 10 3 bis 10 4 mal so groß sind [21] wie
die Federkonstanten λ(⃗q). Die Moden zerfallen exponentiell mit einer Rate ∼ λ(⃗q)/Λ(⃗q)
〈u ∗ s(t) · u s (0)〉
〈|u s (0)| 2 〉
= e − λ s(q)
mΛs(q) ·t , (3.16)
wobei s ∈ {l, t} die longitudinale bzw. transversale Polarisation notiert. Die linke Seite
von Gleichung (3.16) ist die normierte zeitliche Autokorrelation der Fouriekomponente
⃗u(⃗q) der Verschiebung und misst den Zerfall der Phononen. In Abbildung (3.5) ist für
verschiedene (⃗q)-Vektoren der ersten Brillouinzone die Autokorrelation aufgetragen.
Zur besseren Übersicht sind die Graphen zu verschiedenen (⃗q)-Vektoren untereinander
dargestellt; die Ordinate ist periodisch fortgesetzt. Für große Wellenlängen ist der Zerfall
der longitudinalen und transversalen Moden entartet, ansonsten zerfallen die longitudinalen
Moden schneller. Sind die Federkonstanten bekannt (vergleiche Abschnitt
3.6) kann auf die viskose Dämpfung Λ(q) geschlossen werden. In erster Ordnung ist sie
durch
[ ] −1
π · r 0
m · Λ s (q) = 6πηr 0 1 − k s (3.17)
qa
34

3.6 Dispersionsrelation
Phononen Zerfall
longitudinal
transversal
Zeit
Abbildung 3.5: Zerfall der zeitlichen Autokorrelation der Fourierkomponente des Displacements.
Die Phononen sind überdämpft und die Moden propagieren nicht.
gegeben [21, 22, 23], wenn r 0 der Radius eines Kolloids ist. k l = 1/2 im longitudinalen
und k t = 1 im transversalen Fall. Der erste Term in der Klammer beschreibt die rein
Stokessche Reibung eines Kolloids, der zweite beschreibt die Wechselwirkung mit dem
Lösungsmittelfluß, der durch die Bewegung der Nachbarkolloide verursacht wird. Hierbei
ist die Anwesenheit der Wasser-Luft Grenzfläche, die das Flussfeld des Lösungsmittels
um ein Kolloid modifiziert, nicht berücksichtigt. Zumindest für den transversalen
Dämpfungsfaktor läßt sich der Wert von Λ t in Anwesenheit der Grenzfläche auch in
höherer Ordnung verstehen [24]. Auf die Hydrodynamik wird im Folgenden nicht weiter
eingegangen, es wird auf die Dispersionsrelation fokusiert.
3.6 Dispersionsrelation
Ohne die Dynamik der Phononen zu kennen, lassen sich Aussagen über die Dispersionsrelation
des zweidimensionalen kolloidalen Kristalls machen. Die Dispersionsrelation
muß in dem Sinn verstanden werden, daß keine Aussagen über Frequenzen der
Moden gemacht werden können, da diese überdämpft sind. Allerdings kann, indem das
Äquipartitionstheorem benutzt wird, über die Besetzung der Moden Auskunft gegeben
werden. Die thermischen Fluktuationen testen das Gleichgewichtspotential der Kolloide
35

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
räumlich aus und liefern einen direkten Zugang zu den ⃗q-abhängigen Federkonstanten,
welche im ungedämpften Fall über ω 2 (⃗q) = λ(⃗q)/M die Frequenzen ergäben. Um die
Eigenwerte der Dynamischen Matrix dimensionslos zu machen, gehen wir von D µν (⃗q)
zu ˜D µν (⃗q):
D µν (⃗q) ·
a 2
k B T Γ = ˜D µν (⃗q) (3.18)
Da D µν (⃗q) linear in Γ ist, müssen die Eigenwerte von ˜D µν (⃗q) unabhängig von der Wechselwirkungsstärke
Γ sein. Führen wir noch p s (⃗q) = Γ 〈 u ∗ µ(⃗q) · u ν (⃗q) 〉 /a 2 als Abkürzung
für die Mittelung der Fourierkomponenten des Verschiebungsfeldes ein, schreibt sich
das Äquipartitionstheorem 2 [25] als
1
p s (⃗q) = λ s(⃗q)a 2
k B T Γ
. (3.19)
(s = l) steht darin wieder für den longitudinalen und (s = t) für den transversalen
Fall. Gleichung (3.19) verknüpft die Meßgröße des Verschiebungsfeldes ⃗u( ⃗ R), aus der
sich p s (⃗q) ableitet, mit den berechneten Eigenwerten der Dynamischen Matrix.
= 75
= 175
= 250
Abbildung 3.6: Bandstruktur eines zweidimensionalen hexagonalen Kolloidkristalls. Longitudinaler
(oben) und transversaler (unten) Ast in unterschiedlichen Richtungen. Die Richtungen der Wellenvektoren
in der Brillouinzone sind Abbildung (3.7) zu entnehmen.
In Abbildung (3.6) sind diese beiden Größen für die erste Brillouinzone aufgetragen.
Die rote Linie stellt die berechnete Bandstruktur dar, die Symbole sind die Messwerte
2 Wir nehmen den Kehrwert von Gleichung (3.14)
36

3.6 Dispersionsrelation
für drei verschiedene Wechselwirkungsstärken Γ. Die offenen Kreise stehen für einen
weichen Kristall (Γ = 75), die offenen Quadrate für einen harten (Γ = 175) und die
schwarzen Dreiecke stehen für einen sehr harten (Γ = 250) Kristall. Aus den Datensätzen
der Kolloidkoordinaten sind für jede Wechselwirkungsstärke 2000 statistisch
unabhängige Konfigurationen der Kolloide im Ortsraum genommen worden und in eine
der Symmetrie angepassten Basis transformiert worden. Dazu wurde das kartesische
Koordinatensystem gedreht, bis eine der drei Vorzugsrichtungen des Kristalls parallel
zur y-Achse lag. Das Verschiebungsfeld wurde bestimmt, indem über einen endlichen
Zeitraum die Koordinaten eines jeden Kolloids gemittelt wurden. Dieser Mittelwert
stellt die Gleichgewichtslage eines Kolloids dar und wurde von den jeweiligen Koordinaten
subtrahiert. Danach wurden die gedrehten Koordinaten der Verschiebungsvektoren
in die Basis eines hexagonalen Kristalls transformiert (die Transformationsmatrizen
sind in Anhang (A) beschrieben), fouriertransformiert und über alle Konfigurationen
gemittelt. Um die für zweidimensionale Systeme typischen langreichweitigen Fluktuationen,
welche dem fluiden Charakter eines 2d-Kristalls auf langen Skalen entsprechen,
abzuseparieren, wurde die Mittelung zur Bestimmung der Gleichgewichtslage eines Kolloids
für ein Zeitfenster von 25, 40 und 60 sec bei Γ = 250, 175 bzw. 75 jeweils neu
durchgeführt. Von dem zur Verfügung stehenden Bildausschnitt von 835 × 620 µm 2
wurde ein Unterfenster von 440×440 µm 2 , das ca. 1300 Kolloide enthielt, ausgewertet.
Abbildung 3.7: Die Symmetriepunkte der ersten Brillouinzone sind
durch Γ (Mittelpunkt), M (Mitte einer Kante) und K (Ecke) gegeben,
so daß ⃗q entlang Γ → M ein Phonon mit abnehmender Wellenlänge in
Richtung der Ecke eines Hexagons des Kristalls im Ortsraum ist.
Wie zu erwarten, ist die Bandstruktur linear in der Wechselwirkungsstärke Γ, so daß bei
Division der Ordinate durch Γ die Datenpunkte zu selben q-Werten aufeinander liegen.
Der obere Ast entspricht den longitudinalen, der untere Ast den transversalen Phononen.
Die Übereinstimmung ist sogar für die stehenden Wellen am Brillouinzonenrand
sehr gut. Für kleine ⃗q liefert M → Γ und K → Γ die selben Werte. Im langwelligen
Limes gleichen sich die Dispersionen für Phononen unterschiedlicher Kristallrichtungen,
die Gittertheorie wird isotrop. Gleichzeitig wird die Gittertheorie im Limes q → 0
homogen. Anschaulich ist klar, daß die diskrete Gitterstruktur für beliebig lange Wellenlängen
in ein Kontinuum übergeht. Dies legt nahe, die Dispersionsrelationen mit der
Elastizitätstheorie zu vergleichen.
37

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
3.7 Langwelliger Limes
Um die Idee zu verfolgen, inwieweit die Gittertheorie im langwelligen Limes in eine
Kontinuumstheorie überführt werden kann, wird im Folgenden die zweidimensionale
Elastizitätstheorie skizziert.
3.7.1 Elastizitätstheorie einer Membran
Die Freie Energie eines deformierbaren Körpers als Funktion der Deformation liefert
einen Zugang zu den elastischen Modulen [26]. Sei ⃗u(⃗r) der Verschiebungsvektor zwischen
einem Ortsvektor ⃗r einer nicht deformierten Membran und dem Ortsvektor ⃗r ′
des selben Punktes der Membran nach der Deformation. Die Definition ist analog der
des Verschiebungsvektors ⃗u( R) ⃗ des Gitters bis auf die Tatsache, daß der Ortsvektor
⃗r nun kontinuierlich angesehen werden muß. Sei dl der Abstand zweier benachbarter
Punkte vor der Deformation, dl ′ jener nach der Deformation, dann gilt:
dl 2 = dx µ dx µ
dl ′ 2
= dx ′ µdx ′ µ = (dx + du) µ (dx + du) µ
du µ = u µ (⃗r 1 ) − u µ (⃗r 2 ) .
Für infinitesimal benachbarte Punkte kann die Veränderung der Verschiebungen ⃗u linear
genähert werden:
du µ (⃗r 2 ) = ∂u ∣
µ(⃗r) ∣∣∣xν
dx ν .
∂x ν =x ν (1)
Nach Einsetzen und Ausmultiplizieren der Terme, sowie der Umbenennung doppelter
Indizes über die summiert wird, ergibt sich:
dl ′2 = dl 2 ∂u µ
+ dx µ dx ν + ∂u µ
dx ν dx µ + ∂u µ ∂u µ
dx ν dx σ
∂x ν ∂x ν ∂x ν ∂x
( σ
= dl 2 ∂uν
+ + ∂u µ
+ ∂u )
σ ∂u σ
dx µ dx ν ,
∂x µ ∂x ν ∂x ν ∂x µ
Der quadratische Term in der Klammer, welcher den Proportionalitätsfaktor der Längenänderung
beschreibt, kann für kleine Deformationen vernachlässigt werden und man definiert
als den Verzerrungstensor u µν .
u µν = 1 2
( ∂uµ
+ ∂u )
ν
∂x ν ∂x µ
(3.20)
38

3.7 Langwelliger Limes
Die Freie Energie hat im Gleichgewicht ein Minimum; entwickelt man um dieses Minimum
nach den Verzerrungen, sind die ersten nichtverschwindenden Terme nach dem
konstanten Term die quadratischen:
∫ (
F = d 2 r F 0 + 1 )
2 C µνστu µν (⃗r)u στ (⃗r) . (3.21)
V
Die Symmetrie des bezüglich der Vertauschung der Indizes invarianten Verzerrungstensors
überträgt sich auf den Tensor C µνστ , der Elastizitätstensor genannt wird. Als
Tensor vierter Stufe vom Rang zwei hat er 16 Einträge; da er jedoch invariant bezüglich
der Vertauschung von µ mit ν, von σ mit τ und Vertauschung der Paare µν mit στ
ist 3 , bleiben neun unabhängige Komponenten. Beachtet man weiter die Invarianz der
Freien Energie gegenüber Rotation um 2π/6 eines hexagonalen Kristalls, entsprechend
der Symmetriepunktgruppe C 6 , zeigt sich, daß die Komponenten jeweils gleich oft vorkommen
müssen, damit sich die Drehwinkel (bzw. Phasen in der komplexen Ebene)
kompensieren. Als unabhängige Module eines hexagonalen Kristalls bleiben zwei übrig:
C ξηξη und C ξξηη .
Eine übliche Form, die Invarianten des Verzerrungstensors zu wählen, ist, seine Spur
und die Summe der Quadrate aller Einträge zu nehmen, was auf die Lamé-Koeffizienten
führt,
C µνστ = λδ µν δ στ + µ (δ µσ δ ντ + δ µτ δ νσ ) , (3.22)
so daß die Freie Energie folgende Form annimmt:
∫ ( )
1
F = d 2 r
2 λu µµ(⃗r) 2 + 2µu µν (⃗r)u µν (⃗r)
.
V
Im Allgemeinen ist es günstiger, die Freie Energie in Terme zu separieren, die unter
Deformation volumenerhaltend (reine Scherung) und formerhaltend (hydrostatische
Kompression) sind. Dies wird durch die Identität,
u µν =
(u µν − 1 )
d δ µνu σσ + 1 d δ µνu σσ
erreicht (d = Dimensionalität), dann kann die Freie Energie folgendermaßen geschrieben
werden:
∫
F =
V
[ K
d 2 r
2 u2 µµ + µ
(u µν − 1 )]
d δ µνu σσ
mit dem Kompressionsmodul K = λ + 2µ/d und dem Schermodul µ.
,
3 Wegen der Vertauschbarkeit der Reihenfolge der Verzerrungen
39

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
Um das Äquipartitionstheorem anzuwenden, soll die Freie Energie wieder bilinear in
den Verzerrungstensoren dargestellt werden. Dazu wird die Translationsinvarianz des
Elastizitätstensors verwendet,
F = 1 ∫
∫
d 2 ru µν (⃗r)C µντσ
2
und fouriertransformiert,
V
V
d 2 r ′ δ(⃗r − ⃗r ′ )u τσ (⃗r ′ )
F = 1 ∑
u ∗
2
µν(⃗q)C µντσ u τσ (⃗q) (3.23)
⃗q
= 1 ∑
q µ u ∗ νC µντσ q τ u σ
2
⃗q
= 1 ∑
u ∗ ν(⃗q)K νσ u σ (⃗q) .
2
⃗q
Dabei wurde benutzt, daß der Verzerrungstensor nur von den Ableitungen der Auslenkung
abhängt, was im Fourierraum einer Multiplikation mit iq µ entspricht. Desweiteren
wurde die Abkürzung für den elastischen Tensor K νσ = C µνστ q µ q τ eingeführt, so daß
das Äquipartitionstheorem anwendbar ist:
< u µ (⃗q)u τ (−⃗q) >= k B T K −1
µτ . (3.24)
Aufgrund der Symmetrie des hexagonalen Kristalls reduziert sich der elastische Tensor
zu
K µτ = (λ + µ)q µ q τ + µq ν q ν δ µτ , (3.25)
mit dem oben eingeführten Kompressionsmodul K = λ + µ und dem Schermodul µ.
3.7.2 Zusammenhang mit der dynamischen Matrix
Gleichung (3.7) läßt sich umschreiben, wenn wir die Vertauschbarkeit der Indizes µν
und die Translationssymmetrie des Gitters beachten [18]:
U harm = 1 ∑
{u µ ( R)
2
⃗ − u µ ( R ⃗ ′ )}D µν ( R ⃗ − R ⃗ ′ ){u µ ( R) ⃗ − u ν ( R ⃗ ′ )}. (3.26)
∑
⃗R, R ⃗′ µ,ν
Im langwelligen Limes soll die Verzerrung eine langsam variierende Funktion sein, womit
sich das Displacement benachbarter Orte auseinander entwickeln läßt:
u µ ( ⃗ R ′ ) = u µ ( ⃗ R) + ( ⃗ R µ − ⃗ R ′ µ) ·
∂
∂x µ
u ν ( ⃗ R) δ µν .
Die Invarianz der Energie unter starren Rotationen ⃗u( ⃗ R) = δ⃗ω × ⃗ R erlaubt, daß die
Ableitungen des Displacements in symmetrischer Form geschrieben werden können,
u µν = 1 ( ∂uµ
+ ∂u )
ν
2 ∂x ν x µ
40

3.7 Langwelliger Limes
damit die Energie, wenn wir die Summe über ⃗ R in ein Integral umformen und Terme
umsortieren, folgende Form annimmt,
U harm = 1 ∫
2
wenn die Abkürzung C σµτν eingführt wurde:
C σµτν = − 1
8v 0
∑
⃗R
d⃗r + u µν C µνστ u στ , (3.27)
[R σ D µν ( ⃗ R)R τ + R µ D σν ( ⃗ R)R τ + R σ D µτ ( ⃗ R)R ν + R µ D στ ( ⃗ R)R ν
]
.
(3.28)
Nach Fouriertransformation von Gleichung (3.28) wird deutlich, daß der Multiplikation
der dynamischen Matrix mit ⃗ R im Ortsraum, eine Differentiation im q-Raum entspricht
∂ 2
D στ (⃗q) = − 1 ∑
∂q ν ∂q µ v 0
⃗R
R ν D στ ( ⃗ R)R µ e −i⃗q· ⃗R , (3.29)
so daß der Tensor vierter Stufe im Grenzfall q → 0 umgeschrieben werden kann:
( )
1 ∂
2
C σµτν = lim D µν (⃗q) +
∂2
D σν (⃗q) +
∂2
D µτ (⃗q) +
∂2
D στ (⃗q) .
⃗q→0 8 ∂q σ ∂q τ ∂q µ ∂q τ ∂q σ ∂q ν ∂q µ ∂q ν
(3.30)
Es lassen sich dieselben Symmetrieüberlegungen wie in Abschnitt (3.7.1) anstellen, die
zu den einzigen unabhängigen Komponenten C ξηξη und C ξξηη führten. Gleichung (3.30)
reduziert sich analog zu Gleichung (3.22), wenn wir als Invarianten wieder die Spur der
Matrix und die Summe der Quadrate aller Einträge nehmen, zu
C σµτν = λδ σµ δ τν + µ (δ σµ δ τν + δ σν δ τµ ) . (3.31)
Der Lamé-Koeffizient λ nimmt dabei explizit die Form
1
λ = lim
⃗q→0 8
( )
∂ 2 D 11
+ ∂2 D 12
+ ∂2 D 21
+ ∂2 D 22
∂q 1 ∂q 1 ∂q 1 ∂q 2 ∂q 2 ∂q 1 ∂q 2 ∂q 2
(3.32)
an, mit einem analogen Ausdruck für den Lamé-Koeffizienten µ. Der Differentialoperator
kann im Limes q → 0 als Differenzenquotient geschrieben werden:
∂D µν
lim
q µ →0 ∂q µ
D µν (⃗q) − D µν (0)
= lim
.
qµ →0 q µ
Wird C σµτν und D µν in der selben Basis dargestellt, gilt
q 2 · C = lim
⃗q→0
D = K , (3.33)
wenn noch Gleichung (3.23) berücksichtigt wird. Der in Gleichung (3.28) aus der dynamischen
Matrix konstruierte Tensor entpuppt sich im langwelligen Limes als der
Elastizitätstensor der Kontinuumstheorie.
41

Bandstruktur eines 2d Kolloidkristalls Kapitel 3
3.7.3 Anwendung auf die Messungen
Nachdem gezeigt wurde, daß die Eigenwerte der Dynamischen Matrix im langwelligen
Limes in die elastischen Moduli der Elastizitätstheorie übergehen, verknüpft man sie
mit den Fluktuationen. Dazu definiert man die Vektoren ⃗q || = q x ⃗e x + q y ⃗e y und ⃗q ⊥ =
q x ⃗e x −q y ⃗e y mit denen man Gleichung (3.14) von links und rechts multipliziert und erhält
im langwelligen Limes die Projektionen parallel und orthogonal zum Wellenvektor ⃗q.
lim 〈|⃗q i⃗u(⃗q)| 2 〉 = lim k B T ∑
⃗q→0 ⃗q→0
µ,ν
q iµ D −1
µν (⃗q)q iν = k B T ∑ µ,ν
q iµ K −1
µν (⃗q)q iν . (3.34)
Darin ist i = ||, ⊥ der Index für die Polarisation. Man erhält eine Beziehung zwischen
der Dynamischen Matrix, dem Verschiebungsfeld und den elastischen Konstanten.
Im Kehrwert und Gleichung (3.25) einsetzend, folgt
v 0 (2µ + λ)
k B T
(
= lim q 2 〈|u || (⃗q)| 2 〉 ) −1
= lim q −2 /k B T · λ l (⃗q) (3.35)
⃗q→0 ⃗q→0
(
q 2 〈|u ⊥ (⃗q)| 2 〉 ) −1
= lim q −2 /k B T · λ t (⃗q) . (3.36)
⃗q→0
v 0 µ
k B T = lim
⃗q→0
s (q)/ kTq 2
Abbildung 3.8: Im Limes ⃗q → 0 liefern die Eigenwerte der Dynamischen Matrix des Gitters (schwarze
gestrichelte Linie) die elastischen Konstanten der Kontinuumstheorie des Kristalls (rote gestrichelte
Linie). Die Fourierkomponenten des Verschiebungsfeldes (rote gepunktete Linie) folgen Gleichungen
(3.35) und (3.36) und gehen im Limes q → 0 in die Kontinuumstheorie über. Die Mittelungszeit W
zu Bestimmung der Gleichgewichtslage eines Kolloid betrug 800 sec.
42

3.8 Vergleich mit anderen Arbeiten
Wird durch Γ geteilt, fallen die Graphen zu verschiedenen Wechselwirkungsstärken
wieder übereinander. In Abbildung (3.8) sind die verschiedenen Größen aufgetragen.
Die schwarzen gestrichelten Linien sind die durch das Wellenvektorquadrat dividierten
Eigenwerte der dynamischen Matrix. Die gestrichelten roten Linien stellen die elastischen
Konstanten (2µ + λ)v 0 /(Γ k B T ) (oben) und µv 0 /(Γ k B T ) (unten) dar, wie sie in
einer thermodynamischen Kalkulation für ein ideales hexagonales Gitter bei (T = 0)
berechnet wurden (vergleiche Anhang B), während die roten gepunkteten Linie eine
Messung bei Γ = 75 sind. Das Zeitfenster, über das die Gleichgewichtslage eines Kolloids
gemittelt wurde, betrug 800 sec. Die Bandstruktur des Kristalls geht für kleine
q quadratisch in q. Abbildung (3.8) zeigt die durch q 2 dividierte Bandstruktur. Die
Datenpunkte liegen auf den berechneten Kurven und im langwelligen Limes q → 0
werden die elastischen Konstanten der Kontinuumstheorie hervorragend reproduziert.
3.8 Vergleich mit anderen Arbeiten
Um die elementaren Anregungen kolloidaler Kristalle zu bestimmen sind verschiedene
Arbeiten durchgeführt worden. Dynamische Lichtstreuung [21, 27, 28, 29, 30, 31, 32]
sowie inelastische Lichtstreuung [33, 34] liefern Informationen über die Zerfallskonstanten
λ(⃗q)/Λ(⃗q) der Moden. Will man Aussagen über die Dispersionsrelation treffen, muß
zunächst die Hydrodynamik absepariert werden, wobei versucht wird, den komplexen
Einfluss der Dämpfung in theoretischen Modellen zu fassen. In der hiesigen Arbeit
tritt dieses Problem nicht auf. Indem in vielen Momentaufnahmen die Koordinaten
der Kolloide gemessen werden, wird jeweils ein statisches System betrachtet. Die Dynamik
braucht nicht bekannt zu sein, um die Phononendispersionsrelation zu erhalten;
das Äquipartitionstheorem vermittelt den Zusammenhang. Wird daraufhin dynamisch
gemessen, kann bei bekannter Bandstruktur auf die Hydrodynamik geschlossen werden.
Oben aufgeführte Arbeiten beziehen sich alle auf dreidimensionale Kolloidsysteme mit
Coulomb- oder harte Kugelwechselwirkung.
Die einzig ähnliche Methode verwenden [35, 36]. Sie schließen ebenso aus den videomikroskopisch
gewonnen Ortsinformationen auf die Geschwindigkeit der Kolloide ihres
zweidimensionalen Systems, um die Wellendynamik zu bestimmen. Allerdings ist in
dem dortigen dusty plasma“, einem Kolloidsystem in einem Gasentladungsplasma, die
”
Kolloidwechselwirkung nur näherungsweise bekannt; die Ergebnisse werden mit Simulationen
verglichen, während in [25] die Daten ohne Fitparameter mit einer elementaren
Theorie verglichen werden. Ferner ist die Temperatur des dusty plasma“ nicht wohldefiniert
und es gibt keine Abschätzung über die Auslenkung der Kolloide in die dritte
”
Dimension. Insofern kann in [35, 36] nicht von einem System im thermodynamischen
Gleichgewicht gesprochen werden.
43

4
Renormierung der
Kopplungskonstanten
Im vorigen Kapitel wurde gezeigt, wie sich für einen kolloidalen Kristall die elastischen
Module aus den Fluktuationen der Partikel bestimmen lassen. Hier wird untersucht, wie
sich die Module in der Nähe des Phasenübergangs kristallin → fluid verhalten. Eine zentrale
Vorhersage von Nelson und Halperin [3] ist, dass Youngs-Modul K R (T ), welcher
sich aus den Lamé-Koeffizienten zusammensetzt, am Phasenübergang den universellen
Wert 16π annimmt. Im Folgenden wird das Schmelzszenario eines zweidimensionalen
Kristalls skizziert. Übersichtsartikel zu diesem Thema sind von Strandburg [37] sowie
Glaser und Clark [38] erschienen.
4.1 KTHNY-Theorie
Die Theorie des Schmelzens in 2d wird nach ihren Entwicklern Kosterlitz, Thouless,
Halperin, Nelson und Young abkürzend KTHNY-Theorie genannt. In den frühen Siebzigern
des letzten Jahrhunderts haben Kosterlitz und Thouless [39, 1] eine Theorie
für den zweidimensionalen Phasenübergang von suprafluiden Heliumfilmen bzw. den
magnetischen Phasenübergang im zweidimensionalen XY-Modell entwickelt. In beiden
Fällen wird der Übergang durch das Auftreten von topologischen Defekten im
Ordnungsparameter beschrieben, vortices“ genannt, die die Symmetrie des Systems
”
brechen. Die topologischen Defekte bestehen in den Gittertheorien aus einem Paar von
Gitterplätzen, deren einer 5 und der andere 7 nächste Nachbarn nach Voronoikonstruktion
[40] besitzt. Abbildung (4.1) zeigt einen solchen topologischen Defekt, Dislokation
genannt, der durch einen Burgersvektor ⃗ b charakterisiert wird. Young [2] hat mitge-
44

4.1 KTHNY-Theorie
wirkt, diese Theorien auf eine Gittertheorie des 2d-Schmelzens für unterschiedliche
radiale und angulare Kopplungsstärken der Dislokationen zu erweitern.
Abbildung 4.1: Eine Dislokation ist eine Verzerrung des
hexagonalen Gitters, bei der zwei Gitterplätze 5 (grün)
bzw. 7 (orange) nächste Nachbarn haben. Auf dem Gitterplatz
mit fünf nächsten Nachbarn enden zwei Gitterlinien
(rot), die im 60 ◦ Winkel zueinander stehen. Der Burgersvektor
⃗ b ist blau eingezeichnet.
Zu ihrer Erzeugung muß eine Energie E aufgewendet werden, die sich aus der Deformation
des umliegenden Gitters berechnen läßt, wenn man eine ideale hexagonale Umgebung
annimmt, d.h. keine anderen Dislokationen vorhanden sind. Betrachtet man nur
den Anteil der reinen Scherung zur Energie und sei die Verzerrung u über den Kreisring
aus Abbildung (4.2) homogen, entsprechend u = b/2πr, gilt:
∫ L
∫
1
L
( )
E =
2 µ · 1 µb 2
u2 2πr dr =
2 (2πr) 2πr dr = b2 µ L 2 4π ln + E C
a
. (4.1)
a
a
Die Variablen sind in Abbildung (4.2) definiert. Die Energie einer Dislokation divergiert
logarithmisch mit der Systemgröße L. Zur Integration muß ein unterer Schwellwert a
eingeführt werden, um die negative Divergenz des Logarithmus auszuschließen. Dies
korrespondiert mit dem Umstand, dass auf Längenskalen der Gitterkonstanten keine
Elastizitätskontinuumstheorie mehr angewendet werden kann. Die Energie E C der Verzerrung
innerhalb des Kreises mit Radius a wird ”
Core-Energie“ genannt.
Eine exakte
Berechnung der Energie einer Dislokation im idealen hexagonalen Gitter inklusive der
Kompressionsenergie liefert:
(
E = b2 µ(λ + µ) L
2π λ + 2µ ln a
)
+ E C . (4.2)
Abbildung 4.2: Definition der Variablen zur Berechnung der Energie
einer Dislokation. Innerhalb des Kreises mit Radius a kann keine Kontinuumstheorie
angewendet werden, der Beitrag der Verzerrungsenergie
innerhalb des Kreises wird in der ”
Core-Energie“ zusammengefasst.
45

Renormierung der Kopplungskonstanten Kapitel 4
Sind mehrere Dislokationen im Kristall angeregt, wird die Betrachtung deutlich komplizierter,
insbesondere muss der vektorielle Charakter, gegeben durch den Burgersvektor,
in der Wechselwirkung zwischen den Dislokationen berücksichtigt werden,
E Disl = − K 8π k BT ∑ R≠ ⃗ R ⃗ ′
∑
+E C | ⃗ b( R)| ⃗ 2 .
R
[
⃗ b( ⃗ R) ·⃗ b( ⃗ R ′ ) ln
(
| R ⃗ − R ⃗ )
′ |
− ⃗ b( R) ⃗ · ( R ⃗ − R ⃗ ′ ) ⃗ b( R ⃗ ′ ) · ( R ⃗ − ⃗ ]
R ′ )
a
| R ⃗ − R ⃗ ′ | 2
Darin ist die Kopplungskonstante K eine Kombination der Lamé-Koeffizienten, die
Youngs-Modul genannt wird:
K = 4a2 µ(µ + λ)
k B T 2µ + λ
. (4.3)
Die Hamiltonfunktion des Systems läßt sich nun separieren in einen Term, der nur
die Fluktuationen des Gitters enthält, das frei von topologischen Defekten ist und
elastizitätstheoretisch beschrieben wird, und einen Term, der die Nichtanalytizitäten
des Gitters in Form der topologischen Defekte beinhaltet:
H = H Elast + H Dislokation . (4.4)
Dislokationen treten in einem hexagonalen Kristall in erster Ordnung immer paarweise
auf, ∑ ⃗
R ⃗ b( R) ⃗ = 0 (vergleiche Abbildung (4.3)). Ein Pfad um ein entsprechend gerichtetes
Dislokationspaar führt zu keiner Versetzung; die Burgersvektoren heben sich
gegenseitig auf. Unterhalb einer kritischen Temperatur T C1 treten die Dislokationspaare
durch thermische Gitterfluktuationen auf. Sie sind gebunden und annihilieren auf kurzen
Zeitskalen wieder. Oberhalb der kritischen Temperatur können die Dislokationspaare
in einzelne Dislokationen dissoziieren und frei durch die Probe diffundieren. Das Auftreten
der Dislokationen zerstört die Translationssymmetrie. Wird eine Scherspannung
angelegt, entstehen neue Dislokationen, die die Spannung abbauen; der Schermodul der
Probe verschwindet. Beide Phänomene ließen Kosterlitz und Thouless auf eine fluide
Phase schließen.
4.1.1 Die hexatische Phase
Nelson und Halperin [3, 41] haben gezeigt, dass diese fluide Phase immer noch Orientierungssymmetrie
besitzt und folglich keine isotrope Flüssigkeit ist. Zur Unterscheidung
von der isotropen Flüssigkeit wird sie hexatische Phase genannt. Für die Charakterisie-
46

4.1 KTHNY-Theorie
Abbildung 4.3: Links: Aus einem hexagonalen Kristall ist ein Dislokationspaar entstanden. Eine
Gitterlinie bricht auf und endet jeweils an den Gitterplätzen mit 5 nächsten Nachbarn (grün). Die
Gitterplätze mit 7 nächsten Nachbarn (orange) setzen die Gitterlinie fort. Die Burgersvektoren heben
sich gegenseitig auf. Rechts: Das Dislokationspaar ist auseinander diffundiert.
rung der Symmetrien werden die Ortskorrelationsfunktion g G und die Orientierungskorrelationsfunktion
g 6 benutzt.
g G (|⃗r − ⃗r ′ |) =
〈
exp(iG ⃗ 〉
· [⃗u(⃗r) − ⃗u(⃗r ′ )])
(4.5)
g 6 (|⃗r − ⃗r ′ |) = 〈exp(i6 · [θ(⃗r) − θ(⃗r ′ )])〉 (4.6)
Darin ist G ⃗ ein reziproker Gittervektor und θ der Winkel zwischen der Verbindungsachse
(bond) zweier Kolloide mit einer Referenzachse (z.B. X-Achse). g 6 misst die
Orientierung der bonds und damit die Abweichungen von der sechszähligen Symmetrie
des hexagonalen Gitters. Die Ortskorrelationsfunktion eines 2d-Kristalls zerfällt nach
einem Potenzgesetz:
g G (|⃗r|) ∼ r −η ⃗ G mit η ⃗G (T ) = k BT | ⃗ G| 2 (3µ + λ)
4πµ(2µ + λ)
. (4.7)
Verantwortlich hierfür sind die für zweidimensionale Systeme typischen langreichweitigen
Fluktuationen, wie sie in Abschnitt (3.1) beschrieben sind. In der isotrop fluiden
Phase zerfällt g G exponentiell, die Translationssymmetrie ist gebrochen. Der kritische
Exponent nimmt am Phasenübergang kristallin → hexatisch den Wert η ⃗G (T C1 ) = 0, 33
an.
Die Orientierungskorrelationsfunktion hat im Kristall einen konstanten Wert, in der
47

Renormierung der Kopplungskonstanten Kapitel 4
Abbildung 4.4: Links: Partikel mit 5 nächsten Nachbarn (grün). Rechts: Partikel mit 7 nächsten
Nachbarn (orange)
hexatischen Phase zerfällt sie algebraisch.
g 6 (|⃗r|) ∼ r −η 6
mit η 6 (T ) = 18k BT
πK A (T )
(4.8)
Darin ist K A (T ) die Kopplungskonstante für die Rotationssteifigkeit und wird in Anlehnung
an die Theorie der flüssigen Kristalle Frank-Konstante genannt. Erst ab einer
zweiten kritischen Temperatur oberhalb der kristallin-hexatischen Übergangstemperatur
wird die Orientierungssymmetrie vollständig gebrochen, g 6 zerfällt oberhalb T C2
exponentiell. Am Phasenübergang hexatischen → isotrop flüssig nimmt der kritische
Exponent den Wert η 6 (T C2 ) = 0, 25 an. Verantwortlich hierfür ist eine andere Klasse
von topologischen Defekten, wie sie in Abbildung (4.4) dargestellt sind. Oberhalb
T C2 steht genügend thermische Energie zu Verfügung, dass Dislokationen in freie Fehlstellen
von Gitterplätzen mit 5 oder 7 nächsten Nachbarn, Disklinationen genannt,
dissoziieren können. Erst wenn Disklinationen im System vorhanden sind, wird auch
die Orientierungssymmetrie gebrochen. Der thermodynamische Zustand zwischen der
kristallinen und der isotrop flüssigen Phase, die hexatische Phase, ist eine Flüssigkeit
bezüglich Scherkräften; der Schermodul und die Translationssymmetrie verschwindet.
Sie ist aber ein Festkörper bezüglich Rotationskräften dessen Orientierungssymmetrie
erhalten ist. Die hexatische Phase ist ein Phänomen der reduzierten Geometrie und
hat in drei Dimensionen kein Analogon.
4.2 Renormierung der Module
Die kritischen Exponenten sind Funktionen der Lamékoeffizienten. Jene sind jedoch
keine Konstanten, sondern ändern sich mit der Anzahl der vorhandenen topologischen
48

4.3 Renormierung der Module
Defekte. Je mehr Dislokationen ein Kristall enthält, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit
y = exp(−E C /k B T ) für die Entstehung neuer Dislokationen und der Kristall wird
zunehmend weicher. Es lassen sich Rekursionsformeln für die Elastizitätkoeffizienten
und die Entstehungswahrscheinlichkeit der Dislokationen angeben. In der Kontinuumstheorie
gibt es keine typische Längenskala, jedoch lassen sich Aussagen treffen, wie
sich die Module verändern, wenn der Radius für die ”
Core-Energie“ entsprechend a 0
zu a 0 e l bei Invarianz des Hamiltonians transformiert wird. Die Rekursionsformeln für
die Lamé-Koeffizienten, Youngs-Modul sowie die Entstehungswahrscheinlichkeit einer
Dislokation lauten:
d¯µ −1 (l)
dl
d [¯µ(l) + ¯λ(l) ] −1
dl
dK −1 (l)
dl
dy(l)
dl
= 3πy 2 (l) · e K(l)
8π
= 3πy 2 (l) · e K(l)
8π
= 3 2 πy2 (l)e K(l)
8π
=
( ) K(l)
I0 + O(y 3 ) (4.9)
8π
[ ( ) ( )]
K(l) K(l)
I 0 − I 1 + O(y 3 ) (4.10)
8π 8π
[ ( ) K(l)
I 0 − 1 ( )] K(l)
8π 2 I 1 + O(y 3 ) (4.11)
8π
( ) K(l)
16π I0 + O(y 3 ). (4.12)
8π
(
2 − K(l) )
y(l) + 2πy 2 (l)e K(l)
8π
Hier sind I 0 und I 1 Besselfunktionen und die Lamékoeffizienten werden dimensionslos
notiert, ¯µ = µa 2 /k B T und ¯λ = λa 2 /k B T . Mit diesen Relationen werden die angegebenen
Größen durch den Beitrag der Dislokationen zur Energie des Gitters renormiert,
¯µ → µ R und ¯λ → λ R . Abbildung (4.5) zeigt den Renormierungsfluß in der y-K −1
Ebene. Die Renormierungsmethode ist analog dem Formalismus zur Bestimmung der
Elementarladung abzüglich der Vakuumfluktuationen in der Quantenelektrodynamik.
Young [2] spricht demnach von der Einführung einer temperaturabhängigen Dielektrizitätskonstanten
bei Annäherung an die Phasenübergangstemperatur.
Abbildung 4.5: Renormierungsfluß der
Kopplungskonstanten K −∞ und der Dislokationswahrscheinlichkeit
y. Die Linie für y = 0
grenzt an den Bereich der geordneten Phase.
Die gepunktete Linie markiert typische Startpunkte
der Rekursionsrelationen (aus [3]).
Separatrix
Für verschiedene Startpunkte der Rekursion ergeben sich andere Szenarien, die durch
die Separatrix getrennt werden. Unterhalb der Separatrix konvergiert y → 0, dieser
Bereich wird mit der kristallinen Phase assoziiert. Oberhalb der Separatrix divergiert
y → ∞ was in die hexatische Phase führt. Für T → T C1 tangiert die Separatrix die
Linie y = 0. Youngs-Modul konvergiert zu der universellen Größe K = 16π.
49

Renormierung der Kopplungskonstanten Kapitel 4
4.3 Darstellung der Messergebnisse
In Abschnitt (3.7.3) wurde gezeigt, wie die Fluktuationen der Kolloide um ihre Gleichgewichtslage
im langwelligen Limes mit den Lamé-Koeffizienten zusammenhängen.
Ausgehend von Gleichung (3.24) mit den Lamé-Koeffizienten als Invarianten des isotropen
Elastizitätstensors erhält man [3] im Limes q → 0 :
lim
⃗q→0 q2 〈u ∗ i (⃗q)u j (⃗q)〉 = k [
BT 1
δ ij − µ R + λ R q i q
]
j
v 0 µ R µ R (2µ R + λ R ) q 2
und nach Projektion parallel und orthogonal zum Wellenvektor:
, (4.13)
v 0 (2µ R + λ R ) (
= lim q 2 〈|u || (⃗q)| 2 〉 ) −1
, (4.14)
k B T
⃗q→0
v 0 µ R
(
= lim q 2 〈|u ⊥ (⃗q)| 2 〉 ) −1
. (4.15)
k B T ⃗q→0
Hier ist jedoch im Gegensatz zu den Gleichungen (3.35, 3.36) jeweils der renormierte
Wert der Lamé-Koeffizienten µ R , λ R einzusetzen. Abbildung (4.6) zeigt wieder die durch
q 2 dividierte Bandstruktur (vergleiche Abschnitt (3.7.3)). Die Berechnung der elastischen
Module eines idealen Gitters bei T = 0 ist mit den roten Pfeilen gekennzeichnet.
Die offenen Quadrate und die gefüllten Kreise sind Messungen bei den Wechselwirkungsstärken
Γ = 75 respektive Γ = 125. Durch die Skalierung der Ordinate mit 1/Γ
fallen die Kurven der Kristallmessungen aufeinander und entsprechen den Eigenwerten
der Dynamischen Matrix (gestrichelte Linie). Es sind jeweils die longitudinalen (oben)
und transversalen (unten) Bänder für die Richtung der q-Vektoren Γ → M und Γ → K
zu sehen, so dass pro Wechselwirkungsstärke vier Bänder dargestellt sind. Für den longitudinalen
Ast des harten Kristalls Γ = 125 weichen die Messwerte für qa < 0, 8
von den theoretischen Werten ab.
Zur Mittelung der Gleichgewichtslage wurde diesmal die gesamte Messzeit von 2 − 3h
benutzt, um langwellige Fluktuationen nicht abzuseparieren. Es ist klar, dass derart
Effekte der endlichen Systemgröße zunehmend relevant werden, auch wenn der gesamte
Bildausschnitt von 835 × 620 µm 2 zur Analyse der Daten benutzt wurde. Alle
Messungen sind von harten zu zunehmend weichen Kristallen durchgeführt worden. Je
länger der Kristall nach dem Tempern Zeit zum relaxieren hatte, desto kleiner wurde
die Abweichung bei kleinen ⃗q. Mit zunehmender Messzeit von mehreren Tagen bauen
sich Kristallspannungen ab, die bei der Präparation entstanden sind, was dazu führt,
dass die Fehler des weichen Kristalls bei ⃗q → 0 kleiner sind. Die Dreiecke stellen eine
Messung einer isotropen Flüssigkeit bei Γ = 52 dar, es ist nur ein transversaler Ast
gezeigt. Der assoziierte Schermodul, der durch die Interpolation der Daten zwischen
0, 8 < qa < 2, 5 für q → 0 erhalten wird 1 , ist eine Größenordnung kleiner als im kristal-
1 Die Interpolation ist eine lineare Regression der Daten zwischen 0, 8 < qa < 2, 5, in Abbildung (4.6)
durch einen schwarzen Balken gekennzeichnet.
50

4.3 Darstellung der Messergebnisse
linen Fall und korrespondiert mit der Tatsache, dass der Schermodul in der Flüssigkeit
verschwinden soll.
In Abbildung (4.7) sind die dimensionslos normierten Werte der elastischen Module
2¯µ + ¯λ (oben) und ¯µ (unten), wie sie aus der Interpolation der Bandstruktur für q → 0
gewonnen wurden, als Funktion des Wechselwirkungsparameters Γ aufgetragen. Die
schwarzen Datenpunkte sind Module des Kristalls für Γ > Γ m (die Übergangstemperatur
ist in [5, 42, 4] zu Γ m = 60 bestimmt worden), die grauen Werte ergeben sich, wenn
das Evaluationsschema in der flüssigen Phase Γ < Γ m angewendet wird. In der kristallinen
Phase folgen die renormierten Lamé-Koeffizienten in guter Übereinstimmung der
Theorie von Nelson und Halperin [3]. Für den Vergleich werden keinerlei Fit-Parameter
angepasst. Die Analyse konvergiert in dem Sinn, dass die Werte unabhängig von der
Messdauer sind. Für Γ = 100 sind die Module nur für das erste Drittel der Messzeit
= 125
= 75
= 52
s (q)/ kTq 2
Extrapolation
Abbildung 4.6: Normierte Bandstruktur eines Kristalls für Γ = 75 (Quadrate) und Γ = 125 (Kreise).
Die roten Pfeile stellen die normierten Module 2¯µ + ¯λ (oben) und ¯µ (unten) dar. Durch die Dreiecke
ist ein Band einer Messung bei Γ = 52 dargestellt.
bestimmt worden (rote Quadrate); es ist keine Abhängigkeit von der Länge der für die
Mittelung der Gleichgewichtslage verwendeten Trajektorie festzustellen. In der flüssigen
Phase ist das nicht der Fall. Für Γ = 49 ist die Analyse ebenfalls getrennt für
die ersten Drittel der Konfigurationen durchgeführt worden (blaue Quadrate). Deutlich
ist eine Abhängigkeit von der Messdauer zu erkennen. In der Flüssigkeit sollte der
Schermodul frequenzabhängig werden, im Limes µ(ω) → 0 für ω → 0. Der nichtver-
51

Renormierung der Kopplungskonstanten Kapitel 4
2
Elastische Module [a / k B
T]
Wechselwirkungsparameter ( )
Abbildung 4.7: Normierte elastische Module als Funktion des Wechselwirkungsparameters Γ. Der
Phasenübergang liegt bei Γ m = 60. Die gestrichelte Linie ist die Vorhersage der Rechnung des idealen
Gitters (Anhang B), 2¯µ+ ¯λ = 3, 806 Γ und ¯µ = 0, 346 Γ. Die durchgezogenen Linien sind die Lösungen
der Renormierung, die durch die Rekursionsformeln (4.9-4.10)gegeben sind.
schwindende Schermodul für Γ < Γ m kann als Signatur der endlichen Messzeit t ∼ 1/ω
interpretiert werden. Allerdings muß gesagt sein, dass in den Gleichungen (4.14) und
(4.15) von dem Konzept eines zugrunde liegenden Kristallgitters Gebrauch gemacht
wird und es nicht klar ist, inwieweit das Konzept auf eine Flüssigkeit übertragbar ist.
4.4 Youngs-Modul
Die Rekursionsformel (4.11) renormiert den Youngs-Modul K = 4a2 µ(µ+λ)
k B
. Er ist in
T 2µ+λ
der Elastizitätstheorie als die Längenänderung eines Stabes unter homogener Kontraktion/Diletation
definiert. Die KTHNY-Theorie sagt voraus, dass diese Größe am Phasenübergang
fest → hexatisch den universellen Wert 16π annimmt. In Abbildung (4.8)
sind die aus den renormierten Lamé-Koeffizienten berechneten Werte für K aufgetragen.
Die dünne gestrichelte Linie ist die Rechnung des idealen Gitters K(Γ) = 1, 258 Γ,
die durchgezogene Linie das Ergebnis der Renormierung entsprechend Gleichung (4.11).
Der Wert 16π ≈ 50, 3 ist als dicke gestrichelte Linie eingezeichnet. Die Messungen verifizieren
die Vorhersagen der Renormierung. Die Linie 16π wird bei der Schmelztem-
52

4.5 Vergleich mit anderen Arbeiten
peratur Γ m = 60 getroffen. Das Schmelzszenario von Kosterlitz, Thouless, Halperin,
Nelson und Young, das auf der Renormierung der Module aufgrund der Dissoziation der
Dislokationspaare basiert, wird in detaillierten Eigenschaften quantitativ bestätigt [43].
Youngscher Modul (K
R
( ))
Wechselwirkungsparameter ( )
Abbildung 4.8: Youngs-Modul als Funktion der Wechselwirkungsstärke Γ, aus den renormierten
Lamé-Koeffizienten bestimmt (schwarze Punkte). Die dünne gestrichelte Linie ist die Rechnung des
idealen Gitters, die durchgezogene Linie ist das Ergebnis der Renormierungstheorie. Der Wert 16π
ist als dicke gestrichelte Linie eingezeichnet. Die Fehlerbalken ergeben sich aus dem Fehler des Y-
Ordinatenabschnitts der linearen Regression zwischen 0, 8 < qa < 2, 5 aus Abbildung (4.7).
4.5 Vergleich mit anderen Arbeiten
Die Theorie des zweistufigen Schmelzens von Nelson und Halperin hatte eine intensive
Debatte ausgelöst. Grimes und Adams [44] haben als erste einen Phasenübergang zu
einem Wignerkristall in 2d an einem Elektronensystem auf kryogenem Helium nachgewiesen.
Die Existenz einer anisotropen fluiden Phase blieb an Elektronensystemen
bisher ungeklärt. Arbeiten an Edelgasatomen auf Substraten, meist Graphit, beinhalten
immer den Einfluss des Substrates, der den Zerfall der Orientierungssymmetrie
in der Hochtemperaturphase verhindert. Ähnlich verhält es sich mit flüssigen Kristallen,
die mit Röntgenstreuung untersucht wurden. Mehrere smektische Molekülschichten
wechselwirken untereinander und bilden kein reines zweidimensionales System; der Pha-
53

Renormierung der Kopplungskonstanten Kapitel 4
senübergang hat 3d-Charakter und der Symmetriebruch entspricht nicht dem KTHNY-
Szenario.
Zweidimensionale kolloidale Systeme haben gegenüber atomaren oder elektronischen
Systemen den immensen Vorteil, dass die Trajektorien der Partikel auf relevanten
Zeitskalen direkt beobachtet werden können. Arbeiten an geladenen Kolloiden in einer
dünnen Schicht wässriger Lösung wurden von Murray [45], Kusner [46] und Marcus
[47, 48] durchgeführt. Der Nachteil gegenüber den Systemen superparamagnetischer
Kolloide an einer Wasser-Luft Grenzfläche liegt in dem ungenau bekannten, durch Gegenionen
abgeschirmte Coulombpotential und dem Substrateinfluß der begrenzenden
Flächen. Einen überzeugenden Nachweis der hexatischen Phase lieferte K. Zahn in [4, 5].
Computersimulationen [37, 49, 50, 51, 52, 53] lieferten lange Zeit kein einheitliches Bild
und tendierten anfangs zu einem Phasenübergang erster Ordnung. Laut Saito [54] und
Chui [55] hängt die Art des Phasenübergangs von der Größe der Core-Energie“ ab:
”
Für E C > 2, 8 k B T C1 zeigt das System KTHNY-Verhalten, für E C < 2, 8 k B T C1 ist die
Entstehung von vielen Dislokationspaaren gegenüber ihrer Dissoziation bevorzugt; die
Dislokationspaare ordnen sich derart in Ketten an, dass sie Korngrenzen bilden und
der Phasenübergang von erster Ordnung ist.
Theoretische Arbeiten zu Schermodulen in zweidimensionalen Systemen existieren für
Elektronen auf Helium von Fisher [56] und für Lennard-Jones-Systeme von Morales
[57]. Simulationen für hard-core und Lennard-Jones Potentiale hat Sengupta [58, 59]
durchgeführt. A. Wille [6, 60] hat die Lamé-Koeffizienten bestimmt, indem er mit einem
optischen Tweezer lokal das Gitter verzerrte und aus den Relaxationszeiten die Rückstellkräfte
bestimmte. Problem hierbei stellt einerseits die hydrodynamische Wechselwirkung
bei korrelierter Bewegungen der Kolloide, andererseits das der lokalen Messung
dar. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Kolloid zu einer Dislokation gehört, liegt
auch kurz vor dem Schmelzen nur bei 1%. Es tritt die Schwierigkeit auf, von wenigen
Kolloiden auf das Kontinuum zu schließen und gleichzeitig den Einfluß der Dislokationen
korrekt zu erfassen. Mit der Methode der lokalen Verzerrung mittels optischen
Tweezers konnte die Renormierung der elastischen Konstanten, das weich werden des
Kristalls am Phasenübergang, nicht hinreichend erfasst werden.
Eine andere Methode ist, die Kolloide nicht aktiv auszulenken, sondern thermische
Fluktuationen zu betrachten. Entsprechend der Onsagerschen Regressionsannahme,
zerfällt die zeitliche Autokorrelation der Fluktuationen entsprechend der Greensfunktion
[61, 62]. Das System weiß“ nicht, ob es aktiv ausgelenkt wurde, oder ob die Auslenkung
Ergebnis einer Fluktuation ist. In [63] sind experimentelle Daten mit der Methode
”
von Sengupta analysiert worden. Analog [43] wird das Äquipartitionstheorem benutzt,
um das Potential eines Kolloids in seiner Gleichgewichtslage zu bestimmen und daraus
auf die elastischen Module zu schließen. Es wurden individuelle Fluktuationen gemes-
54

4.5 Vergleich mit anderen Arbeiten
sen, um die elastischen Module der Kontinuumstheorie zu berechnen. Die Methode
zeigt eine starke Abhängigkeit von der Systemgröße und die Lamé-Koeffizienten werden
durch Extrapolation L → ∞ gewonnen, wobei L die Systemgröße ist. Ihr liegt
ebenfalls die Annahme eines idealen Gitters zu Grunde und die elastischen Module
werden im Tieftemperaturbereich sehr gut reproduziert. Die Renormierung der Module
wurde mit jener Methode nicht gezeigt.
55

5
Existenz der hexatischen Phasen beim
Einfrieren
Die von K. Zahn in [4, 5] veröffentlichten Ergebnisse über den zweistufigen Phasenübergang
sind ausnahmslos Schmelzszenarien. Wenn ein fehlstellenfreier Kristall präpariert
war, wurde der Wechselwirkungsparameter Γ sukzessive reduziert und die jeweiligen
Ordnungsparameter des Kolloidsystems berechnet, bis das System in der isotrop flüssigen
Phase war. Die Präparation beinhaltete eine mehrtägige bis mehrwöchige Phase, in
der Fehlstellen des Kristalls ausheilen konnten. Nach dem Probeneinbau und Anschalten
des Magnetfeldes existieren isolierte Dislokationen in der Probe, die zum Abbau
von Scherspannungen auftreten, die während des Einjustierens unvermeidlich sind. Erst
unter idealen Kristallbedingungen wurde mit Messungen begonnen.
5.1 Kühlratenabhängige Hysterese des Phasenübergangs
Im Gegensatz zu [4, 5] sind in [64] Messungen bei steigendem Wechselwirkungsparameter
beschrieben; aus der flüssigen Phase ist ein Kristall erzeugt und für die jeweiligen
Zwischenstufen sind die Korrelationslängen ξ G und ξ 6 berechnet worden, mit
G g ∼ e −r/ξ G
und G 6 ∼ e −r/ξ 6
. In Abbildung (5.1) sind die reziproken Korrelationslängen
als Funktion des reziproken Wechselwirkungsparameters aufgetragen. Von einem Kristall
ausgehend Γ −1 < 0, 0166, wo für die reziproken Korrelationslängen ξ −1
g/6 ≪ 1 gilt,
wird die Systemtemperatur bis auf Γ −1 = 0, 026 erhöht. Bei Γ −1
C1
(durch einen roten Balken
gekennzeichnet) wächst ξ −1
G
Bei Γ −1
C2
drastisch an, die Ortskorrelationslänge verschwindet.
verschwindet auch die Orientierungskorrelationslänge. Wird nach Erreichen
56

5.1 Kühlratenabhängige Hysterese des Phasenübergangs
-1 -1
C1
C2
Abbildung 5.1: Hysterese der Phasenübergänge als Funktion der Temperatur T ∝ Γ −1 . Ordnungsparameter
sind die reziproken Korrelationslängen ξ G , ξ 6 . Für ξ i = 0 sind die jeweiligen Ordnungen
erhalten. Die Pfeile zeigen den zeitlichen Verlauf an; ein Kristall wurde geschmolzen, danach wurde die
Flüssigkeit wieder abgekühlt. Als rote Balken sind die Übergangstemperaturen kristallin → hexatisch
bei Γ C1 und hexatisch → flüssig bei Γ C2 eingezeichnet (aus [64]).
Abbildung 5.2: Die Fläche der Hysteresekurve der Orientierungskorrelationslänge als Funktion der
Kühlrate. Für beliebig kleine Kühlraten bleibt eine endliche Hysterese (aus [64]).
57

Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren Kapitel 5
von Γ −1 = 0, 026 die Systemtemperatur wieder reduziert (die Pfeile kennzeichnen die
Richtung der Temperaturänderung), fallen die reziproken Korrelationslängen erst deutlich
unterhalb der Phasenübergangstemperatur fest → hexatisch auf Werte ≪ 1 ab.
Der Phasenübergang zeigt eine deutliche Hysterese. Die Temperatur, bei denen ξ −1
G
und
ξ6 −1 auf die Hälfte ihrer Maximalwerte gefallen sind, liegt für beide Korrelationslängen
bei Γ −1 ≃ 0, 0166. Die hexatische Phase ist von K. Zahn beim Abkühlen nicht verifizierbar
gewesen [65]. Die Messungen bei sinkender Systemtemperatur sind in [64]
für verschiedene Kühlraten wiederholt worden. Abbildung (5.2) zeigt die Fläche der
Hysterese der Orientierungskorrelationslänge als Funktion der Kühlrate. Wird ∂Γ/∂t
gegen null interpoliert, bleibt eine endliche Breite der Hysterese.
5.2 Hexatische Phase beim Abkühlen
Wird die hexatische Phase beim Einfrieren nicht beobachtet, hat das Konsequenzen für
die Interpretation des KTHNY-Szenarios. Anderson und Lekkerkerker berichten, dass
die Phasendiagramme dreidimensionaler Kolloidsysteme signifikant von der Präparation
der Systeme abhängen [66]. In vielen Fällen ist der resultierende Zustand nicht
derjenige mit der niedrigsten kalkulierten Energie. Entweder muß davon ausgegangen
werden, dass das System den Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht hat oder die
Energiehyperfläche im Phasenraum mehrere lokale Minima aufweist, die durch hinreichende
Energiebarrieren voneinander getrennt sind; das System wäre nicht ergodisch.
Die in [66] beschriebenen Kolloidsysteme sind jedoch ausnahmslos ladungsstabilisiert
oder haben harte Kugelwechselwirkung; die Partikelwechselwirkung ist konstant und
kann nicht in situ variiert werden. Die Kolloidsysteme werden durch mechanische
Störung geschmolzen, bis sie eine unterkühlte Flüssigkeit bilden und anschließend
schockgefroren ( gequencht“). Das 2d-Kolloidsystem mit Dipolwechselwirkung ist in [64]
”
jedoch nicht gequencht worden. Die bisherige Annahme war, dass das System über
Gleichgewichtszustände von einer Phase in die andere überführt werden kann. Dann
sollte entsprechend der Zeitumkehrinvarianz die hexatische Phase auch beim Einfrieren
verifizierbar sein, um von einem echten thermodynamischen Zustand sprechen zu
können.
Mit dem in Kapitel (1) und (2) beschriebenen Aufbau wurden neue Messungen bei
sinkender Systemtemperatur durchgeführt. Als Ordnungsparameter wurde einerseits
die Orientierungskorrelationsfunktion G 6 und andererseits der 2d-Lindemannparameter
bzw. alternativ die Translationskorrelationsfunktion G g benutzt [4];
58

5.2 Hexatische Phase beim Abkühlen
Abbildung 5.3: Orientierungskorrelationsfunktion G 6 als Funktion von Γ. Für η = 0, 25 ist der
kritische Exponent eingezeichnet, unterhalb zerfällt G 6 exponentiell.
5.2.1 Orientierungskorrelationsfunktion G 6 (r)
Abbildung (5.3) zeigt die Orientierungskorrelationsfunktion für verschiedene Γ-Werte
zwischen Γ = 54, 1 in der isotropen Flüssigkeit bis Γ = 156, 3 im harten Kristall. Es
ist der gesamte Datensatz der jeweiligen Temperatur zur Analyse verwendet worden.
Die Messzeit betrug für jede Wechselwirkungsstärke 1 h. Wurde die Systemtemperatur
reduziert, ist nach 10 min mit der Messung begonnen worden. Für Γ ≤ 55, 9 zerfällt
G 6 exponentiell (violette und dunkelblaue Kurve), für Γ ≥ 57, 7 algebraisch. Die Werte
sind absolut in Übereinstimmung mit [4, 5] für das Schmelzszenario. Der kritische
Exponent des algebraischen Zerfalls ist mit η = 0, 25 als dunkelgraue Kurve in der
doppeltlogarithmischen Darstellung eingezeichnet.
Für Γ > 60 sollte G 6 konstant sein. Das ist insbesondere für die Werte von Γ = 156, 3
(schwarz), Γ = 65, 8 (rot) und Γ = 65, 3 (grün) nicht der Fall. Es konnte vor der
Messung kein Ausschnitt des zweidimensionalen Systems gefunden werden, der frei
von Korngrenzen oder isolierten Dislokationen war. Für Γ = 65, 8 und Γ = 65, 3 ist
bei gleicher Magnetfeldstärke direkt hintereinander gemessen worden. Die Differenz in
59

Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren Kapitel 5
Abbildung 5.4: Kolloidkoordinaten der ersten hundert Zeitschritt der in Abbildung (5.3) dargestellten
Messungen mit fünf bzw. sieben nächsten Nachbarn. Oben bei Γ = 61, 1 und unten bei Γ = 65, 8.
Deutlich ist unten eine Korngrenze auszumachen.
60

5.2 Hexatische Phase beim Abkühlen
Γ ist Folge einer Fluktuation der Teilchenanzahl und bedingt den Fehler in Γ von ±0, 5.
Die reziproke Kühlrate vergleicht sich mit jenen aus Abbildung (5.2) zu 10 −3 /s, wenn
die 10 min Wartezeit als Equilibrierungsphase zugrunde gelegt wird. Wird die Messzeit
> 2 h einbezogen, liegt sie wenigstens eine Größenordnung unter der kleinsten Kühlrate
aus [42]. Es ist für Γ = 65, 3 (grün) zu Γ = 65, 8 (rot) kein Effekt eines Ausheilens von
symmetriebrechenden Fehlstellen zu sehen. Im Gegenteil wird aufgrund von Dichtefluktuationen,
die Scherspannungen erzeugten, eine Zunahme von Fehlstellen beobachtet.
Die blaue Kurve für Γ = 61, 1 kurz oberhalb der Phasenübergangswechselwirkungsstärke
Γ C1 hexatisch → fest ist in guter Genauigkeit in der doppeltlogarithmischen Darstellung
als Gerade mit verschwindender Steigung anzunehmen, entsprechend langreichweitiger
Orientierungskorrelation. Für Γ = 59, 5 (hellblau), Γ = 58, 3 (gelb) sowie Γ = 57, 7
(türkis) ist das Kolloidsystem in der hexatischen Phase; G 6 zeigt algebraischen Zerfall.
Festzustellen ist, dass für Γ = 57, 7 die Symmetrie besser erhalten ist, als für
Γ = 58, 3 (vergleiche exemplarisch Abbildung (5.4)). Dies wird auf Korngrenzen und
durch Scherspannung getriebene Dislokationen zurückgeführt. Zu bemerken ist, dass
die Wartezeit von 10 min hinreichend zu sein scheint, um das System im thermischen
Gleichgewicht vorzufinden.
In Abbildung (5.4) sind für die ersten hundert Zeitschritte die Kolloide mit fünf (grün),
sieben (orange) und sechs (schwarz) nächsten Nachbarn dargestellt. Für Γ = 61, 1
(blau) aus Abbildung (5.3), sind weniger Fehlstellen zu sehen als für Γ = 65, 8 (rot in
Abbildung (5.3)), insbesondere zieht sich bei Γ = 65, 8 eine Korngrenze diagonal durch
den Probenausschnitt, die zu einem Zerfall der Korrelation führt. Der verstärkte Zerfall
wegen einer Korngrenze ist jedoch gut von dem algebraischen der flüssigen Phase zu
unterscheiden, da er erst bei zunehmendem Abstand der Partikel statistisch relevant
wird; die Anfangssteigung für r < 4a wird nur leicht modifiziert.
Zusammenfassend liegt der Übergang isotrop flüssig → anisotrop zwischen Γ = 55, 9
und Γ = 57, 7.
5.2.2 Translationskorrelationsfunktion G g (r)
Für die Berechnung der Translationskorrelationsfunktion ist wieder der gesamte zu
Verfügung stehende Bildausschnitt verwendet worden. Die Kurve mit dem kritischen
Exponent η = 0, 33 ist in der doppeltlogarithmischen Darstellung in Abbildung (5.5)
als Gerade eingezeichnet; unterhalb geht der algebraische Zerfall in einen exponenti-
61

Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren Kapitel 5
Abbildung 5.5: Translationskorrelationsfunktion G g als Funktion von Γ. Für η = 0, 33 ist der
kritische Exponent eingezeichnet, unterhalb soll der Zerfall von G g der KTHNY-Theorie entsprechend
exponentiell sein.
ellen über [4]. Für Γ = 59, 5 (hellblau) wird dieser Wert annähernd reproduziert, für
Γ = 61, 1 (blau) liegt die Kurve darüber, so dass der Übergang anisotrop fluid → kristallin
in diesem Temperaturbereich liegt, konsistent mit [4]. Die Änderungen in den
Steigungen der Kurven mit der Temperatur sind jedoch klein und ab r = 6a sind die
Kurven nicht mehr glatt, entsprechend der Tatsache, dass die Mittelung der Kurven für
große Abstände eine deutlich schlechtere Statistik hat. Auch in [4] ist ab r = 8a eine
Abweichung vom einfach algebraischen Verhalten der Translationskorrelationsfunktion
in der kristallinen Phase festzustellen. Der Kristall hat für die Messung bei Γ = 61, 1
(blau) eine höhere Symmetrie als für Γ = 65 (rot und grün), wie schon an G 6 festgestellt
und in 5.2.1 diskutiert worden ist.
5.2.3 Zeitabhängiger Lindemannparameter γ L (t)
Abbildung (5.6) zeigt den 2d-Lindemannparameter γ L (t). Er ist für eine Zeit von
20 min berechnet und bleibt im Kristall endlich, während er in der fluiden Phase
62

5.2 Hexatische Phase beim Abkühlen
Abbildung 5.6: 2d-Lindemannparameter γ L als Funktion der Zeit. Im Kristall ist γ L auch für große
Zeiten endlich, in der Flüssigkeit divergiert γ L . Der asymptotische Wert const. = 0, 033 am Phasenübergang
fluid → fest ist eingezeichnet.
divergiert. Der Phasenübergang fluid → kristallin liegt zwischen Γ ≥ 59, 5 (hellblau)
und Γ ≤ 61, 1 (blau) und bestätigt die Werte, die sich aus der Translationskorrelationsfunktion
ergeben.
Für die Berechnung des Lindemannparameters wurde ein Unterfenster des zu Verfügung
stehenden Datensatzes gewählt, das frei von Korngrenzen ist. Werden Korngrenzen
bei der Mittelung nicht ausgeschlossen, konvergiert γ L auch in der kristallinen Phase
nicht. Qualitativ wird die Asymptote const. = 0, 033 erst bei späteren Zeiten geschnitten
(Abbildung (5.7)). Dividiert man die Asymptote mit der auf die Gitterkonstante
a normierten Selbstdiffusionskonstante 1 D 0 /a 2 erhält man eine charakteristische Zeit
von τ ≈ 50 s. Der Lindemannparameter des Unterfensters für Γ ≤ 61, 1 schneidet
die Asymptote ausnahmslos < 2τ, analog dem Schmelzszenario [5]. Abbildung (5.7)
zeigt für Γ = 65, 3 den Lindemannparameter für den gesamten Datensatz sowie für
ein Unterfenster, das in Abbildung (5.8) durch das blaue Rechteck gekennzeichnet
1 D 0 = 0, 11 µm 2 /sec, a = 12, 7 µm
63

Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren Kapitel 5
Abbildung 5.7: Der 2d-Lindemannparameter γ L als Funktion der Zeit für den komplett ausgewerteten
Datensatz sowie ein Unterfenster, das frei von Korngrenzen war. Er ist für Γ = 65, 3 (blau und
grün) sowie für Γ = 65, 8 (hellblau und rot) berechnet. Mit Korngrenze konvergiert der Lindemannparameter
im Kristall nicht.
Abbildung 5.8: Als blaues Rechteck ist der Bereich eingezeichnet, für den in Abbildung (5.7) der
Lindemannparamter für Γ = 65, 3 konvergiert. Für den gesamten Bildausschnitt konvergiert γ L nicht,
analoges gilt für Γ = 65, 8
64

5.3 Quenchen des 2d-Kolloidsystems
incl. Korngrenze
ist. Die Asymptote wird von γL
bei ≈ 8τ geschnitten, was mit der langsamen
Dynamik der Korngrenzen einhergeht. Entsprechend der schlechteren Statistik des
kleineren ausgewerteten Bereiches ist das Rauschen von γ
von γ
incl. Korngrenze
L
excl. Korngrenze
L
größer als das
; es ist jedoch völlig hinreichend, um das Verhalten für lange Zeiten
zu kennzeichnen. Werden isolierte, scherspannunggetriebene Dislokationen sowie Korngrenzen
ausgeschlossen, ist lim t→∞ γ L < 0, 033. Thermisch angeregte Dislokationspaare
sind im beobachteten Bereich enthalten und nicht explizit ausgeschlossen worden.
5.2.4 Interpretation der Ordnungsparameter
Die Berechnung des Lindemannparameters ergibt, dass das Kolloidsystem für Γ ≤ 59, 5
nicht mehr in der kristallinen Phase ist. Die Korrelationsfunktionen zeigen, dass ab
Wechselwirkungsstärken Γ ≥ 59, 5 keine Translationssymmetrie, wohl aber Orientierungssymmetrie
im System herrscht. Ab Γ ≤ 55, 9 ist auch die Orientierungssymmetrie
gebrochen. Die Existenz der hexatischen Phase ist auch für das Einfrieren
des Systems gezeigt. Die Übergangstemperatur flüssig → hexatisch liegt zwischen
55, 9 < Γ C2 < 57, 7 und die Übergangstemperatur hexatisch → kristallin zwischen
59, 5 < Γ C1 < 61, 1, in guter Übereinstimmung mit den Werten des Schmelzszenarios.
5.3 Quenchen des 2d-Kolloidsystems
Mittels des äußeren Magnetfeldes, das in den Wechselwirkungsparameter eingeht, kann
die Systemtemperatur mit drastischen Änderungsraten variiert werden. Das Kolloidsystem
kann nicht über Gleichgewichtszustände aus der flüssigen in die feste Phase
gelangen. Nach einem solchen Quench sind Kristallite zu beobachten, die durch Korngrenzen
voneinander separiert sind. Mit zunehmender Zeit wachsen größere Kristallite
auf Kosten kleinerer an. Abbildungen (5.9) und (5.10) zeigen das Kolloidsystem vor
einem Quench und 14 min nach einem Quench von Γ = 50 auf Γ = 110. Als schwarze
Punkte sind kristallartige Kolloide, als blaue und grüne Kolloide sind jene mit 5 respektive
7 nächsten Nachbarn gekennzeichnet. Ob ein Kolloid kristallartig ist, entscheidet
sich aus der sechszähligen Koordinationszahl und dem Mittel der bond-orientation“
”
der benachbarten Kolloide.
Abbildung (5.10) zeigt den zeitlichen Verlauf der kristallartigen (x-tal) Kolloide und
jener, die zu einer Korngrenze gehören. Es ist eine ausführliche Reihe von Messungen
mit verschiedenen Abkühlraten durchgeführt worden. Die Kolloidmonolage wurde in
der isotrop fluiden Phase bei Γ ≈ 20 oder Γ ≈ 50 equilibriert und dann auf verschiedene
Werte 61 < Γ Quensch < 300, entsprechend unterschiedlich harter Kristalle, gequencht.
65

Existenz der hexatischen Phasen beim Einfrieren Kapitel 5
Abbildung 5.9: Partikel mit 5 nächsten Nachbarn (blau) und Partikel mit 7 nächsten Nachbarn
(grün) bei Γ = 50 vor dem Quench.
Abbildung 5.10: Partikel mit 5 nächsten Nachbarn (blau) und Partikel mit 7 nächsten Nachbarn
(grün), 14 min nach dem Quench auf Γ = 110. Große Kristallite wachsen auf Kosten kleinerer.
66

5.3 Quenchen des 2d-Kolloidsystems
Abbildung 5.11: Zeitlicher Verlauf der Anzahl der Partikel mit unterschiedlichen Koordinationszahlen.
Die Anzahl der kristallartigen Partikel nimmt in dem Maße zu, wie die Anzahl der Partikel mit
von sechs abweichender Koordinationszahl abnimmt.
Eine Analyse, inwieweit die Phasenübergangsdynamik unter diesen Bedingungen homogener
Nukleation entspricht und ob gegebenenfalls eine kritische Keimgröße, wie
von U. Gasser für dreidimensionale Kolloidsysteme, angegeben werden kann [67], steht
ebenso aus, wie die Klärung der Frage, ob grundsätzlich in einem rein repulsiven 2d-
Kolloidsystem ein Phasengleichgewicht zwischen flüssiger und kristalliner Phase gefunden
werden kann. Abbildung (5.9) suggeriert, dass schon in der flüssigen Phase die
Mehrheit der Kolloide kristallartig vorliegen. Kristallite sind von Ketten aus Dislokationspaaren
voneinander getrennt, die wegen des verschwindenden Schermoduls eine
große Mobilität haben. Die Interpretation, ob fluide und kristalline Bereiche nebeneinander
existieren und der Phasenübergang 1. Ordnung ist, ist jedoch sehr sensitiv in dem
Kriterium für kristallartige Partikel. Qualitativ kann gesagt werden, dass auch mit den
größten Abkühlraten 2 nie ein glasartiger Zustand des monodispersen Kolloidsystems
beobachtet wurde.
2 Die Schaltzeit des Stromkonstanters liegt bei 0, 3 ms, die Zeitkonstante der Spule bei τ I = L/R =
40ms. Da der Strom aktiv geregelt wird und im unteren Lastbereich des Stromkonstanters liegt,
lässt sich die Abkühlrate zu ˙Γ ≈ 300/3ms = 10 5 /s abschätzen.
67

6
Kolloidale Masken
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Arbeiten vorgestellt, wie sie im Rahmen
des Sonderforschungsbereiches SFB-513 mit dem Titel Nanostrukturen an Grenz- und
”
Oberflächen“ durchgeführt wurden. Ziel dieses Teil-Projektes ist die Strukturierung von
Oberflächen mittels selbstorganisierter Anordnung kolloidaler Partikel; eine Monolage
dichtgepackter Kolloide bildet eine hexagonale Struktur, die sich als Maske für weitere
Strukturierungsprozesse, wie beispielsweise das Aufdampfen von metallisch dünnen
Schichten oder für selektive Ätzprozesse, eignet. Erste Arbeiten gehen auf Fischer und
Zingsheim [68] sowie Deckman und Dunsmuir [69] zurück. Sie beruhen darauf, dass
beim Eintrocknen von Kolloidsuspensionen Kapillarkräfte zu dicht gepackten Strukturen
am Tropfenrand führen [70, 71, 72] und sind ausführlich beschrieben in [73].
Da es in zweidimensionalen Systemen bei endlicher Temperatur keine langreichweitige
Ordnung kristalliner Systeme gibt [12], war die Idee, magnetische Kolloide zu verwenden,
deren Wechselwirkung in Betrag und Richtung vom äußeren Magnetfeld abhängt.
Ein in der Ebene des zweidimensionalen Systems liegendes Feld prägt eine langreichweitige
Vorzugsrichtung auf. Mehrere Ansätze wurden verfolgt.
6.1 Anlagerung von Kolloidketten
Trägt man einen Tropfen kolloidaler Suspension auf ein Substrat auf, so sedimentieren
die Kolloide zu einer Monolage; die Dichte der Kolloide in der Suspension wurde
derart gewählt, dass der Abstand der Kolloide auf dem Substrat im Mittel 1-3 Partikeldurchmesser
beträgt. Ein Magnetfeld in der Ebene der Kolloidmonolage angelegt,
führte zu Kettenbildung der Kolloide. Das Fernfeld der Kolloidketten ist ein Dipolfeld,
dessen Achse parallel zur Kettenachse liegt; die Ketten haben eine repulsive Wechsel-
68

6.1 Anlagerung von Kolloidketten
wirkung zwischeneinander. Im Nahfeld ist jedoch die Struktur der Kette zu beachten;
die Signatur der einzelnen Kolloide moduliert das Nahfeld der Kette. Haben die Ketten
einen kleineren Abstand als 2-3 Partikeldurchmesser und sind sie einen halben Partikeldurchmesser
längs ihrer Achse gegeneinander verschoben, besitzen sie eine attraktive
Wechselwirkung. In Abbildung (6.1 links) ist die Wechselwirkung zweier Kolloidketten
skizziert. Als Substrat wurde ein 1 mm dickes Glasplättchen verwendet, das mit ei-
B(r)
B
weiss: repulsiv
Blau: attraktiv
PMMA
Glas
Abbildung 6.1: Wechselwirkung zwischen Kolloidketten, Schema der Anordnung.
ner PMMA-Schicht 1 kleiner 1 µm Dicke versehen war. Die PMMA-Schicht sollte die
Wechselwirkung zwischen Kolloid und Substrat minimieren und insbesondere verhindern,
dass die Kolloide adhäsieren. Die Schicht wurde mittels eines Spincoaters 2 aus
10 prozentiger Lösung PMMA in Toluol bei ≈ 5000 U/min hergestellt. Die Länge der
Ketten hängt von der Konzentration der Kolloidsuspension ab. Legt man statt eines homogenen
Feldes ein Gradientenfeld an, erfahren die Kolloidketten eine zu ihrer Länge
proportionale Kraft; sie driften mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu höheren
Feldstärken hin. Lange Ketten können kurze einfangen (Abbildung (6.1 rechts)) und
Abbildung 6.2: Kolloidale Ketten auf Substrat bei unterschiedlichen Dichten der Kolloidsuspension.
Adhäsion der Ketten am Substrat verhindert eine wohldefinierte Längenverteilung.
sich, wenn sie an Orten großer Gradienten einen kritischen Abstand unterschreiten,
reißverschlußartig aneinanderlagern. Allerdings steigt mit der Kettenlänge die Wahrscheinlichkeit,
dass sie am Substrat adhäsieren; in der Regel sind lange Ketten immobil,
1 Polymethylmetacrylat, bzw. Plexiglas R
2 Spin Coater SC-30, Novocontrol GmbH, Hundsangen; www.novocontrol.com
69

Kolloidale Masken Kapitel 6
weshalb sich die Methode nicht eignet, um eine dichtgepackte Monolage von Kolloiden
zu erzeugen (vergleiche Abbildung (6.2)). Als Vergleich sind in Abbildung (6.3)
Kolloidketten gezeigt, die im Versuchsaufbau von K. Zahn [4, 74] an einer Wasser-Luft
Grenzfläche erzeugt wurden. Die Ketten sind aus einem hexagonalen Kristall gezogen
und äquidistant. Ihre Mobilität wird nicht durch ein Substrat behindert.
Abbildung 6.3: Kolloidketten
an einer Wasser-Luft
Grenzfläche, aus einem hexagonalen
Kristall gezogen.
6.1.1 Anlagerung von Kolloiden im rotierenden B-Feld
Werden vertikale und horizontale Magnetfelder superponiert, lassen sich räumlich detailreichere
Wechselwirkungen realisieren. Abbildung (6.4 rechts) zeigt die Energiefläche
für ein Kolloid in der Umgebung eines weiteren Kolloids bei verkippten Magnetfeldern.
Je stärker die Horizontalkomponente ist, desto tiefer sind die Energieminima. Läßt
man die Horizontalkomponente mittels zweier Helmholzspulenpaare mit einer hinreichend
hohen Frequenz rotieren, sehen die Kolloide ein isotropes Potentialminimum in
der Nähe eines weiteren Kolloides; die Kolloide ziehen sich gegenseitig an (Abbildung
(6.4)). Da jedoch auch Helmholzspulenpaare über ein ausgedehntes Volumen zwischen
den Spulen einen Feldgradienten haben, der aus der Mitte des Spulenpaares heraus
zeigt, drifteten die Kolloide aus der Probenmitte heraus an den Rand der Probenzelle.
Es ließ sich mit dieser Methode keine dichtgepackte Monolage von Kolloiden erzeugen.
B( t)
Abbildung 6.4: Potentialfläche in der zweidimensionalen Ebene um ein Kolloid herum bei Überlagerung
eines vertikalen und horizontalen Magnetfeldes (rechts). Rotiert die Horizontalkomponente
hinreichend schnell, erfahren die Kolloide eine attraktive Wechselwirkung (links).
70

6.2 Kompression auf gekrümmtem Substrat
6.2 Kompression auf gekrümmtem Substrat
Ziel dieser Methode war, die Gewichtskraft der verwendeten Kolloide auszunutzen. Dazu
wurde ein hexagonaler Kristall auf einem konkav gekrümmten Substrat gezüchtet.
Als Substrat fand ein 20 · 20 mm 2 großes Plexiglasplättchen von 2 mm Dicke Verwendung.
Die konkave Form wurde mittels einer bikonvexen optischen Glaslinse, die
als Stempel diente, erzeugt; die Linse wurde mittig auf das Plexiglasplättchen gelegt,
mit ≈ 100 N belastet und für 30 min auf 150 ◦ C (in die Nähe der Glastemperatur
des Plexiglases) erhitzt. Die Form der Linse prägt sich als Negativ dem Substrat auf,
F g
F t
PMMA
B
Skizze des konkaven Substrates und der isotropen Kompression der Kolloidmono-
Abbildung 6.5:
lage.
dabei bleibt die Oberfläche optisch glatt. Nach dem Aufbringen eines Tropfens Kolloidsuspension
wurde ein vertikales Magnetfeld angelegt, um einen kolloidalen Kristall zu
züchten. Die Krümmung der Substratoberfläche führte dazu, dass bei Reduktion des
Magnetfeldes und damit abnehmender repulsiver Wechselwirkung der Kristall isotrop
komprimiert wurde (Abbildung (6.5)).
In der Horizontalen wurde ein magnetisches Wechselfeld angelegt, um den Kolloidkristall
zu tempern und um eine Vorzugsrichtung aufzuprägen. Nachteilig wirkte sich
dabei allerdings aus, dass sich die Kristallordnung entsprechend der Vorzugsrichtung
erst ausbildet, wenn die Gitterachsen des Kristalls anisotrop sind. Bei Reduktion des
Horizontalfeldes ist eine makroskopische Verformung des Kristalls die Folge (vergleiche
[75]), die zu einem Teilchenfluß insbesondere am Rand des Kolloidkristalls führt,
der die langreichweitige kristalline Ordnung dort zerstört und bis in die Probenmitte
Korngrenzen erzeugt.
Der große Vorteil der Methode ist jedoch, dass Fehlstellen des hexagonalen Kristalls,
wie Disklinationen und Dislokationen eine endliche Mobilität haben und ausheilen
können, solange die Monolage noch nicht dicht gepackt ist. Bei einer dichtgepackten
Monolage sind die Fehlstellen eingefroren. Darüberhinaus ist die Kolloiddichte am
tiefsten Punkt, in der Mitte der Probe größer als am Rand; Kristallite in der Mitte
wachsen auf Kosten ihrer Nachbarn, Korngrenzen wandern zu Orten kleinerer Kolloid-
71

Kolloidale Masken Kapitel 6
dichte. Abbildung (6.6) zeigt eine kolloidale Maske auf einem gekrümmten PMMA-
Substrat. Deutlich ist die Vorzugsrichtung entlang der Bilddiagonalen zu sehen. Allerdings
enthält der Kristall viele Fehlstellen. Diese sind einerseits auf den Substrateinfluß
zurückzuführen, andererseits auf die Stärke der Krümmung des Substrates (es wurden
Bikonvexlinsen zwischen 50 mm bis 250 mm Brennweite als Stempel verwendet). Selbst
m
50m
Abbildung 6.6: Kolloidale Maske auf einem gekrümmten PMMA-Substrat. Die hellen Punkte sind
nichtbesetzte Gitterplätze.
bei der kleinsten verwendeten Krümmung (250 mm Brennweite des Stempels) war die
gravitative Wechselwirkung der Kolloide und damit die Kompressionsgeschwindigkeit
des Kristalls so groß, dass die repulsive magnetische Wechselwirkung schnell von der
hard-core Wechselwirkung abgelöst wurde. Häufigste Fehlstellen sind denn auch die
unbesetzten Gitterplätze (helle Punkte in Abbildung (6.6)), wie sie in hard-core und
Lennard-Jones Kolloidsystemen typisch sind [38].
6.3 Kompression auf Wasser-Luft Grenzfläche
Um den Substrateinfluß zu minimieren, sowie um die Krümmung der Monolage zu
kontrollieren, wurde auf die Wasser-Luft Grenzfläche des hängenden Tropfens zurück-
72

6.3 Kompression auf Wasser-Luft Grenzfläche
gegriffen (Kapitel 1, 2). Die Grenzfläche ist atomar glatt und ihre Position kann auf
± 250 nm eingestellt werden. Damit ist die Kompressionsgeschwindigkeit einstellbar
und kann so langsam gewählt werden, dass Fehlstellen ausheilen können. Abbildung
(6.7) zeigt eine Skizze der Probengeometrie, Abbildung (6.8) eine Mikroskopaufnahme
einer fehlstellenfreien kolloidalen Maske. Der Bildausschnitt beträgt 130 · 130 µm 2 ,
Wasser
H
Luft
m
F g
Abbildung 6.7: Skizze der Wechselwirkungen der Kolloide an einer gekrümmten Wasser-Luft Grenzfläche.
Repulsiv aufgrund des vertikalen Magnetfeldes, attraktiv durch Sedimentation an gekrümmter
Grenzfläche.
die Größe der Maske hängt von der Größe der zylindrischen Bohrung der Glasküvette
(Durchmesser 8 mm) und der Dichte der Kolloide in der Suspension ab. Die Dichte
wurde derart gewählt, dass der Partikelabstand im Kristall vor der Komprimierung
≈ 12 µm betrug, um hinreichende Mobilität der Fehlstellen zu gewährleisten und ein
Übereinanderspringen der Kolloide zu verhindern (entspricht ca. 3 · 10 5 Kolloiden in
der gesamten Probe). Nach Kompression der Kolloide (Partikeldurchmesser 4, 5 µm)
kann daraus eine Maske von ca. 2 mm erzeugt werden. Zum Tempern wurde kein
horizontales Wechselfeld verwendet, sondern der Wechselwirkungsparameter Γ bzw.
die Teilchenzahl im beobachteten Bildausschnitt um einige Prozent variiert (vergleiche
Kapitel 1). Die Methode stellt eine Möglichkeit dar, selbstorganisiert Grenzflächen
im Mikrometerbereich zu strukturieren. Nach Transfer auf ein festes Substrat bietet
sie die Möglichkeit, eine Oberfläche parallel zu beschreiben, im Gegensatz zu sequenziellen
Schreibmethoden wie Elektronen- oder Ionenlithographie. Die Herstellung einer
Maske ist jedoch aufwendig und benötigte eine Zeitspanne von mehreren Tagen,
bis ein fehlstellenfreier Kristall entsprechender Größe gewachsen ist. Die Miniaturisierung
des Systems Richtung Submikrometerstrukturen gestaltet sich schwierig, da
gravitative Kräfte zu Bildung eines zweidimensionalen Systems benutzt werden. Zwar
ist es möglich, geladene Kolloide mittels geladener Lipidmonolagen an einer Wasser-
73

Kolloidale Masken Kapitel 6
Luft Grenzfläche zu binden [76], um ein zweidimensionales System zu erzeugen, als
komprimierende Wechselwirkung scheidet sie aber aus. Der Aufwand rechtfertigt sich
nur, falls keine Serienfertigung von Masken das Ziel ist, sondern wenige Masken für
sehr spezielle Anwendung benötigt werden. Als Beispiel sei die Fertigung eines dreidimensionalen
dichtgepackten Kolloidkristalls, welcher aus mehreren zweidimensionalen
Kolloidmasken aufgebaut ist, genannt. Dieser ist zum Beispiel für die Herstellung Photonischer
Kristalle von Interesse.
Abbildung 6.8: 125 · 125 µm 2 großer, fehlstellenfreier Bildausschnitt einer kolloidalen Maske an
einer Wasser-Luft Grenzfläche; die dunklen Ringe mit dem großen hellen Punkte sind die Kolloide
in Durchlichtgeometrie beobachtet, die kleinen hellen Punkte sind die freien Zwickel zwischen den
Kolloiden.
74

7
Ferrofluide
Die in diesem Kapitel beschriebenen Arbeiten sind im Rahmen des Schwerpunktprogramms
SPP-1104 Ferrofluide entstanden. Zielsetzung zur Zeit der Antragstellung
war, ein zweidimensionales kolloidales System zu etablieren, bei dem man nicht auf
die superparamagnetischen Kolloide eines Herstellers angewiesen ist. Insbesonders für
Untersuchungen an binären Mischungen von Kolloiden, bei denen zwei verschiedene
Partikelarten verwendet werden, ist es von Interesse, eine Vielzahl von verschiedenen
Verhältnissen der Wechselwirkungsstärke und Radien der Kolloide zur Verfügung zu
haben.
Luft
Ferrofluid
Abbildung 7.1: Kolloide schwimmen im wasserbasierten Ferrofluid obenauf.
Binäre zweidimensionale kolloidale Systeme haben ein reichhaltiges Phasendiagramm;
bei großen Wechselwirkungsstärken verhalten sie sich glasartig [77] Ist das Verhältnis
der Anzahl der Kolloide 1 : 1, bilden flächenzentriert quadratische Kristallgitter den
energetisch günstigsten Zustand, quasikristalline Strukturen mit fünfzähliger Rotationssymmetrie
[78], die nicht mit einer Translationssysmmetrie kompatibel sind, sollten
bei einem Anzahlverhältnis von ≈ 1 : 1, 237 auftreten. Superparamagnetische Kol-
75

Ferrofluide Kapitel 7
loide hinreichender Monodispersität in Radius und Suszeptibilität der Firma Dynal 1
wurden in [7] zur Untersuchung des 2D-Glasübergangs verwendet. Kolloide anderer
Hersteller entsprechender Qualität sind nicht bekannt. Die zentrale Idee ist, das System
magnetisch zu invertieren [79, 80, 81, 82]. Diamagnetische sphärische Einschlüsse
in einer paramagnetischen Umgebung wechselwirken entsprechend Gleichung (1.1). Einem
Loch in einer magnetisierten Umgebung läßt sich ein magnetisches Moment mit
umgekehrtem Vorzeichen zuordnen; die magnetischen Momente mehrerer dieser Löcher
verhalten sich wie die magnetischen Momente von paramagnetischen Sphären in diamagnetischer
Umgebung. Abbildung (7.1) zeigt eine schematische Darstellung dieser
Situation. Als paramagnetische Umgebung wurde ein Ferrofluid 2 benutzt, Polystyrol-
Kolloide bilden die diamagnetischen Einschlüsse. Die translatorischen Freiheitsgrade
der Kolloide bleiben erhalten mit dem Vorteil, daß nichtmagnetische Kolloide von einer
Vielzahl von Herstellern in nahezu kontinuierlicher Größenverteilung von einigen
Nanometern bis hinauf zu wenigen Micrometern zu Verfügung stehen. Die magnetische
Wechselwirkung ist proportional zum Volumen der Kolloide, so daß mit zwei verschiedenen
Kolloidgrößen ein in den magnetischen Eigenschaften binäres kolloidales System
gebildet wird.
7.1 Kolloide an der Grenzfläche einer dicken Ferrofluidschicht
Polystyrol-Kolloide haben eine Dichte von 1, 05 g/cm 3 , wasserbasierte Magnetitferrofluide
je nach Sättigungsmagnetisierung eine Dichte bis zu 1, 4 g/cm 3 . Der Auftrieb
wurde benutzt, um die Kolloide in zwei Dimensionen einzufangen; sie schwimmen in
Bulk-Ferrofluid an der oberen Ferrofluid-Luft Grenzfläche und bilden ein zweidimensionales
Kolloidsystem, das frei von Substrateinflüssen ist. In Abbildung (7.2) sind
Polystyrol-Kolloide 3 mit 6, 2 µm Durchmesser in wasserbasiertem Ferrofluid 4 zu sehen.
Für die Beleuchtung wurde der in Kapitel (2.1) beschriebene, diffus strahlende
Diodentubus benutzt. Mit den stark absorbierenden Ferrofluiden war es die einzige
Möglichkeit, die Kolloide zu visualisieren; Fluoreszenzmikroskopie, Polarisationsmikroskopie
oder Beleuchtung mit vertikaler Inzidenz funktionierten nicht. Es wurde eine
rotationssymmetrische Glasküvette benutzt, mit einer Kapillare mittig am Zellenboden
angekoppelt, um das Volumen des Ferrofluidtropfens und folglich die Krümmung
der Grenzfläche zu regeln. Eine Zelle mit seitlichem Zufluß verbot sich, da die Magne-
1 2, 8µm und 4, 5µm Radius
2 Vergleiche Anhang C
3 MoBiTec cytrometric reference beads, Göttingen
4 Buske, Berlin Heart, 46 mT Sättigungsmagnetisierung
76

7.1 Kolloide an der Grenzfläche einer dicken Ferrofluidschicht
tisierung des Ferrofluides in diesem Zufluß das Magnetfeld stark genug verzerrt um die
Ferrofluid-Luft Grenzfläche des Systems anisotrop zu deformieren. Selbst bei rotationssymmetrischer
Geometrie ist die Krümmung der Ferrofluid-Luft Grenzfläche magnetfeldabhängig.
Vor Auftreten der Rosensweiginstabilität [83, 84], die als Bifurkation erst
ab einem Schwellwert des äußeren Feldes auftritt, deformiert die Feldüberhöhung aufgrund
des Geometriefaktors an den Kantenlinien des zylindrischen Ferrofluidtropfens
die Ferrofluidgrenzfläche;
Abbildung 7.2: Kolloide (6, 2 µm Durchmesser) auf Ferrofluid, bei 3 mT (links) und 10 mT (rechts)
orthogonalem Magnetfeld; es ist derselbe Bildausschnitt zu sehen. Die Kolloide tauchen bei höherem
Feld von der Grenzfläche weg und sind nicht mehr darstellbar. Wird das Feld weiter erhöht, tauchen
alle Kolloide ab.
steht das äußere homogene Magnetfeld vertikal zur Grenzfläche, erzeugt die Magnetisierung
des Ferrofluides einen Gradienten mit radial nach außen zeigender Komponente.
Das Ferrofluid fließt in Richtung Zellenrand, die Grenzfläche zeigte dort eine
Überhöhung, die aufgrund der Volumenerhaltung des Fluides zu einer Absenkung der
Grenzfläche in der Mitte der Zelle führte. Diese Absenkung lag bei verwendeter Zellengeometrie
und verwendeten Ferrofluiden in der Größenordnung 1 µm/mT . Die magnetische
Invertierung ist nur für unendlich ausgedehnte Systeme invariant bezüglich
der Wechselwirkung der Kolloide, die Anwesenheit der nichtmagnetischen Halbebene
jenseits der Grenzfläche bricht die Symmetrie. Die Geometriefaktoren eines Körpers
mit Suszeptibilitätsdifferenz zu seiner Umgebung führen noch zu weiteren Effekten.
Abbildung (7.2 links) zeigt das zweidimensionale Kolloidsystem bei 3 mT vertikalem
äußerem Feld. Die Kolloide schwammen an der oberen Grenzfläche, hatten eine leicht
repulsive Wechselwirkung und waren ansonsten isotrop und homogen in der zweidimensionalen
Ebene verteilt; sie waren in der fluiden Phase. Abbildung (7.2 rechts)
zeigt denselben Bildausschnitt, 20 sec. nach Erhöhung des äußeren Feldes auf 10 mT .
Die Kolloide erfuhren eine Repulsion von der Grenzfläche und tauchten ab, bevor die
Wechselwirkung untereinander zu kristallinen Strukturen führte. Wurde das Magnet-
77

Ferrofluide Kapitel 7
feld weiter erhöht, tauchten alle Kolloide so tief ab, daß sie nicht mehr visualisierbar
waren. Dieser Effekt ist auf den ersten Blick kontraintuitiv, da energetisch betrachtet
diamagnetische Kolloide im Ferrofluid die Energie des Systems minimieren könnten,
wenn sie aus dem Ferrofluid in den nichtmagnetischen Halbraum über der Grenzfläche
gedrückt würden und nicht in das Ferrofluid hineingezogen würden. Zwei Szenarien
für das Abtauchen sind plausibel: Das Ferrofluid ist nicht als homogene Flüssigkeit zu
betrachten; wird ein Magnetfeld angelegt, bilden sich Strukturen im Fluid aus Aggregaten
der magnetischen Nanopartikel [85]. Sind diese von derselben Größenordnung
wie die Kolloide, erfahren jene keinen hydrostatischen Auftrieb mehr und tauchen
ab (vergleiche Abbildung (7.3 rechts)). Eine andere Möglichkeit ist die Betrachtung
des geometrischen Entmagnetisierungsfaktors einer Kugel. (vergleiche Abbildung (7.3
links)). Die Anwesenheit der diamagnetischen Sphäre an der Grenzfläche führt zu einer
Feldüberhöhung an der Kontaktstelle von Sphäre und Grenzfläche; der resultierende
Gradient im Magnetfeld zieht Ferrofluid zu größeren Feldstärken hin, das Kolloid wird
von der Grenzfläche verdrängt. Dieses Szenario hätte im Gegensatz zum Ersten eine
Gleichgewichtslage der Kolloide in Abhängigkeit von der Feldstärke zur Folge. Laufzeitexperimente
der Abtauchgeschwindigkeit konnten allerdings keinen Aufschluß liefern.
Untersuchungen in [86] an kerosinbasierten Ferrofluiden, in denen die Kolloide sedimentieren
und im Feld von der unteren Grenzfläche eine Repulsion erfahren, schließen
das Szenario des verminderten Auftriebes aufgrund von Aggregation des Ferrofluides
aus. Des weiteren sind quasikristalline Strukturen aus Penrose-tilings, die zu finden
F
grad (m*B)
ferrofluid
ferrofluid
Abbildung 7.3: Zwei Szenarien für das Abtauchen der Kolloide sind vorstellbar; links führt die
Feldüberhöhung zwischen Kolloid und Grenzfläche zu einer Verdrängung des Kolloides, rechts geht
der Auftrieb aufgrund von Strukturbildung im Fluid verloren.
eine Hauptmotivation zur Etablierung dieses Systems war, nach neueren theoretischen
Arbeiten thermodynamisch nicht stabil [87]; der Versuch, ein zweidimensionales kolloidales
System auf Bulk-Ferrofluid zu etablieren wurde nicht weiter verfolgt.
78

7.2 Strukturbildung in dünnen Ferrofluidschichten
7.2 Strukturbildung in dünnen Ferrofluidschichten
Eine zentrale Fragestellung bei der Untersuchung von Ferrofluiden ist jene der Strukturbildung
im Fluid. Abbildung (7.4) zeigt dünne Schichten von Ferrofluiden bei verschiedenen
Feldstärken und Feldkonfigurationen. Das Ferrofluid 5 ist in einer ≈ 10 − 30 µm
dicken Schicht zwischen zwei gläsernen Mikroskopobjekträgern eingeschlossen. Abgebildet
wurde in Durchlichtgeometrie mittels eines Inversionsmikroskops 6 mit 64-facher
Vergrößerung, die Bildausschnitte messen jeweils 62·47 µm 2 . Bei einer Magnetfeldkon-
Abbildung 7.4: Oben: Ferrofluidschicht in einem 25 mT Magnetfeld parallel zur Schicht nach
30 sec (links) und 60 sec (rechts). Unten: Schicht in einem 7 mT Feld orthogonal zur Schicht, nach
45 sec (links) und 90 sec (rechts). Die Strukturen der Bilder auf der rechten Seite ändern sich mit
weiterschreitender Zeit nur mehr unwesentlich.
figuration parallel zur Ferrofluidschicht bilden sich Linien parallel zum äußeren Feld aus
(Abbildung (7.4 oben)), mit vertikalem Feld zur Ferrofluidschicht bilden sich säulenartige
Strukturen (Abbildung (7.4 unten)). Die Intensität des Kontrastes ist dabei von
5 Buske, Berlin Heart 46 mT Sättigungsmagnetisierung
6 Zeiss, Axiovert 100
79

Ferrofluide Kapitel 7
der Feldstärke abhängig, die Periodizität bzw. Größe der Strukturen ist eine Funktion
der Dicke der Ferrofluidschicht [88]. Flores [89], Wang [90], Hong [91]und Ytrebert [92]
haben diese Strukturbildung anhand von thermodynamischen Betrachtungen quantifiziert.
Nach 30 min Wartezeit wurde eine Struktur, wie sie in Abbildung (7.5) dargestellt
ist, gefunden. Auch diese wurde schon beobachtet und wird in [93, 92] als Bereich
im Phasendiagramm identifiziert, in dem das Minimum der Freien Energie imaginär
wird. Der Mechanismus ist ähnlich wie in Typ-II Supraleitern, wenn Oberflächenterme
mit Volumentermen magnetisierter Bereiche konkurrieren. Die Lage dieses Bereiches im
Phasendiagramm ist eine Funktion der Temperatur; im hiesigen Fall hat die Mikroskopbeleuchtung
die stark absorbierende Probe erhitzt, bis die labyrinthartigen Strukturen
auftraten. Die Strukturbildung an dünnen Schichten kann nicht als Erklärung des Abtauchens
der Kolloide (vergleiche Kapitel (7.1)) dienen; die Strukturen sind explizit
schichtdickenabhängig und verschwinden beim Übergang zu Bulk-Ferrofluid.
Abbildung 7.5: Labyrinthartige Strukturen in einer 10 µm dicken Ferrofluidschicht; der Bildausschnitt
mißt 62 · 47 µm 2 .
7.3 Kolloide als Tracerpartikel
Im Folgenden wird auf das Ferrofluid selbst fokussiert 7 ; die viskosen Eigenschaften eines
Ferrofluides in Abhängigkeit von der Mikrostuktur der Ferritpartikel bei Anlegen
eines Magnetfeldes zu Untersuchen ist ein Leitmotiv des Schwerpunkprogramms SPP
7 Typische Eigenschaften von Ferrofluiden sind in Anhang C zusammengefaßt
80

7.3 Kolloide als Tracerpartikel
1104. Es wurden Messungen durchgeführt, welche die Diffusion von Kolloiden als Tracerpartikel
in einer Ferrofluidschicht bestimmten. Die Geometrie geht auf Skjeltorp [80]
zurück, Helgesen [94] hat damit Rotationsdiffusion von Kolloid-Dimeren gemessen, an
nichtmagnetischen Suspensionen ist die Methode der Viskositätsbestimmung mittels
Tracerpartikel von Lin [95] etabliert. Kolloide 8 , im Folgenden 4, 2 µm im Durchmesser
messend, wurden in einer 10 µm dicken Ferrofluidschicht 9 zwischen zwei Glasplättchen
10 eingefangen. Die Dichte der Kolloide in der Schicht wurde so gering gewählt,
daß auch bei angelegtem Magnetfeld davon auszugehen war, daß zwischen den Kolloiden
eine vernachlässigbare Wechselwirkung bestand. Die Kolloide diffundieren in
der Ferrofluidschicht und über die Stokes-Einstein-Gleichung kann Rückschluß auf die
Viskosität des Ferrofluides gezogen werden. Die mittlere quadratische Verschiebung ist
dem Diffusionskoeffizienten D 0 proportional, im zweidimensioalen Fall gilt
〈∆x 2 + ∆y 2 〉 = 4D 0 · t , (7.1)
wobei D 0 durch
D 0 = k bT
, (7.2)
6πηa
gegeben ist, wenn a der Radius der Kolloide, η die Viskosität des fluiden Mediums und
T dessen Temperatur ist. Für quantitative Analysen muß aufgrund der reduzierten
Geometrie der Einfluß der Wand auf die Selbstdiffusion der Kolloide als Funktion des
Abstandes entsprechend der Arbeiten von Brenner [96, 97, 98] berücksichtigt werden;
im Folgenden seien die qualitativen Ergebnisse diskutiert. Bei Anlegen eines Magnetfeldes
an ein Ferrofluid wird dessen Viskosität verändert; die magnetischen Partikel
koppeln an das äußere Feld und ihre Rotation ist eingeschränkt. Über die viskose
Kopplung an das Lösungsmittel der Suspension modifizieren sich dessen Strömungseigenschaften,
insbesonders wird die Viskosität anisotrop. Abbildung (7.6) zeigt das
mittlere Verschiebungsquadrat der Kolloide in der Ebene in Anwesenheit eines Magnetfeldes
orthogonal zur Ferrofluidschicht. Im Rahmen der Messgenauigkeit ist 〈⃗x 2 (t)〉
eine Gerade, es muß nicht zwischen Kurz- und Langzeitdiffusion unterschieden werden.
Deutlich ist die Abnahme des Verschiebungsquadrates der Kolloide und damit die Zunahme
der Viskosität des Ferrofluids zu sehen. Wurde bei absteigendem Magnetfeld
gemessen, waren die Verschiebungsquadrate jeweils kleiner als bei aufsteigendem Feld.
Es ist anzunehmen, daß das Ferrofluid im Feld eine Strukturänderung vornahm und
zunehmend irreversibel aggregierte (vergleiche Kapitel (7.4)). Desweiteren adhäsierten
während der Messzeit Kolloide an der Glasküvette; sie wurden bei der Mittelung jedoch
einbezogen und erniedrigten zusätzlich die Diffusionskonstante. Es wurde ein Experiment
entwickelt, das eine quantitative Analyse ermöglicht; in der Staatsexamensarbeit
8 BangsLabs, Fishers; www.bangslabs.com
9 Buske, Berlin Heart, 46 mT Sättigungsmagnetisierung
10 Küvetten von Helma
81

Ferrofluide Kapitel 7
1000
800
0 mT
10 mT
20 mT
30 mT
2
600
400
200
0
0 200 400 600
time [s]
Abbildung 7.6: Verschiebungsquadrat der Kolloide für verschiedene Feldstärken orthogonal zur Ferrofluidschicht.
Die Diffusion wird mit zunehmendem Feld kleiner.
0.4
,
0.2
0
-0.2
-0.4
0 10 20 30
time [s]
Abbildung 7.7: Verschiebung parallel (X-Richtung) und orthogonal (Y-Richtung) zum Feld; die
Amplitude des thermischen Rauschens ist parallel zum Feld größer.
von S. Bregenzer [86] sind diese Ergebnisse zusammengefasst. Abbildung (7.7) zeigt
82

7.4 Dynamische Lichtstreuung an Ferrofluiden
die mittlere Verschiebung 11 der Kolloide bei einem Magnetfeld von 2, 8 mT , das in
der Ebene der Ferrofluidschicht in X-Richtung angelegt war. 〈⃗x(t)〉 ist die Verschiebung,
das thermische Rauschen der Position der Kolloide, parallel zum Magnetfeld,
〈⃗y(t)〉 ist die Verschiebung orthogonal zum Feld. Die Amplitude der dem Feld parallelen
Verschiebung ist 2 − 3 mal so groß wie im orthogonalen Fall. Dieser Effekt ist eine
deutliche Signatur der anisotropen Viskosität des Ferrofluids parallel und orthogonal
zum äußeren Feld.
7.4 Dynamische Lichtstreuung an Ferrofluiden
In diesem Abschnitt wird die Möglichkeit diskutiert, an konzentrierten Ferrofluiden
Dynamische Lichtstreuung (DLS) zu betreiben [99]. Der zeitliche Zerfall der Autokorrelation
der Intensität eines Speckles 12 gibt Aufschluß über die Dynamik des streuenden
Mediums. Im Falle monodisperser Streuer kann bei gegebenem Streuwinkel über die
Autokorrelationsfunktion der Radius der streuenden Partikel eindeutig bestimmt werden.
g(τ) ist die Autokorrelation der Intensitäten J(t) am Korrelator 13 , sie wird für
t −→ ∞ auf eins normiert (vergleiche Gleichung 7.4):
g δ (τ) =
〈δJ(t)δJ(t + τ)〉
〈J〉 2 , (7.3)
g(τ) = 1 + g δ (τ) . (7.4)
Die Diffusion D 0 der Streuer zerstört die Korrelation der Speckles und führt zum Zerfall
der zeitlichen Autokorrelation. Q ⃗ ist der Streuvektor, der durch den Winkel zwischen
einfallenden und detektierten Photonen bestimmt ist. Für monodisperse Partikel ist
die Korrelationsfunktion mit einem Einexponentenzerfall zu beschreiben. Die Diffusionskonstante
D 0 ist über die Stokes-Einstein-Gleichung mit dem Radius der Partikel
verknüpft:
g(τ) = e −2Q2 D 0 τ + 1 . (7.5)
Damit die starke Absorption des Ferrofluids die Intensität des gestreuten Lichtes nicht
unterbindet, wurde im nahen Infrarot mit einem Festkörperlaser mit 800 nm Wellenlänge
illuminiert. Abbildung (7.8) zeigt die Autokorrelationsfunktion an einem auf
1 : 500 verdünnten Ferrofluid 14 . Die Analyse der Zerfallskonstante liefert einen Radius
der Magnetitpartikel von 50 nm.
11 (nicht das Verschiebungsquadrat)
12 Ein Speckle ist der Ort konstruktiver Interferenz des kohärenten gestreuten Lichtes auf einem Schirm
(Braggpeak eines diffusen Mediums)
13 ALV5000
14 Buske, Berlin Heart 46 mT Sättigungsmagnetisierung im unverdünnten Fall
83

Ferrofluide Kapitel 7
1.65
1.50
g( )
1.35
1.20
1.05
0.90
0.00001 0.001 0.1 10 1000
time [ms]
Abbildung 7.8: DLS an einem 1:500 verdünnten Ferrofluid.
Dieser ist um einen Faktor 5 − 10 größer als der von Herstellern für diese Art von
Fluid angegebene Wert, so daß davon auszugehen ist, daß dieses Ferrofluid aggregiert
ist (vergleiche [100]).
In Abbildung (7.9) ist die Korrelationsfunktion des unverdünnten Ferrofluides zu sehen.
Die Zerfallskonstante ist im Rahmen der Messgenauigkeit derer im verdünnten
Fall vergleichbar. Zu bemerken ist der Y-Achsenabschnitt, der stark von dem für ideale
Systeme erwarteten Wert 2 abweicht. Da die Autokorrelationsfunktion mit der gesamten
mittleren gestreuten Intensität normiert wird, muß angenommen werden, daß dem
dynamischen Specklemuster ein statisches überlagert ist, welches von der Aggregation
der Magnetitpartikel an der Küvettenoberfläche herrührt. Aufgrund der starken Absorption
kann der Detektorstrahl jedoch nicht tiefer im Fluid fokussiert werden. Weiterführend
liegt die Verwendung von freien Oberflächen nahe, wobei jedoch der Einfluß
von Oberflächenwellen auf den Zerfall des Specklemusters beachtet werden muß. Alternativ
bietet sich die Verwendung von kerosinbasierten Ferrofluiden an, die ein weniger
starkes Aggregationsverhalten zeigen [86].
84

7.4 Dynamische Lichtstreuung an Ferrofluiden
1.3
1.2
g( )
1.1
1.0
0.9
10 -4 10 -2 10 0 10 2 10 4
time [ms]
Abbildung 7.9: DLS an konzentriertem Ferrofluid (Buske, 46 mT ) Sättigungsmagnetisierung.
Bei Verwendung von linear polarisiertem Laserlicht konnte dessen Streulicht mit einem
gekreuzten Analysator auf verschwindende Intensität reduziert werden. Da Vielfachstreuung
im Medium die Polarisation zerstört, eine Drehung des Analysators somit
keinen Effekt hat, kann geschlossen werden, daß auch im konzentrierten Ferrofluid
Einfachstreuung im Messsignal dominiert. Da die Absorptionslänge im konzentrierten
Ferrofluid sehr kurz ist, können nur einfachgestreute Photonen die Probe verlassen;
bevor sie mehrfach gestreut die Probe verlassen, werden sie absorbiert.
85

Zusammenfassung und Ausblick
Ziel dieser Arbeit war die Erforschung der Renormierung der elastischen Module eines
zweidimensionalen Systems in der Nähe des Phasenübergangs fest → fluid. Dazu
wurde ein Experiment aufgebaut, mit dem sich das Phasenverhalten zweidimensionaler
Kolloidsysteme untersuchen lässt. Die Kolloide sedimentieren an der Wasser-Luft
Grenzfläche eines Tropfens, der in einer zylindrischen Glasküvette mit 8 mm Durchmesser
eben aufgespannt ist. Sie haben einen Durchmesser von 4, 5 µm und sind mit
Eisenoxid dotiert, so daß sie superparamagnetisches Verhalten zeigen; durch ein äußeres
Magnetfeld wird ein magnetisches Moment in den Kolloiden induziert, das je nach
Richtung eine repulsive oder attraktive Wechselwirkung vermittelt. Abhängig von der
Stärke des Feldes arrangieren sich die Kolloide in verschiedenen thermodynamischen
Phasen, isotrop fluid, hexatisch oder kristallin. Mittels Videomikroskopie und digitaler
Bildverarbeitung können die Trajektorien der Kolloide auf allen relevanten Zeitskalen
gemessen und gespeichert werden. Um die Datenmenge auf handliche Größe zu reduzieren,
werden nicht die Videobilder gespeichert, sondern in Echtzeit ausgewertet und
als Koordinatensatz aller Partikel aufgenommen.
Besondere Beachtung wurde der Langzeitstabilität und Präzision des Versuchsaufbaus
gewidmet, um äußere Einflüsse auf das zweidimensionale Kolloidsystem, das insbesondere
in der Nähe des Phasenübergangs sensibel auf Störungen reagiert, zu minimieren.
Die Wasser-Luft Grenzfläche kann in der Mitte der Probe in der vertikalen Position mit
einer Genauigkeit von 250 nm justiert werden. Die Verkippung der Probe, relativ zur
Richtung der Erdbeschleunigung, ist auf weniger als 5 µrad genau kontrollierbar. Um
die Statistik der Messungen zu optimieren, wurde entsprechend der technologischen
Möglichkeiten bei der Entwicklung des Versuchsaufbaus, eine möglichst große Probenfläche
von 835 × 620 µm 2 analysiert, ohne die nötige Genauigkeit in der Bestimmung
der Schwerpunkte der Kolloide zu verlieren. Die Anzahl der im beobachteten Bildausschnitt
liegenden Kolloide wurde typischerweise zwischen 2000 und 3000 gewählt und
konnte über Tage auf ±0, 5% Abweichung genau aktiv geregelt werden.
86

Zusammenfassung und Ausblick
Isotrope Kristalle
Mit dem Versuchsaufbau wurden die Fluktuationen eines zweidimensionalen Kristalls
gemessen und über das Äquipartitionstheorem auf die elementaren Anregungen des
Kolloidsystems im festen Aggregatzustand abgebildet. Die Messung der Dispersionsrelation
spiegelt sehr gut die Bandstruktur wider, wie sie bei bekanntem Paarpotential
und gegebener Gitterkonstante für den zweidimensionalen Festkörper von Herz [19] berechnet
wurde. Andere Messungen der Dispersionsrelation zweidimensionaler Kristalle
bei exakt definierter Systemtemperatur als in Kapitel (3), zusammengefasst in [25],
sind nicht bekannt.
Aus der Dispersionsrelation eines Kristalls mit Rotationssymmetrie lassen sich auf
einfache Weise die zwei Lamé-Koeffizienten isotroper Medien der elastischen Kontinuumstheorie
im Limes unendlicher Wellenlänge der Phononen bestimmen. Weitere
Messmethoden zur Bestimmung der elastischen Module am gleichen System superparamagnetischer
Kolloide sind von A. Wille und K. Zahn [6, 63] vorgestellt worden.
Der große Vorteil der Bestimmung mittels der Dispersionsrelationen ist, daß sie auch
in der Nähe des Phasenübergangs kristallin → hexatisch funktioniert. Das ermöglicht
erstmals, eine zentrale Aussage der Schmelztheorie von Kosterlitz, Thouless, Halperin,
Nelson und Young [1, 3, 2] zu überprüfen. Das Auftreten thermisch angeregter topologischer
Defekte, die den Symmetriebruch am Phasenübergang induzieren, führt bereits
in der kristallinen Phase dazu, daß die elastischen Module renormiert werden müssen.
Youngs-Modul soll am Phasenübergang den universellen Wert 16π annehmen. Die Ergebnisse
in Kapitel (4) sowie [43] verifizieren diese Vorhersage der KTHNY-Theorie.
Ebenso ist der zweistufige Übergang für das superparamagnetische Kolloidsystem nun
auch für das Einfrieren des Systems aus der isotrop flüssigen über die hexatische in die
kristalline Phase gezeigt worden. Es war mit dem Versuchsaufbau möglich, die Kolloidmonolage
über Gleichgewichtszustände hinreichend langsam abzukühlen. Die Existenz
der hexatischen Phase für beide Richtungen der Temperaturänderungen untermauert
ihr Wesen als echte thermodynamische Phase.
Anisotrope Kristalle
Der Versuchsaufbau wurde von vornherein so entwickelt, daß das äußere Magnetfeld aus
der Vertikalen gekippt werden kann, um dem Kolloidsystem eine anisotrope Wechselwirkung
aufzuprägen, so daß im System eine Vorzugsrichtung ausgezeichnet wird. Die
Tieftemperaturphase hat nicht hexagonale sondern rechteckige Symmetrie. Für Ver-
87

Zusammenfassung und Ausblick
kippungen des Feldes < 20 ◦ wird ein KTHNY-artiger Schmelzprozess beobachtet, mit
einer Verbreiterung der hexatischen Phase gegenüber isotroper Wechselwirkung [75].
Für Verkippungen > 23, 7 ◦ schmilzt das System zuerst in eine smektisch-artige Phase.
Der 2d-Lindemannparameter divergiert längs der Vorzugsrichtung, orthogonal dazu
bleibt er endlich [101]. Diese Messungen wurden in Zusammenarbeit mit C. Eisenmann
durchgeführt und sind im Rahmen seiner Dissertation dargestellt [102]. In der kristallinen
Phase, ist die Anisotropie des Lindemannparameters in guter Übereinstimmung
mit analytischen Berechnungen [103].
Konformale Kristalle
Für die Diplomarbeit von P. Dillmann [104], wurde ein zweiter Versuchsaufbau mit der
gleichen Langzeitstabilität entwickelt. Der Aufbau unterscheidet sich in der Möglichkeit,
die gesamte Probe im Gravitationsfeld kontrolliert um bis zu 10 ◦ zu verkippen,
was zu einem Dichtegradienten in der Verteilung der Kolloide führt. Bei logarithmischem
Dichteverlauf sind konformale Kristalle die Folge; der Zusammenhang zwischen
periodischen und konformalen Gittern wird über holomorphe Abbildungen vermittelt
(Abbildung 7.10).
Abbildung 7.10: Videomikroskopische Aufnahme eines konformalen Kolloidkristalls. Links unten ist
die Begrenzung der Messzelle zu sehen, an der sich Aggregate von Kolloiden gebildet haben.
88

Zusammenfassung und Ausblick
Kolloidale Masken
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches SFB-513 wurden verschiedene Möglichkeiten
selbstorganisierter Strukturierungsprozesse untersucht. Ziel war die Herstellung
dichtgepackter kolloidaler Masken. Methoden, die auf festen Substraten angewendet
wurden, zeigten eine große Fehlstellendichte. Gute Ergebnisse wurden in dem oben
beschriebenen Versuchsaufbau an der Wasser-Luft Grenzfläche erzielt. Der große Aufwand
der Präparation und die lange Präparationsdauer rechtfertigen sich jedoch nicht
für eine technologische Anwendung.
Ferrofluide
Eine andere Art von kolloidaler Suspension mit magnetischer Wechselwirkung stellen
Ferrofluide dar, die aus magnetischen Partikeln von Nanometergröße, dispergiert
in einem Lösungsmittel, bestehen. Ziel des Schwerpunktprogramms SPP-1104 ist, die
magnetorheologischen Eigenschaften der Ferrofluide auf mikroskopischer Ebene zu untersuchen.
Es wurde gezeigt, daß Dynamische Lichtstreuung an den stark absorbierenden
Ferrofluiden prinzipiell möglich ist. Mittels mesoskopischer Kolloide, die dem
Ferrofluid zugegeben und deren Trajektorien videomikroskopisch untersucht wurden,
konnte gezeigt werden, daß die Viskosität im Betrag vom Magnetfeld abhängt und je
nach Richtung des Feldes anisotrop wird. Weitere Untersuchungen sind in der Staatsexamensarbeit
von S. Bregenzer zusammengefasst [86].
Ausblick
Die Messung der Fourierkomponenten der Verrückung der Kolloide aus der Gleichgewichtslage
hat sich als mächtiges Werkzeug zur Verifizierung der Renormierung der
elastischen Module am Phasenübergang kristallin → hexatisch erwiesen. In der hexatischen
Phase existieren Rückstellkräfte für die Orientierung der Verbindungsachsen
zwischen Kolloiden; die assoziierte elastische Konstante wird in Anlehnung an die Theorie
der flüssigen Kristalle Frank-Konstante K A genannt. Am Phasenübergang hexatisch
→ isotrop flüssig muß die Frank-Konstante wegen des Auftretens einer zweiten Klasse
von topologischen Defekten renormiert werden. Sie muß bei der kritischen Temperatur
T C2 den Wert 72/π annehmen [3], während sie in der flüssigen Phase verschwindet. Die
Renormierung der Frank-Konstante ist bisher nicht gemessen worden und stellt eine
wichtige Überprüfung der zweiten Renormierung des KTHNY-Szenarios am hexatisch
→ flüssig Phasenübergang dar.
Mit den Koordinaten der Kolloide kann bei bekanntem Paarpotential die innere Energie
89

Zusammenfassung und Ausblick
des Kolloidsystems berechnet werden. Differentiation nach der Temperatur liefert die
spezifische Wärme. Sollten die Nichtanalytizitäten der spezifischen Wärme signifikant
messbar sein, könnte die Ordnung des Phasenübergangs eindeutig identifiziert und
ebenfalls zur Überprüfung des KTHNY-Szenarios benutzt werden.
Binäre Kolloidsysteme erstarren beim Abkühlen glasartig. Es bietet sich an, den Formalismus
der Messung des Schermoduls aus den Fluktuationen auf die binären Kolloidsysteme
anzuwenden. Dazu müsste der frequenzabhängige Schermodul µ(ω) im
Grenzwert niedriger Frequenzen unter Umständen als Funktion der Messzeit interpoliert
werden. Am Glasübergang fest → flüssig sollte der Schermodul verschwinden.
Eine weitere interessante Fragestellung ist die nach dem Einfluss der Systemgröße einerseits
auf den Phasenübergang der monodispersen Kolloidsysteme, andererseits auf den
Glasübergang binärer Kolloidmonolagen. Als Wand im Kolloidsystem kann hierbei ein
repulsiv fokussierter Tweezer benutzt werden, der mittels piezogesteuerter Spiegel eine
Fläche im zweidimensionalen System umfasst. Ein Versuchsaufbau hierzu mit zweitem
optischen Zugang wird derzeit im Rahmen des SFB-513 von P. Dillmann und F. Ebert
entwickelt.
Um die Übergangstemperaturen exakter zu bestimmen wäre es von Vorteil, signifikante
Ordnungsparameter zu finden, die weniger sensibel als Korrelationsfunktionen auf isolierte
Dislokationen reagieren. Minkowskifunktionale [105, 106, 107] könnten diese Rolle
übernehmen. Erste Versuche zeigten vielversprechende Ergebnisse [108].
Es sind Messungen durchgeführt worden, in denen das Kolloidsystem mit großen Abkühlraten
gequencht wurde. Unter keinen Umständen wurde ein glasartiger Übergang gefunden,
ansonsten steht die differenzierte Analyse dieser Experimente noch aus. Ziel
sollte es sein, bei homogener Nukleation die kritischen Nukleusradien zu bestimmen.
Schlussendlich ist die Bestimmung der elastischen Module aus den Dispersionsrelationen
nicht an die Dimensionalität geknüpft. Sie sollte in dreidimensionalen Kolloidsystemen,
in denen die Trajektorien der Kolloide mittels konfokaler Mikroskopie ermittelt
werden können, ebenso anwendbar sein.
90

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97

A
Berechnung der Dynamischen Matrix
Für ein bekanntes Paarpotential läßt sich die dynamische Matrix explizit berechnen.
Dazu benutzt man eine Basis aus Gittervektoren, wie in Abbildung (A.1). Die im Experiment
durch die Kamera festgelegte Basis ist durch (⃗x ′ , ⃗y ′ ) dargestellt, eine einfache
Drehung ( ⃗ R) führt auf (⃗x, ⃗y). Als erstes stellt man die Vektoren ⃗ b 0 und ⃗ b 1 im System
(⃗x, ⃗y) dar (aus [19]).
⃗ b0 = a⃗y (A.1)
√
⃗ 3
b1 =
2 a⃗x − 1 2 a⃗y .
Daraus erhält man die Matrix des Basiswechsels von der Basis sowie für die Ableitung:
⃗ bi nach (⃗x, ⃗y) zu:
( ( √
x 0
3
= 2
y)
a
) ( )
b0
a − 1a . (A.2)
b
2 1
√
∂ 3 ∂ ∂
= a
= − a ∂
+ a ∂ .
(A.3)
∂x 1 2 ∂b 0 ∂x 2 2 ∂b 0 ∂b 1
Das Potential zwischen den zentralen Teilchen und einem Teilchen bei (b 0 , b 1 ) in diesen
Koordinaten lautet dann:
˜ϕ(⃗r ′ ) =
Γ
. (A.4)
(b 2 0 − b 0 b 1 + b 2 1) 3 2
Damit findet man für die Kraftkonstanten aus Gleichung (3.9) in Einheiten von k B T /a 2 :
(
)
˜ϕ µν (b 0 , b 1 ) = a2
k B T ϕ µν(b 0 , b 1 ) =
=
15Γ
·
4(b 2 0 − b 0 b 1 + b 2 1) 7 2
(
√
3
2
3 ∂ 2 ˜ϕ
4 ∂b 2 0
∂ 2 ˜ϕ
∂b 0 ∂b 1
− 1 2
∂ 2 ˜ϕ
∂b 2 0
√
3
2
∂ 2 ˜ϕ
∂b 0 ∂b 1
− 1 2
∂ 2 ˜ϕ
∂b 2 0
∂ 2 ˜ϕ
∂b ′ 2
1
− ∂2 ˜ϕ
∂b 0 ∂b 1
+ 1 4
3
(2b 4 0 − b 1 ) 2 √ )
3
(2b 2 0 − b1)(2b 1 − b 0 ) − 1(2b 2 0 − b 1 ) 2
√
3
(2b 2 0 − b1)(2b 1 − b 0 ) − 1(2b 2 0 − b 1 ) 2 1(5b 4 1 − 4b 0 ) 2
98
∂ 2 ˜ϕ
∂b 2 0
.

Anhang A
Dies ist eine symmetrische Matrix in den Komponenten µν und abhängig von den Koordinaten
der N betrachteten Gitterpunkte. Wird als Koordinatenursprung der Punkt
(0, 0) gewählt, erhält man für jeden Gitterpunkt in Abbildung (A.1) eine 2 × 2 Matrix,
die nur noch von Γ abhängt. Für wenige Schalen läßt sich die Summation in Gleichung
(3.8) leicht ausführen und man erhält für jedes ⃗ R ′ die Matrix D(⃗0 − ⃗ R ′ ), die nötig ist,
um die dynamische Matrix zu bestimmen. Die für die Fouriertransformation benötig-
Abbildung A.1: Die Definition der Einheitsvektoren des Gitters. Zur Berechnung der Dynamischen
Marix wird von einer Basis in x-y Koordinaten auf eine Basis in den Gittervektoren transformiert.
ten Skalarprodukte ⃗q · ⃗R werden mit reziproken Gittervektoren als Basis im reziproken
Raum bestimmt,
⃗G i ·⃗b j = 2πδ ij .
In kartesischen Koordinaten ergibt sich:
⃗G 0 = 2π a
( ) 1 √3 ⃗x + ⃗y
⃗G 1 = 2π a
2
√
3
⃗x,
(A.5)
99

Anhang A
woraus sich die Matrix des Basiswechsels T von der Basis aus reziproken Gittervektoren
auf kartesische Koordinaten konstruieren läßt. Die Inverse zu dieser Matrix wird
benutzt, um die Koeffizienten der Vektoren q in der neuen Basis angeben zu können.
( 0
a
) ( )
2π qx
=
q y
√
3a
4π
−a
4π
(
a
q )
√ 2π y
3a
q 4π x − a q . (A.6)
4π y
Wegen der Definition der reziproken Gittervektoren nimmt das Skalarprodukt ⃗ R·⃗q eine
besonders einfache Form an:
(m ⃗ G 0 + n ⃗ G 1 )(k ⃗ b 0 + l ⃗ b 1 ) = 2π(mk + nl). (A.7)
Die dynamische Matrix hängt nun von den Koeffizienten von ⃗q in der Basis der reziproken
Gittervektoren ab. Die Basis, in der diese Matrix dargestellt ist, ist die Basis
( ⃗ b 0 , ⃗ b 1 ). Es muß zum Vergleich mit den experimentellen Daten die Koeffizienten der ⃗q-
Vektoren mit T wieder durch kartesische Komponenten ausgedrückt werden, während
die Basis, in der die Matrix dargestellt ist, nicht beachtet werden muß, da Invarianten
der Matrix verglichen werden.
A.1 Expliziter Ausdruck der ersten Schale
Gleichung (A.8) zeigt explizit das Ergebnis der Diagonalisierung für die erste Schale.
Der Ausdruck (3.12) reduziert sich in diesem Fall zu:
D µν (⃗q) = D µν (0, 0) (A.8)
+ D µν (1, 0) ( e −2πiq 1
+ e 2πiq 1 )
+ D µν (1, 1) ( e −2πi(q 1+q 2 ) + e 2πi(q 1+q 2 ) )
+ D µν (0, 1) ( e −2πiq 2
+ e 2πiq 2 )
= D µν (0, 0)
+ D µν (1, 0)2 cos (2πq 1 )
+ D µν (1, 1)2 cos (2π(q 1 + q 2 ))
+ D µν (0, 1)2 cos (2πq 2 ) .
D µν (1, 0) ist dabei die Matrix für den Punkt (1, 0) aus Abbildung (A.1). Die Matrix
D(⃗q) läßt sich analytisch diagonalisieren, die Wurzeln der beiden Eigenwerte ergeben,
bis auf die Masse, die Dispersionsrelation. In Abbildung (3.4) ist die Lösung für eine
verschiedene Anzahl von Schalen dargestellt.
100

B
Die Elastischen Module bei T=0
B.1 Kompressionsmodul
Am absoluten Nullpunkt T = 0 K ist die innere Energie gegeben durch dU = −pdV .
Die thermodynamische Definition des Kompressionsmoduls lautet (aus [109])
( ) ∂p
K = −V
∂V
Die innere Energie eines perfekten hexagonalen Kristalls mit einem repulsiven Dipol-
Dipol Potential ist:
U = µ 0
4π χ2 B 2 1 ∑ 1
. (B.1)
2 r 3 i≠j ij
Hier ist χ die Suszeptibilität eines Teilchens, B das angelegte Magnetfeld und r ij der
Abstand zwischen Teilchen i und j. Die Summe über die Teilchenabstände kann in
Einheiten der Gitterkonstanten a ausgedrückt werden. Führt man die Summation über
alle N Teilchen durch, ergibt sich:
U = µ 0 χ 2 B 2
· 11, 03 · N .
4π 2a 3
Mit der Dichte ρ = N/V = 1/(a 2√ 3/2) kann die innere Energie geschrieben werden
als
(√ )
U = µ 3/2 ( )
0 χ 2 B 2
3/2 3 N
· 11, 03 · N ·
.
4π 2
2 V
Nun kann der Druck p über p = − (∂U/∂V ) berechnet werden:
p = 3 U
2 V
und K = 15 4
Wenn wir die Energie U in Einheiten von Γ (Gleichung 1.4) ausdrücken, erhält man:
K ·
a 2
k B T
= 3, 46 · Γ
(B.2)
U
V
.
101

Anhang B
B.2 Schermodul
Ausgehend von Gleichung (B.1) läßt sich auch der Schermodul µ eines hexagonalen Kristalls
am absoluten Nullpunkt berechnen. Die Energie einer Scherung um den Winkel
α beträgt
U(α) = µV α 2 .
(B.3)
V ist das berücksichtigte Volumen des Kristalls. Berechnet man die Energiedifferenz
zwischen dem gescherten und dem ungescherten Kristall und vergleicht das Ergebnis
mit Gleichung (B.3), läßt sich daraus µ bestimmen.
Wird der Kristall parallel zur y-Achse um den Winkel α geschert, verändert sich die
x-Koordinate der Teilchen nicht; y i transformiert sich zu y i + αx i . Mit r 2 ij = x 2 ij + y 2 ij
beträgt die innere Energie (vergleiche Gleichung (B.1):
U(α) = µ 0
4π χ2 B 2 1 2 } {{ }
C
∑
(x 2 ij + (y i + αx i ) 2 ) − 3 2 .
Dieser Ausdruck wird bis zur 2. Ordnung nach Taylor entwickelt:
i≠j
U(α) = U(0) + ∂U(0)
∂α α + 1 ∂ 2 U(0)
α 2 (B.4)
2 ∂α 2
∂U(α)
= C · ∑ [
3(x ij y ij + αx 2 ]
ij)
−
∂α
(x 2 i≠j ij + (y ij + αx ij ) 2 ) 5/2
∂ 2 U(α)
= C · ∑ [
15(x ij y ij + αx 2 ij) 2
∂α 2 (x 2 ij + (y ij + αx ij ) 2 ) − 3x 2 ]
ij
7/2 (x 2 ij + (y .
ij + αx ij ) 2 ) 5/2
i≠j
Alle Terme x m ij y n ij mit m oder n ungerade fallen aus Symmetriegründen weg, da in der
Summe zu jedem x ij ein −x ji existiert; analog für die y ij . Der Term 1. Ordnung der
Taylorentwicklung = 0 und es bleibt:
U(α) = C · ∑ [ 1
i≠j
r 3 ij
( 15x
2
ij yij
2 +
r 7 ij
− 3x2 ij
r 5 ij
) ] α
2
2
. (B.5)
Der erste Term in der eckigen Klammer entspricht U(0). Die übrigen Terme sind damit
zusätzliche Gitterenergie aufgrund der Scherung. Die gesamte Kristallenergie ist
invariant unter Rotation um 60 ◦ Die Teilchenkoordinaten ändern sich bei einer solchen
Drehung wie folgt (cos 60 ◦ = 1 2 , sin 60◦ = √ 3
2 ):
x ′ ij = 1 2 x ij +
√ √
3
3
2 y ij y ij ′ = −
2 x ij + 1 2 y ij .
102

Anhang B
Zunächst wird der letzte Term aus Gleichung (B.5) vereinfacht:
⇒
∑
i≠j
∑
i≠j
x 2 ij
rij
5
x 2 ij
rij
5
= ∑ i≠j
= ∑ i≠j
( 1 2 x ij + √ 3
2 y ij) 2
r 5 ij
y 2 ij
r 5 ij
= 1 2
∑
i≠j
= ∑ i≠j
x 2 ij + y 2 ij
r 5 ij
1 x 2 ij + 3yij
2
4 rij
5
= 1 2
∑
i≠j
1
r 3 ij
.
Bei dem r −7
ij -Term wird genauso vorgegangen.
⇒
∑
i≠j
24 ∑ i≠j
∑
i≠j
x 2 ijy 2 ij
r 7 ij
x 2 ijy 2 ij
r 7 ij
x 2 ijy 2 ij
r 7 ij
= ∑ i≠j
= 1 ∑
16
= 1 16
( 1 2 x ij + √ 3
2 y ij) 2 (− √ 3
2 x ij + 1 2 y ij) 2
i≠j
∑
i≠j
= 3 ∑ i≠j
= 1 ∑
8
i≠j
r 7 ij
3x 4 ij + 3y 4 ij − 2x 2 ijy 2 ij
r 7 ij
3 x4 ij + y 4 ij + 2x 2 ijy 2 ij
r 7 ij
(x 2 ij + y 2 ij) 2
1
r 3 ij
r 7 ij
.
− 8 x2 ijy 2 ij
r 7 ij
Einsetzen in Gleichung (B.5) ergibt:
U(α) = U(0) + C · ∑ 3 1
8
i≠j
r 3 ij
α 2
2 . (B.6)
Durch Vergleich mit der Definition von µ (Gl. (B.3)) und dem Ergebnis für den Kompressionsmodul
(Gl. (B.2)) ergibt sich:
Da K = λ + µ ist, muss λ = 9
10 K sein. 103
µ = 1
10 K . (B.7)

C
Grundlegendes zu Ferrofluiden
Ferrofluide sind magnetische Flüssigkeiten, deren Eigenschaften durch Magnetfelder
entscheidend verändert werden können. Durch die Entwicklung derartiger Flüssigkeiten
eröffnet sich ein neues Forschungsgebiet, die Ferrohydrodynamik, aus dem sich
zahlreiche Anwendungen in Medizin und Technik ergeben.
Solche magnetischen Flüssigkeiten bestehen aus kolloidal suspendierten Teilchen ferromagnetischer
Substanzen in einer Trägerflüssigkeit. In der Regel werden Magnetit 1 -
Partikel, deren Durchmesser ca. 5−10 nm betragen, in Wasser oder Öl suspendiert. Die
magnetischen Partikel dürfen in der Trägerflüssigkeit weder im Gravitationsfeld bzw.
inhomogenen Magnetfeld sedimentieren, noch aufgrund der van-der-Waals-Wechselwirkung
bzw. Dipol-Dipol-Wechselwirkung aggregieren. Die Synthese stabiler magnetischer
Flüssigkeiten gelang erstmals 1965 S. Papell [110].
Im Hinblick auf technische und medizinische Applikationen stellen neben magnetochromatischen
und faradayaktiven Effekten [111, 112, 113, 114, 115] die magnetfeldabhängige
Viskosität die entscheidenden physikalischen Eigenschaften eines Ferrofluids dar.
Technische Anwendungen, wie gasdichte oder staubdichte Drehdurchführungen beispielsweise
bei Festplattenlaufwerken oder rotierenden Röntgenröhren basieren auf der
exakten, dauerhaften Positionierbarkeit des Ferrofluids in einem magnetischen Gradientenfeld.
Des Weiteren besitzen Ferrofluide eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit,
weshalb sie hervorragend zur Kühlung, zum Beispiel von Lautsprecherspulen, geeignet
sind [116]. Darüber hinaus werden die rheologischen Eigenschaften der magnetischen
Flüssigkeit durch Magnetfelder beeinflusst, woraus weitere Anwendungsbereiche resultieren.
Lässt sich die Viskosität einer Flüssigkeit aktiv verändern, ist sie z.B. für den
Einsatz in Dämpfungssystemen prädestiniert. Ein genaueres Verständnis der Viskosität
eines Ferrofluids ist für viele Anwendungen von grundlegender Bedeutung (aus [86]).
1 Magnetit = F e 3 O 4
104

Anhang C
C.1 Magnetische Eigenschaften
Magnetisierung eines Ferrofluids
Die suspendierten magnetischen Partikel sind Eindomänenteilchen und verhalten sich
in der Trägerflüssigkeit wie isotrop verteilte Dipole. Betrachtet man ein Ferrofluid als
ein System von nicht wechselwirkenden, thermisch fluktuierenden magnetischen Dipolen,
so ergibt sich für die Magnetisierung M des Ferrofluides in Abhängigkeit vom
Magnetfeld H folgende Relation
(
M = M s coth α − 1 )
(C.1)
α
α = µ 0mH
k B T .
M s = φM 0 ist die Sättigungsmagnetisierung des Ferrofluids, welche sich aus dem Volumenbruch
φ der magnetischen Partikel und ihrer spontanen Magnetisierung M 0 ergibt;
das Ferrofluid zeigt Langevin-Verhalten.
Relaxation des magnetischen Momentes
Wird das äußere Feld abgeschaltet, bewirkt die thermische Fluktuation eine isotrope
Verteilung der magnetischen Momente. Dabei ist zwischen Brownscher und Neelscher
Relaxation zu unterscheiden. Bei Brownscher Relaxation dreht sich das Partikel mit
magnetischem Moment relativ zum Atomgitter fixiert, während bei Neelscher Relaxation
das magnetische Moment relativ zum Atomgitter fluktuiert. Für große Partikel ist
Brownsche Relaxation dominierend, für kleine Partikel überwiegt Neelsche Relaxation
(vergleiche Abbildung C.1).
Abbildung C.1: Brown’sche und Néelsche Relaxationszeit der Magnetisierung eines magnetisierten
Ferrofluids als Funktion des Partikeldurchmessers [117].
105

Anhang C
Nullfeld-Viskosität von Ferrofluiden
Die Viskosität eines Ferrofluids in Abwesenheit eines Magnetfelds weicht von der Viskosität
der Trägerflüssigkeit auf Grund der in ihr suspendierten Partikel ab. Bezeichnet
η c die Viskosität der Trägerflüssigkeit, so gilt für die Viskosität η 0 des Ferrofluids in
Abwesenheit eines Magnetfelds folgende Relation [117]:
η 0 = η c
(1 − 5 2 φ + ( 5
2 φ c − 1) ( φ
φ c
) 2
) −1
. (C.2)
φ ist dabei der Volumenbruch der suspendierten Teilchen und φ c steht für den kritischen
Volumenbruch, für den die Viskosität η 0 divergiert.
Rosensweig-Instabilität
Überschreitet das Magnetfeld an einer freien Oberfläche eines Ferrofluids einen Schwellwert,
bricht die glatte Oberfläche der Flüssigkeitsgrenzfläche zugunsten einer igelartigen
Struktur der Oberfläche auf. Das Fluid folgt den Feldlinien (vergleiche Abbildung C.2)
Abbildung C.2: Die Oberfläche eines Ferrofluidstropfens auf einer Plastikfolie über einem Magneten
wird entsprechend den Feldlinien deformiert.
106

Danksagung
Die Dauer dieser Promotion war mit fast sechs Jahren länger als der Median für Physik
aller Bundesdeutschen Hochschulen im Abschlußjahr 03/04 von 4, 89 Jahren [118]. Naja
- Gundlagenforschung ist manchmal mühsam. Nach fünf Jahren meiner Promotion
hätte ich erst wenige zufrieden stellende Zeilen schreiben können; von den Rohdaten
für Kapitel (3-5), auf deren Qualität ich, wie ich glaube zu Recht, stolz bin, sind keine
älter als 15 Monate. Eine Menge Menschen kreuzten während dieser sechs Jahre meinen
Weg, vielen möchte ich herzlich danken!
Allen voran, meinen Eltern Gerda und Roland Keim, die mir die nötige Ausdauer und
Sturheit mitgegeben haben und nie an mir zweifelten.
Meinen Mitbewohnerinnen und Mitbewohnern aus diversen Wohngemeinschaften, Freundinnen
und Freunden: Angelika, Katrin aus dem kleinen Haus am See, Tobi, Katha,
Alicia, Anja, Muck, Christian, Mira, Tina, Eva-Maria, Natascha fürs Korrekturlesen,
Lothar und Ralph. Lenka :-)
Ganz besonders Steffi Iskra; ich habe viel Kraft und Nähe von ihr erhalten.
Der alten Garde von Doktoranden; Axel Wille für die guten Jahre der gemeinsamen
Laborzeit, Ralf Tweer für seine unermüdliche Hilfsbereitschaft. Beiden für die vielen
Gespräche in und ausserhalb der Physik, die Grill- und sonstigen Feste, die wir feierten.
Meiner Staatsexamenskandidatin Sarah Bregenzer - es hat einen Heidenspass gemacht,
mit ihr zu arbeiten.
Martin Clausen für den hervorragenden Stromkonstanter, den er in seiner Hiwizeit bei
uns konstruierte.
Roman Lehner, Ralf Weissenborn, Juha Koota, Thomas Gisler und allen anderen auf
P10 für das gute Arbeitsklima und ihre Diskussionsfreudigkeit.
Gerd Haller für alles. Ich wünsche Ihm von ganzem Herzen, dass seine Proteine endlich
fliegen.
108

Danksagung
Meinem ehemaligen Betreuer Klaus Zahn, der leider in die Industrie abwanderte, mich
vorher aber noch für das Experiment begeisterte, sowie unserem neuen Assistenten der
Gruppe, Urs Gasser, für sein großartiges Software-Tool IDL.
Patrik Dillmann, der an dem zweiten Aufbau die konformalen Kristalle vermessen
hat und Christoph Eisenmann, der mit meinem Setup an den anisotropen Kristallen
arbeitete. Es war schön, endlich wieder ein Team zu sein! Ich hoffe, dass ich all meine
Erfahrungen über das Experiment weitergeben konnte.
Uli Herz für die Berechnung der Bandstrukturen des zweidimensionalen hexagonalen
Kristalls während seiner Diplomarbeit.
Hans Hennig von Grünberg für die wunderbare Zusammenarbeit gegen Ende der Arbeit,
die motivierenden physikalischen Diskussionen und im Namen vermutlich aller
Studenten für seine hervorragenden Vorlesungen, die ich einmal als Übungsgruppenleiter
betreute.
Georg Maret, dass er mich an seinem Lehrstuhl aufgenommen hat. Dass er großes Vertrauen
in mich hatte und wirklich alle Anschaffungen, die ich für nötig hielt, genehmigte
sowie dass er mich lange finanzierte und immer sehr selbständig arbeiten ließ.
109