Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

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Introduction générale 2. Réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire 67 a. Généralités 67 b. Les dipôles-1,3 67 c. Les ylures d’azométhines stabilisés 69 d. Les ylures d’azométhines non-stabilisés 70 3. Electrocyclisation-1,7 d’ylures d’azométhines 71 a. Electrocyclisation-1,7 d’ylures d’azométhines non-stabilisés 72 b. Electrocyclisation-1,7 d’ylures d’azométhines stabilisés 73 II. Synthèse des 2-cycloalcénylbenzaldéhydes à 5, 6 et 7 chaînons 75 1. Etude rétrosynthétique 75 2. Synthèse des alcools tertiaires 93-95 76 a. Addition d’organolithiens 76 b. Utilisation d’organocériens 78 3. Obtention des cycloalcénylbenzaldéhydes 77-79 79 a. Elimination E2 de la fonction alcool 79 b. Déprotection de la fonction aldéhyde 80 c. Cyclisation intramoléculaire 82 4. Optimisation de la synthèse des aldéhydes 77-79 83 a. Synthèse des aldéhydes 77 et 78 à partir des alcools 93 et 94 83 b. Synthèse des aldéhydes 77 et 78 à partir de l’acétal 96 84 III. Conclusion 84 2 EME PARTIE : SYNTHESE DE BENZAZEPINES PAR REACTION D’ELECTROCYCLISATION-1,7 D’YLURES D’AZOMETHINES 86 I. Addition de dérivés d’acides aminés sur les aldéhydes 77-78 87 1. Préparation des dérivés d’acides aminés 87 2. Premiers résultats 87 3. Piégeage des ylures d’azométhines intermédiaires 90 4. Synthèse de diverse benzazépines substituées 91 a. Obtention des benzazépines substituées 91 b. Structure des benzazépines 93 II. Conclusion du chapitre II 95 CHAPITRE III : ESSAIS VERS LA SYNTHESE TOTALE DE LA (±)-MORPHINE 96 I. Introduction 97 1. Historique 97 2. Généralités sur la morphine 97 3. Synthèses précédentes de la morphine 98 a. Synthèse de Gates (1956) 98 b. Synthèse de Mulzer 101 c. Synthèse d’Ogasawara 104 II. Etude rétrosynthètique 106 1. Rappels 106 2. Schéma rétrosynthétique 107 3
Introduction générale III. Essais vers la synthèse totale de la (±)-morphine 108 1. 1 ère stratégie de synthèse : voie A 108 a. Bromation de l’isovanilline 108 b. Fonctionnalisation de la bromo-isovanilline 165 109 c. Synthèse des alcools tertiaires 110 d. Déprotection de la fonction aldéhyde et cyclisation intramoléculaire 113 2. 2 ème stratégie de synthèse 115 a. Schéma rétrosynthétique envisagé 115 b. Synthèse du synthon 188 116 c. Synthèse de l’aldéhyde 164 117 d. Cyclisation intramoléculaire 118 3. 3 ème stratégie de synthèse 120 a. Synthèse du 1,3-dithiane 199 121 b. Synthèse de l’aldéhyde 198 123 IV. Conclusion du chapitre III 126 PARTIE EXPERIMENTALE 133 INDICATION GENERALES 134 PARTIE EXPERIMENTALE DU CHAPITRE I 136 PARTIE EXPERIMENTALE DU CHAPITRE II 156 PARTIE EXPERIMENTALE DU CHAPITRE III 187 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 212 4
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MeO HO O Br Chapitre III : Essais v
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MeO GPO 2. Schéma rétrosynthétiq
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Partie expérimentale du Chapitre I
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(2,3-diméthylcyclopenten-1-énylox
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Rf = 0,61 (Pentane/Et2O : 90/10); v
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