Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

. Addition sur les cétones ",!-insaturées.
Introduction générale
L’addition d’organomagnésiens sur des cétones ",!-insaturées conduit à la formation de
régioisomères issus de la compétition entre l’addition-1,2 et l’addition-1,4 alors que l’utilisation
d’organocériens conduit majoritairement à la formation de produit d’addition-1,2. En effet,
l’addition de chlorure d’isopropylmagnésium sur la (E)-4-phénylbut-3-ène-4-one donne les
produits 6 et 7 avec des rendements respectifs de 12% et 53%. L’utilisation de l’organocérien
correspondant permet d’obtenir le produit 6 à hauteur de 91% (Schéma 15).
Ph
O
THF, 0°C, 1h
i-PrMgCl
i-PrMgCl,CeCl 3
OH
Ph Ph
6 7
12%
53%
91%
Schéma 15
Cette régiosélectivité peut s’expliquer à nouveau par l’oxophilie du cérium. Lors de
l’addition d’un organocérien sur une cétone ",!-insaturée, le cérium vient se chélater sur
l’oxygène du carbonyle favorisant ainsi l’addition-1,2.
c. Addition sur les acides carboxyliques et leurs dérivés.
L’addition d’organocérien sur des acides carboxyliques, 19 des amides de Weinreb, 20 des
chlorures d’acides, 21 des esters 22 et de cétènes 23 permet d’obtenir facilement des cétones
(Schéma 16).
19 Y. Anh, T. Cohen, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 203.
20 G. Brenner-Weib, A. Giannis, K. Sandhoft, Tetrahedron 1992, 48, 5855.
21 N. R. Natale, S. G. Yocklovich, B. M. Mallet, Heterocycles 1986, 8, 2175.
22 K. Blades, T. P. Lequeux, J. M. Percy, Tetrahedron 1997, 53, 10623.
23 Y. Kita, S. Matsuda, S. Kitagaki, Y. Tsuzuki, S. Akai, Synlett 1991, 401.
5%
O
14