Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

2. A partir de réactifs de Grignard
Introduction générale
Les réactifs de Grignard peuvent aussi être convertis en organocériens via une
transmétallation avec CeCl3. La procédure est similaire à celle décrite précédemment en
effectuant l’addition du réactif de Grignard à une suspension de CeCl3 dans le THF à 0°C. Cette
méthode est applicable pour l’obtention d’une large gamme d’organocériens exceptés pour la
formation d’alcénylcériums. 10 Ces derniers n’étant pas stables à 0°C, ils sont générés par
transmétallation à -78°C. 11 Les organocériens préparés à partir d’organomagnésiens sont plus
stables thermiquement que ceux issus d’organolithiens ce qui permet de les préparer vers 0°C
(Schéma 4).
RMgX CeCl 3
RMgX CeCl 3
3. Par énolisation
THF, 0°C
THF, -78°C
a. A partir d’énolates de lithium
La méthode la plus courante pour obtenir un énolate de cérium consiste à effectuer une
transmétallation entre un énolate de lithium et du chlorure de cérium(III). Cette méthode peut
être appliquée à différents substrats énolisables tels que les cétones, 12 les esters, les amides 13 et
les nitriles. 14
Le substrat subit tout d’abord une déprotonation par une base lithiée (N,Ndiisopropylamidure
de lithium (LDA) ou bis(triméthylsilyle)amidure de lithium (LiHMDS)).
L’addition de cet énolate à une suspension de chlorure de cérium(III) dans le THF à -78°C donne
lieu à une transmétallation permettant d’obtenir l’énolate de cérium souhaité (Schéma 5).
10 a) T. Imamoto, N. Takiyama, K. Nakamura, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4763.
b) T. Imamoto, N. Takiyama, K. Nakamura, T.Hatajima, Y. Kamiya, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4392.
11 T. Imamoto, T. Hatajima, K. Ogata, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2787.
12 T. Imamoto, T. Kusumoto, M. Yokoyama, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5233.
13 H. J. Liu, N. H. Al-Said, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5473.
14 X. Shang, J. H. Liu, Synth. Commun. 1994, 24, 2485.
Schéma 4
RMgX,CeCl 3
R = alkyle, alcyne et aryle
RMgX,CeCl 3
R = alcényle
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