Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

R
Br
R
O
R'
+
R'
P(OPh) 3 (1,1 éq.)
X2 (1,1 éq.)
Et3N (1,2 éq.)
NHMe
NHMe
10% mol
Chapitre I : Synthèse d’arylcycloalcènes
R
CuI (5% mol)
NaI, n-BuOH
Schéma I-13
X
R'
X = Cl; Rdt = 75-96%
X = Br; Rdt = 50-99%
Cependant les halogénures vinyliques réagissant lentement, les triflates d’énols
correspondant leur sont donc le plus souvent préférés.
Les triflates d’énols sont eux aussi accessibles à partir des cétones correspondantes en
milieu basique en présence de N-Phenylbis(trifluorométhanesulfonimide). Les triflates d’énols
sont plus réactifs que les halogénures vinyliques, mais leur purification est rendue difficile par la
présence de sous produits de réactions difficilement séparables (Schéma I-14). 67
O
R 1) i-Pr 2NLi (1,1 éq.), THF, -78°C
2) PhNTf 2 (1,5 éq.), 20°C
Schéma I-14
Les phosphates d’énols quant à eux sont obtenus par traitement d’une cétone en milieu
basique par du chlorophosphate de diphényle (Schéma I-15). 68,64,57
O
1) NaHMDS, THF, -78°C
2) (Ph) 2 P(O)Cl, THF, -78°C
Schéma I-15
67 Pour une revue voir : K. Ritter, Synthesis 1993, 735.
68 J. Guo, J. D. Harling, P. G. Steel, T. M. Woods, Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 4053.
R
TfO
I
OPO(Ph) 2
R'
R
36