Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

Introduction générale
1. Réactions d’addition des organocériens sur des dérivés carbonylés
a. Addition sur les cétones.
Imamoto et al. 5 furent les premiers en 1982 à démontrer que l’addition nucléophile
d’organocériens sur des cétones conduit à la formation d’alcools tertiaires avec d’excellents
rendements.
L’exemple le plus frappant est celui concernant l’addition de l’iodure de n-butylcérium sur
la p-iodoacétophénone conduisant à la formation de l’alcool 1 de manière quantitative. A titre
comparatif, l’addition de n-butyllithium ne permet ni d’obtenir le produit d’addition ni de
récupérer le produit de départ en raison d’un échange lithium-iode conduisant après hydrolyse à
la formation d’acétophénone (Schéma 11).
I
O
Me
THF, -65°C, 3h
n-BuLi,CeI 3 : Rdt = 99%
n-BuLi : Rdt = 0%
Schéma 11
Les organocériens permettent d’effectuer des réactions d’addition sur des cétones
facilement énolisables, chose difficilement réalisable par des organolithiens. L’addition d’iodure
de n-butylcérium sur la 1,3-diphénylpropan-2-one permet d’obtenir l’alcool 2 avec un rendement
quantitatif alors que l’utilisation de n-butyllithium ne permet d’obtenir que 33% d’alcool 2 et de
récupérer 61% de la cétone de départ, ceci étant dû à son énolisation (Schéma 12). 5
Ph
O
Enolisation de la cétone
Ph
O
n-Bu Li
H
Ph
Ph
- Butane
THF, -65°C, 3h
n-BuLi,CeI 3 : Rdt = 98%
n-BuLi : Rdt = 33%
Ph
OLi
Schéma 12
I
1
n-Bu
n-Bu OH
OH
Ph Ph
Ph H 2O, H Ph
2
O
Me
Ph
12