Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

More documents

Recommendations

Info

Introduction générale agent antibiotique isolé à partir de Streptomyces griseoviridis. 41 L’étape clé consiste à synthétiser le composé 20 par addition nucléophile d’un synthon pyrrolique 18 sur la cétone macrocyclique 19. Là encore, l’utilisation d’un organocérien a permis l’obtention du composé 20 avec un bon rendement permettant de poursuivre la synthèse jusqu’à l’obtention du chlorydrate de Roseophiline (Schéma 27). Cl MeO O Li,CeCl 3 NSi(i-Pr) 3 Me Me O N SEM THF, -78°C 62% Cl MeO Me Me O OH NSi(i-Pr) 3 18 19 20 Schéma 27 Me Me L’addition de l’organocérien 18 s’effectue sur la face la plus accessible du carbonyle de la cétone pour donner le composé 20. MeO 3. Synthèse totale de (±)-Dihydro-epi-déoxyarteannium B Plus récemment, Dudley et al. ont publié la synthèse de la (±)-Dihydro-epidéoxyarteannium B 24. 42 Cette synthèse totale passe par l’obtention de la molécule 23 par 41 Y. Hayakawa, K. Kawakami, H. Seto, K. Furihata, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2701. 42 G. B. Dudley, D. A. Engel, I. Ghiviriga, H. Lam, Kevin W. C. Poon, Jeananne A. Singletary, Org. Lett. 2007, 15, Cl O NH 21 N N .HCl SEM 23
Introduction générale addition de l’organocérien issus du bromure de vinylmagnésium sur la cétone 22 (Schéma 28). O SiMe 3 MgBr,CeCl 3 THF, >91% 22 23 OTIPS OTIPS Schéma 28 OH O O 24 SiMe 3 (+)-dihydro-epi-deoxy-arteannuin B L’ensemble des réactions décrites précédemment montre la grande utilité des organocériens quant à effectuer des réactions d’additions nucléophiles sur des groupements carbonylés et leurs dérivés. Les propriétés décrites précédemment seront employées dans la suite de ce manuscrit afin d’effectuer des réactions d’additions nucléophiles sur des cétones cycliques. 2839. 24
Page 1: Thèse Pour l’obtention du Grade
Page 4 and 5: « J’ai vu plus loin que les autr
Page 6 and 7: Je voudrais dire un grand merci à
Page 8 and 9: SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE 5 I.
Page 10 and 11: Introduction générale 2. Réactio
Page 12 and 13: Introduction générale Introductio
Page 14 and 15: II. Préparation des organocériens
Page 16 and 17: a CH3CO2Et Cl2CeCH2CO2Et a O OCeCl2
Page 18 and 19: H 3C O LDA puis CeCl 3 NMe 2 H2C c.
Page 20 and 21: Introduction générale Imamoto et
Page 22 and 23: i-Pr N Ph O Ph O O CO 2Et O OH NMe(
Page 24 and 25: Introduction générale Par la suit
Page 26 and 27: Introduction générale l’espèce
Page 28 and 29: Ph OM O -78°C, THF M = Li : Rdt =
Page 32 and 33: Ce manuscrit se composera de trois
Page 34 and 35: Chapitre I : Synthèse d’arylcycl
Page 36 and 37: ArBr + Ar = (4-COMe)Ph Tableau I-1
Page 38 and 39: Ar N 2 X = N X O 2 S S O 2 + Pd(OAc
Page 40 and 41: présence de Nickel (Schéma I-8).
Page 42 and 43: éducteur pour régénérer les esp
Page 46 and 47: H Chapitre I : Synthèse d’arylcy
Page 48 and 49: 1. Mise au point des conditions op
Page 50 and 51: O R B Cl S O H Ar = (4-OMe)Ph R = H
Page 58 and 59: 48 à partir de l’acide isobutyri
Page 62 and 63: O H Me p-MeC 6 H 4 SO 3 H toluène
Page 64 and 65: l’étape suivante sans purificati
Page 66 and 67: éactionnel) (Schéma I-37). OTMS M
Page 68 and 69: IV. Conclusion du chaptire I Chapit
Page 70 and 71: Chapitre II : Synthèse de benzazé
Page 72 and 73: O CO 2H O ( ) n 82-84 n = 1, 2 et 3
Page 76 and 77: Ylures de carbonyle Imines de carbo
Page 80 and 81:
N Me CHO Chapitre II : Synthèse de
Page 82 and 83:
MeO MeO MeO MeO H Chapitre II : Syn
Page 84 and 85:
Chapitre II : Synthèse de benzazé
Page 86 and 87:
Page 88 and 89:
Entrée n 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 98-
Page 90 and 91:
Page 92 and 93:
Page 94 and 95:
Page 96 and 97:
Page 98 and 99:
Page 100 and 101:
Page 102 and 103:
II. Conclusion du chapitre II Chapi
Page 104 and 105:
I. Introduction 1. Historique Chapi
Page 106 and 107:
Chapitre III : Essais vers la synth
Page 108 and 109:
MeO HO O Br Chapitre III : Essais v
Page 110 and 111:
Page 112 and 113:
Page 114 and 115:
MeO GPO 2. Schéma rétrosynthétiq
Page 116 and 117:
Page 118 and 119:
3 Bn 4 Me Chapitre III : Essais ver
Page 120 and 121:
MeO MeO Chapitre III : Essais vers
Page 122 and 123:
Page 124 and 125:
MeO MeO 9-BBN = Br 190 H B 9-BBN (1
Page 126 and 127:
Page 128 and 129:
Page 130 and 131:
Page 132 and 133:
S R 1 S H S R-Li R 1 Me 2N O Chapit
Page 134 and 135:
162 164 181 172, 174 R = H, Me OH O
Page 136 and 137:
OTBS 197 198 199 NH S S CHO S MeO M
Page 138 and 139:
Conclusion générale Conclusion g
Page 140 and 141:
Partie expérimentale Partie expér
Page 142 and 143:
Partie expérimentale Les chromatog
Page 144 and 145:
Synthèse d’arylcycloalcènes Par
Page 146 and 147:
4-(cyclohexé-1-ène)-anisol 31 MeO
Page 148 and 149:
4-(cyclopent-1-ène)-anisol 34 MeO
Page 150 and 151:
4-(6-méthylcyclohex-1-ène)-anisol
Page 152 and 153:
8-anisol-1,4-dioxaspiro[5.4]dec-7-
Page 154 and 155:
1-(cyclohexa-1,3-diènyl)-2-méthox
Page 156 and 157:
Partie expérimentale du Chapitre I
Page 158 and 159:
(±)-Laurokamurène B (1-méthyl-4-
Page 160 and 161:
Page 162 and 163:
(2,3-diméthylcyclopenten-1-énylox
Page 164 and 165:
Synthèse des aldéhydes 77-79 2-cy
Page 166 and 167:
Rf = 0,61 (Pentane/Et2O : 90/10); v
Page 168 and 169:
Page 170 and 171:
Synthèse des alcools 93-95. Partie
Page 172 and 173:
1-(2-(1,3-dioxan-2-yl)phényl)cyclo
Page 174 and 175:
2-(2-bromophényl)-1,3-dioxane 96 c
Page 176 and 177:
2-(2-cyclohex-1-ènyl)-1,3-dioxane
Page 178 and 179:
2,3,4,9-tetrahydro-1H-fluoren-9-ol
Page 180 and 181:
Page 182 and 183:
Page 184 and 185:
Page 186 and 187:
IR (KBr) ' (cm -1 ): 2931; 2838; 17
Page 188 and 189:
Page 190 and 191:
Page 192 and 193:
2-méthyl-2,3,7,8,9,9a-hexahydro-1H
Page 194 and 195:
Page 196 and 197:
2-bromo-3-hydroxy-4-méthoxybenzald
Page 198 and 199:
Page 200 and 201:
Page 202 and 203:
CH(c)). Partie expérimentale du Ch
Page 204 and 205:
Page 206 and 207:
Page 208 and 209:
Page 210 and 211:
Page 212 and 213:
C(b); 131,1 C(a); 135,3 C(g); 142,9
Page 214 and 215:
Tert-butyl(2-cyclohéxényl-3,4-dim
Page 216 and 217:
2-(2-cyclohéxenyl-3,4-diméthoxyph
Page 218 and 219:
Page 220 and 221:
Références bibliographiques 1 : a
Page 222 and 223:
Références bibliographiques b) S.
Page 224 and 225:
Références bibliographiques 115 :
Page 226:
Résumé Le premier chapitre traite
show all

Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?