Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

Entrées
Réactifs
de
Grignard
1 i-PrMgCl
2 i-PrMgCl
3 i-PrMgCl
4 MeMgCl
Ph
O
Cétones Produits
O
Me
O
O
Me Me
Ph
Me
Ph
i-Pr
HO
HO
HO
Me
i-Pr
i-Pr
Me Me
Tableau 2
Ph
Me Me
OH
Introduction générale
Rdt (%)
Imamoto
(Dimitrov)
72
(80)
Rdt (%)
CeCl3.2LiCl
94
73 98
- 95
47 65
Récemment Knochel et al. a décrit la préparation d’une solution de CeCl3.2LiCl dans le
THF (0,3-0,5 M) et emploie le terme d’additif quant au rôle du cérium. 35 A cette solution, est
ajoutée à 0°C la cétone. Après 1h d’agitation, l’organomagnésien est ajouté goutte-à-goutte.
Dans cette étude, Knochel compare l’efficacité de sa procédure avec celle d’Imamoto et de
Dimitrov (Tableau 2).
Les rendements selon la procédure de Knöchel sont généralement supérieurs. Cependant,
l’inconvénient de cette procédure est la préparation relativement longue de la solution de
CeCl3.2LiCl dans le THF.
2. Réactivité des énolates de cérium
a. Addition sur les composés carbonylés
La création de liaison C-C peut aussi être effectuée par la réaction d’aldolisation. Imamoto
et al. ont publié en 1982 une méthode utilisant des énolates de cérium. Ces nouvelles conditions
d’aldolisation limitant les réactions d’énolisation conduisent à de meilleurs rendements que lors
de l’utilisation d’énolates de lithium (Schéma 24). 12
35 A. Krasovskiy, F. Kop, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497.
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