Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

d’accéder de manière satisfaisante à l’énolate de cérium désiré (Schéma 7). 16
EtO
O
Br
PhTeLi (2 éq.)
CeCl 3 (1 éq.)
Et 2O, 0°C à 20°C
EtO
4. Structure des organocériens
O
Schéma 7
CeCl 3
a. Alkyl-, allyl-, alcynyl- et arylcériens
Br
PhTe
Introduction générale
-LiCl
PhTeBr PhTeLi
EtO
PhTeTePh
OCeCl 2
Bien que la chimie des organocériens ait éveillé l’intérêt de nombreux chimistes depuis le
début des années 1980, il est important de noter que la structure réelle des organocériens n’a pu
être déterminée avec précision. Comme décrit précédemment, les organocériens issus de réactifs
de Grignard sont moins sensibles à la température que ceux issus d’organolithiens. Il est évident
que l’ion métallique précurseur intervient dans la structure de l’organocérien, influençant sa
stabilité, et donc qu’il est impératif de les différencier dans leur description. Pour cela, dans ce
manuscrit, les organocériens seront toujours décrits en tenant compte de leurs « origines »
(Schéma 8).
Organocériens issus d'organolithiens
CeCl 3
RLi RLi,CeCl 3
Organocériens issus d'organomagnésiens
RMgX CeCl3 RMgX,CeCl3 b. Enolates de cérium
Schéma 8
De la même manière, la structure des énolates de cérium n’a pu être déterminée avec
précision. Les énolates de cérium peuvent être écrits de deux manières différentes si l’on
considère que leur formation réside en la création d’une liaison carbone-cérium ou bien une
liaison oxygène-cérium (Schéma 9).
16 S.-I. Fukusawa, K. Hirai, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 1963.
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