Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

Ph(H 2C) 2
Ph
N CN
H
N
CN
CN
CHO
OBn
n-BuLi,CeCl 3 (3 éq.), THF
-65°C à 25°C, 2h
90%
CH 3Li,CeCl 3 (3 éq.), THF
-65°C à 25°C, 2h
77%
TMS Bu
CeCl 3,Li
THF, -78°C, 71%
Schéma 21
Ph(H 2C) 2
Introduction générale
N
Ph NH 2
Les hydroxylamines N,N-disubstituées peuvent être obtenues avec d’excellents rendements
par l’addition d’organocériens issus de réactifs de Grignard sur des composés nitro (Schéma
22). 31
NO 1) n-PrMgBr,CeCl
2 3 (2 éq.), -40°C, THF
2) 10% CH3CO2H 90%
Schéma 22
e. Mise en œuvre des réactions
La mise en œuvre de ces réactions d’addition est généralement effectuée par l’emploi d’un
excès d’organocériens conduisant à l’obtention de milieux réactionnels fortements
hétérogènes. 32
Il existe plusieurs manières de mettre en oeuvre ces réactions d’addition nucléophile
d’organocériens sur des dérivés carbonylés.
La première procédure (Imamoto) consiste à effectuer l’addition d’un réactif de Grignard
ou un organolithien à une suspension de chlorure de cérium(III) dans le THF pour former
31
G. Bartoli, E. Marcantoni, M. Petrini, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1373.
32
a) X. Li, S. M. Singh, F. Labrie, Tetrahedron Lett. 1994, 8, 1157.
b) N. Greeves, L. Lyford, J. E. Pease, Tetrahedron Lett. 1994, 2, 285.
c) N. Greeves, L. Lyford, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4759.
d) S. E. Denmark, J. P. Edwards, O. Nicaise, J. Org. Chem. 1993, 58, 569.
H
N
CN
OH
OBn
TMS
Bu
OH
N
n-Bu
NH 2
n-Bu
n-Pr
18