Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

c. Couplage de Stille
Chapitre I : Synthèse d’arylcycloalcènes
En 2001, Fu et al. ont publié la synthèse d’arylcyclopentènes par réaction de couplage de
Stille par emploi de chlorures vinyliques 53 ou de triflates d’énols (Schéma I-6). 54
Ar SnBu 3 + Cl
(1,1 éq.)
d. Couplage de Negishi
Pd 2(dba) 3 1,5% mol
ligands 3,5% mol
CsF (2,2 éq.)
dioxane, 100°C, 40h
Schéma I-6
Ar
Ar = phényl
2-thiophène
2-furane
Rdt = 91%
Rdt = 83%
Rdt = 93%
La réaction de couplage de Negishi a été employée avec succès pour la synthèse
d’arylcycloalcène à partir de chlorures vinyliques 55 ou des triflates d’énols (Schéma I-7). 56
R
(1,5 éq.)
ZnCl
+
Cl
Pd(Pt-Bu) 3) 2 2% mol
THF, NMP
100°C
Schéma I-7
2. Autres réactions métallo-catalysées
R
R = 4-OMe
R = 2-Me
R = 2,2,4-Me
Rdt = 82%
Rdt = 94%
Rdt = 96%
Bien que les réactions de couplages soient le plus souvent mises en œuvre sous catalyse au
palladium, le nickel, le fer, le cuivre ainsi que le cobalt peuvent effectuer ces réactions.
a. Le nickel
Les catalyseurs au nickel semblent être une bonne alternative à l’emploi de catalyseur au
palladium dont le coût peut devenir parfois problématique. Deux séries d’arylcycloalcènes ont
été obtenues par couplage d’oraganomagnésiens et de phosphates 57 ou de triflates d’énols 58 en
53 W. Su, S. Urgaonkar, P. A. McLaughlin, J. G. Verkade, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16433.
54 V. Farina, B. Krishnan, D. R. Marshall, G. P. Roth, J. Org. Chem. 1993, 58, 5434.
55
C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2719.
56
R. McCague, Tetrahedron Lett. 1987, 6, 701.
57
A. Sofia, E. Karlström, K. Itami, J.-E. Bäckwall, J. Org. Chem. 1999, 64, 1745.
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