Organocériens, électrocyclisations et applications à la synthèse de ...

a. Influence de la taille de cycle.
Chapitre I : Synthèse d’arylcycloalcènes
En premier lieu, nous avons appliqué notre méthode à la synthèse d’arylcycloalcènes en
faisant varier le nombre de chaînons des cycloalcanones (Tableau I-3).
Entrée Dérivé bromé cycloalcanone n Produit Rdt (%)
OMe
1 OMe
1 33 17
2 O 2 31 93
3 ( ) n
3 34 87
4
Br
4
Tableau I-3
( ) n
35 73
Le rendement diminue légèrement avec la taille du cycle (entrées 2-4) si l’on excepte la
formation du dérivé cyclobutanique 33 qui n’a pu être obtenu qu’à hauteur de 17% (entrée 1).
Cependant ce rendement est en accord avec les rendements décrits dans la littérature par d’autres
méthodes de synthèse. 77
Les résultats peuvent s’expliquer par le fait que les arylcycloalcènes se font par deux
réactions consécutives aux implications opposées. L’addition de l’organocérien sur la fonction
cétone cyclique est d’autant plus rapide qu’elle correspondra à une diminution de la tension de
cycle. Par exemple, dans une réaction similaire, la réduction de la cyclobutanone par NaBH4 (C
sp 2 => C sp 3 ) est environ 39 fois plus rapide que pour la cyclopentanone et 2 fois plus rapide que
pour la cyclohexanone. Par contre, la réaction d’acétolyse du tosylate de cycloalkyles sont de
même ordre de grandeur pour le tosylate de cyclopentyle ou de cyclohexyle, mais ces deux
derniers sont environ 10 6 fois plus rapides que celle du tosylate de cyclobutyle. 78
b. Influence des substituants sur le dérivé carbonylé et/ou l’organocérien.
Nous sommes ensuite passés à la synthèse d’arylcycloalcènes fonctionnalisés en utilisant
divers dérivés bromés mais aussi des cétones commerciales fonctionnalisées (Tableau I-4).
77 M. Shi, L.-P. Liu, J. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7430.
78 Stereochemistry of Organic Compounds, E. L. Eliel, S. M. Wilen, Wiley Interscience 1994.
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