CamSepLibr 1 Chromatografia jonowo-wykluczajaca

Chromatografia jonowo-wykluczjąca
Warunkiem równowagi termodynamicznej jest równość potencjałów elektrochemicznych,
µ i
, w fazie ruchomej, M , i stacjonarnej, S :
∑
(3.12) µ = µ
i
S
i
∑
Potencjał elektrochemiczny opisuje równanie:
(3.13) µ = µ
0 ( ∆P) + RTlna + z FΨ
i
i
M
i i i i
gdzie µ0 i standardowy potencjał chemiczny (zależny między innymi od ciśnienia), R -
uniwersalna stała gazowa, T - temperatura, ai - aktywność i-tego składnika, zi - wartościowość,
F - stała Faraday’a i Ψ − potencjał wewnętrzny.
Dla jedno-jednowartościowego elektrolitu [9, 43]:
(3.14) z+ = z-,
S S M
(3.15) µ + µ = µ + µ
+ − +
M −
.
Ostatnie równanie oznacza, że dla jednozasadowych kwasów można pominąć wpływ
potencjału Donnana na retencję. Duże stężenie grup funkcyjnych w fazie stacjonarnej
powoduje pęcznienie żywicy. Efekt ten zmniejsza się gdy faza ruchoma zawiera bufor.
Ponadto zmiany wywołane ciśnieniem i zmianami potencjałów standardowych mogą być
uwzględnione we współczynnikach aktywności. Spadek wartości współczynników aktywności
spowodowany jest również tworzeniem się par jonowych na powierzchni złoża [44]. Związane
to jest z dużym lokalnym stężeniem grup funkcyjnych złoża powodującym niedobór dostępnej
wody hydratacyjnej oraz wpływem jonów i siatki złoża na zmiany stałej dielektrycznej.
Zmniejsza to efektywny ładunek złoża. Z powyższej dyskusji wynika, że warunek równowagi
można przedstawić w postaci:
S S S M M M
(3.16) a a a = a a a .
HR
R
H
HR
− + − +
Dla rozcieńczonych roztworów równanie to przyjmuje postać:
(3.17) [H+]M[R-]M[HR]M = [H+]S[R-]S[HR]S.
R
H
23