Bedingungen akzeptieren und Praktikumsbericht - Tobias Arnstadt
Bedingungen akzeptieren und Praktikumsbericht - Tobias Arnstadt
Bedingungen akzeptieren und Praktikumsbericht - Tobias Arnstadt
Erfolgreiche ePaper selbst erstellen
Machen Sie aus Ihren PDF Publikationen ein blätterbares Flipbook mit unserer einzigartigen Google optimierten e-Paper Software.
Studiengang Umwelttechnik<br />
<strong>Praktikumsbericht</strong><br />
Analyse von Huminstoffen in zwei Einzugsgebieten im Isergebirge<br />
(Tschechische Republik)<br />
Vorgelegt von:<br />
<strong>Arnstadt</strong>, <strong>Tobias</strong><br />
UT04<br />
Praktikum vom 27.03.2006 bis 07.07.2006 am<br />
Czech Hydrometeorological Institut, Jablonec nad Nisou<br />
Betreuer:<br />
Frau Ing. Libuše Bubeníčková Czech Hydrometeorological Institut, Praha<br />
Frau Dr. rer. nat. Christina Seidler Internationales Hochschulinstitut Zittau<br />
Zittau<br />
SS 2006
Hinweise zum Copyright:<br />
Durch den Download der PDF-Datei haben Sie sich mit den folgenden <strong>Bedingungen</strong><br />
einverstanden erklärt.<br />
Sämtliche urheberrechtliche Verwertungsrechte an dem <strong>Praktikumsbericht</strong> verbleiben beim<br />
Autor <strong>Tobias</strong> <strong>Arnstadt</strong>. Sie sind nicht berechtigt die Arbeit zu verändern, kommerziell zu<br />
vervielfältigen, kommerziell zu verbreiten oder kommerziell öffentlich wiederzugeben. Die<br />
PDF-Datei darf nicht an einer anderen Stelle im Internet, als unter der Domain www.ut-<br />
arnstadt.de veröffentlicht werden. Das Zitieren aus der Arbeit ist in dem vom Urheberrecht<br />
gezogen Rahmen unter Quellenangabe gestattet.<br />
Links auf die Seite www.ut-arnstadt.de/praktikumsbericht.php sind ausdrücklich gestattet<br />
<strong>und</strong> erwünscht. Direkte Links auf die PDF-Datei sind dagegen untersagt.<br />
Sollten Sie die Arbeit an einer anderen Stelle als unter der Domain www.ut-arnstadt.de<br />
finden oder Sie ihnen käuflich angeboten werden, teilen Sie es bitte dem Autor über<br />
www.ut-arnstadt.de/kontakt mit.
I<br />
______________________________________________________________________<br />
Danksagung<br />
Mein interessantes Praxissemester in Jablonec nad Nisou sowie dieser<br />
Praxissemesterbericht wurde durch das fre<strong>und</strong>liche Entgegenkommen <strong>und</strong> hilfreiche<br />
Unterstützung von verschiedenen Personen begleitet.<br />
Bei ihnen Allen möchte ich mich hiermit herzlich bedanken:<br />
Herrn Rudolf Hancvencl für die Betreuung <strong>und</strong> Beratung in verschiedenen<br />
Fragestellungen, der interessanten Erklärungen <strong>und</strong> dem Durchführen der verschiedenen<br />
kurzen <strong>und</strong> längeren Exkursionen im Isergebirge <strong>und</strong> nach Malá Skala<br />
Frau Ing. Alena Kulasová für das vertretungsweise Nehmen der Proben, dem Messen<br />
des pH-Wertes sowie für die Exkursionen in die Trinkwasseraufbereitung Souš <strong>und</strong> der<br />
Laboratorien in Jablonec <strong>und</strong> Liberec<br />
Frau Ing. Jana Pobříslová für das kontinuierliche Aufbereiten <strong>und</strong> Bereitstellen der<br />
hydrologischen <strong>und</strong> klimatischen Daten sowie für die gemeinsamen Touren<br />
Herrn Ing. Jan Jirák für die Einführung in ArcView GIS, der Hilfe beim Erstellen der<br />
Karten <strong>und</strong> die gemeinsamen Touren sowie Flusslaufbegehungen<br />
Frau Ing. Libuše Bubeníčková am Czech Hydrometeorological Institut Prag für die<br />
gemeinsame Disskusion über meine Ergebnisse <strong>und</strong> die Bearbeitung aller Formalitäten<br />
Frau Dr. rer. nat. Christina Seidler für die Betreuung des Praktikums von Seiten des<br />
IHI-Zittau sowie der schnellen <strong>und</strong> unkomplizierten Beratung in vielfältigen<br />
Fragestellungen<br />
Herrn M. Sc. Matthias Kinne für die Einführung in die Analytik mit der HPSEC, der<br />
Anleitung zur Auswertung der Ergebnisse, Beratung bei verschiedensten<br />
Fragestellungen<br />
Herrn Dr. Renė Ullrich für Hinweise zur Bedienung der HPSEC <strong>und</strong> gelegentliche<br />
Reparaturen<br />
Herrn Dipl. Ing. Martin Kluge für das Fortsetzen der Analytik, wenn sie ausgefallen<br />
war <strong>und</strong> ich wieder zurück in die Tschechische Republik musste<br />
Herrn Prof. Dr. rer. nat. Wolfgang Ramm für die Kooperation mit der FH<br />
Zittau/Görlitz <strong>und</strong> dem Ermöglichen der DOC-Analysen<br />
Frau Corina Lorenz für die Durchführung der DOC-Analysen<br />
Frau Heike Heidenreich für die Analyse der verschiedenen Proben auf Schwermetalle,<br />
dem Bereitstellen <strong>und</strong> Aufräumen der Probeflaschen<br />
______________________________________________________________________
II<br />
______________________________________________________________________<br />
Frau Dipl. Ing. (FH) Gerlinde Liepelt für die Analyse einiger Proben auf Anionen,<br />
auch wenn die Ergebnisse keinen Eingang in diese Arbeit gef<strong>und</strong>en haben <strong>und</strong> dem<br />
Bereitstellen <strong>und</strong> Aufräumen der Probeflaschen<br />
Herrn Dipl. Ing. Matthias Kändler für den Proben-, Flaschen- <strong>und</strong> Literaturtransport<br />
sowie für Hilfestellung bei ArcView GIS<br />
Den Technischen Assistenten im Mikrobiologie Labor für das Reinigen meiner<br />
Probenahmeflaschen<br />
Meiner Familie für die vielseitige Unterstützung<br />
______________________________________________________________________
III<br />
______________________________________________________________________<br />
Zusammenfassung<br />
In Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, ob sich Huminstoffe als natürliche Tracer<br />
zur Identifikation verschiedener Herkunftsräume <strong>und</strong> Abflusskomponenten eignen. Für<br />
die Untersuchung wurde die Dynamik des Huminstofftransportes in Abhängigkeit vom<br />
Abflussgeschehen räumlich als auch zeitlich in den Einzugsgebieten Uhlířská (UHL)<br />
<strong>und</strong> Jezdecká (JZD) im Isergebirge in der tschechischen Republik über den Zeitraum<br />
vom 20.03.2006 bis 12.06.2006 beobachtet <strong>und</strong> analysiert. Die beiden Einzugsgebiete<br />
zeichnen sich durch eine sehr hohen Flächenanteil an stark organisch geprägten Böden<br />
aus.<br />
Für die kontinuierliche Beprobung erfolgte die Probenahme immer am Gebietsauslass<br />
der Einzugsgebiete. Die Beprobung der Flussverläufe erfolgte an jeweils zwei Terminen<br />
(am 22.05.2006 <strong>und</strong> 31.05.2006 in UHL sowie am 23.05.2006 <strong>und</strong> 01.06.2006 in JZD)<br />
in unterschiedlichen hydrologischen Situationen. Die erhaltenen Proben wurden mit<br />
Hilfe der High Performance Size Exclusion Chromatography (Hochleistungsgrößenausschlusschromatographie)<br />
auf Huminsäuren <strong>und</strong> ihre Konzentration hin untersucht.<br />
Begleitend wurde der pH-Wert gemessen <strong>und</strong> vereinzelt der gelöste organische<br />
Kohlenstoff bestimmt. Punktuell wurden auch Schwermetallkonzentrationen gemessen.<br />
In den Proben konnten über die Molekularmasse Fulvinsäuren gef<strong>und</strong>en werden, was<br />
Fällungsversuche bestätigten.<br />
Anhand der Ergebnisse der Flussverlaufsbeprobung konnte festgestellt werden, dass es<br />
einen ähnlichen Trend (zunächst leicht ansteigend, später leicht abfallend) der<br />
Fulvinsäurekonzentration bei beiden Flüssen von der Quelleregion bis zum<br />
Gebietsauslass gibt. Es konnten weitere Tendenzen festgestellt werden, die sich auf die<br />
Herkunftsräume zurückführen lassen.<br />
Für die kontinuierliche Beprobung wurde ermittelt, dass der Zusammenhang zwischen<br />
der Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> der Abflussspende dem Verlauf einer<br />
Logarithmusfunktion ähnelt. Für den pH-Wert <strong>und</strong> die Fulvinsäurekonzentration konnte<br />
ein linearer Zusammenhang bestimmt werden. Generell konnte im Verhalten immer die<br />
Zeit der Schneeschmelze von dem darauf folgenden Zeitraum unterschieden werden.<br />
Während der Schneeschmelze ist die Korrelation immer schlechter als in der Zeit<br />
danach. Für einzelne Ereignisse mit erhöhtem Abfluss wurden detaillierte<br />
Betrachtungen durchgeführt. Weiter wurden Stofffrachten der Huminstoffe über den<br />
Zeitraum für die beiden Gebiete berechnet.<br />
______________________________________________________________________
IV<br />
______________________________________________________________________<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
1. Einleitung <strong>und</strong> Zielstellung - 1 -<br />
2. Theoretische Gr<strong>und</strong>lagen - 2 -<br />
2.1. Huminstoffe in Gewässern - 2 -<br />
2.2. Charakterisierung von Huminstoffen - 2 -<br />
2.3. Bildung von Huminstoffe - 6 -<br />
3. Material <strong>und</strong> Methoden - 8 -<br />
3.1. Untersuchungsregion - 8 -<br />
3.1.1. Lage - 8 -<br />
3.1.1.1. Uhlířská - 9 -<br />
3.1.1.2. Jezdecká - 9 -<br />
3.1.2. Geologie - 10 -<br />
3.1.3. Böden - 10 -<br />
3.1.4. Nutzung - 11 -<br />
3.1.5. Klima - 12 -<br />
3.2. Erfassung der Messwerte im Gebiet - 12 -<br />
3.2.1. Durchfluss - 12 -<br />
3.2.2. Niederschlag - 14 -<br />
3.2.3. Schneehöhe - 15 -<br />
3.2.4. Temperatur - 16 -<br />
3.3. Erfassung chemischer Kenngrößen - 16 -<br />
3.3.1. Probenahme, Transport <strong>und</strong> Lagerung - 16 -<br />
3.3.1.1. Kontinuierliche Beprobung am Gebietsauslass - 16 -<br />
3.3.1.2. Beprobung der Flussverläufe - 17 -<br />
3.3.2. Bestimmung des Gehaltes <strong>und</strong> der Art der Huminstoffe - 19 -<br />
3.3.2.1. Probenvorbereitung - 19 -<br />
3.3.2.2. Analytik auf Huminstoffe - 19 -<br />
3.3.2.3. Kalibrierung der Molekularmasse - 21 -<br />
3.3.2.4. Kalibrierung der Fulvinsäurekonzentration - 22 -<br />
3.3.2.5. Fällungsversuche - 26 -<br />
3.3.3. pH <strong>und</strong> Leitfähigkeitsmessungen - 26 -<br />
3.3.4. DOC-Analyse - 26 -<br />
3.3.5. Schwermetallanalysen - 28 -<br />
4. Ergebnisse - 29 -<br />
4.1. Art der gelösten Huminstoffe - 29 -<br />
4.2. Ergebnisse der kontinuierlichen Beprobung am Gebietsauslass - 31 -<br />
4.2.1. Abflussgeschehen <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration - 31 -<br />
4.2.1.1. Hauptphase I - Schneeschmelze - 34 -<br />
4.2.1.2. Hauptphase II - 37 -<br />
4.2.2. Zusammenhang Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> Abflussspende - 39 -<br />
______________________________________________________________________
V<br />
______________________________________________________________________<br />
4.2.3. Zusammenhang DOC <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration - 41 -<br />
4.2.4. Zusammenhang pH-Wert <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration - 42 -<br />
4.2.5. Fulvinsäurefrachten - 44 -<br />
4.3. Ergebnisse der Flussverlaufsbeprobungen - 45 -<br />
4.3.1. Flussverlauf Jezdecká - 45 -<br />
4.3.2. Flussverlauf Uhlířská - 50 -<br />
4.3.3. Vergleichende Betrachtungen der Einzugsgebiete - 55 -<br />
4.4. Schwermetallanalysen - 55 -<br />
5. Schlussfolgerungen - 58 -<br />
6. Literaturverzeichnis - 60 -<br />
Anhang<br />
______________________________________________________________________
VI<br />
______________________________________________________________________<br />
Abkürzungsverzeichnis<br />
CHMI Czech Hydrometeorological Institut<br />
DC Dissolved Carbon (gelöster Kohlenstoff)<br />
DIC Dissolved Inorganic Carbon (gelöster anorganischer Kohlenstoff)<br />
Diff. Differenz<br />
DOC Dissolved Organic Carbon (gelöster organischer Kohlenstoff)<br />
DOM Dissolved Organic Material (gelöstes organisches Material)<br />
HPLC High Performance Liquid Chromatography (Hochleistungs-<br />
Flüssigkeitschromatographie)<br />
HPSEC High Performance Size Exclusion Chromatography (Hochleistungs-<br />
Größenausschlusschromatographie)<br />
ICP-MS Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma<br />
ICP-OES Optischer Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma<br />
IHI Internationales Hochschulinstitut<br />
IHSS International Humic Substances Society<br />
JZD Jezdecká<br />
Mm Molekularmasse<br />
NDIR-Detektor nichtdispersiver Infrarotdetektor<br />
Rz Retentionszeit<br />
SEC Size Exclusion Chromatography (Größenausschlusschromatographie)<br />
UHL Uhlířská<br />
______________________________________________________________________
VII<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildungsverzeichnis<br />
Abbildung 1: Varianten der Parameter Gr<strong>und</strong>einheit, Baustein <strong>und</strong> Substrat<br />
(Ziechmann 1996)......................................................................................- 4 -<br />
Abbildung 2: Die strukturchemische Stellung einiger höhermolekularer Naturstoffe<br />
(Hmst =Huminstoffe) (Ziechmann 1996)..................................................- 4 -<br />
Abbildung 3: Struktur eines Huminstoffmoleküls <strong>und</strong> seiner Bindung an die<br />
Oberfläche eines Tonminerals. Einzelne Reststücke größerer<br />
Moleküle sind erkennbar. M=Metallionen (Scheffer & Schachtschabel<br />
1992) ..........................................................................................................- 5 -<br />
Abbildung 4: Strukturmuster eines Huminstoffsystems (Ziechmann 1996) ...................- 6 -<br />
Abbildung 5: Zur Genese von Huminstoffen (Ziechmann 1996) ....................................- 7 -<br />
Abbildung 6: Lage <strong>und</strong> Ausstattung der verschiedenen Beobachtungsgebiete im<br />
Isergebirge (Quelle CHMI)........................................................................- 8 -<br />
Abbildung 7: Wasserstands-Durchfluss-Beziehung, die zur Errechnung der<br />
Durchflüsse verwendet wird, im Vergleich mit tatsächlich<br />
gemessenen Durchflüssen bei bestimmten Wasserständen für<br />
Messpegel Jezdecká <strong>und</strong> Uhliřská (Datenquelle: CHMI)........................- 13 -<br />
Abbildung 8: Messpegel Uhliřská..................................................................................- 14 -<br />
Abbildung 9: Messpegel Jezdecká.................................................................................- 14 -<br />
Abbildung 10: Darstellung des Prinzips der HPSEC (Yonemoto, I. 2006)....................- 20 -<br />
Abbildung 11: Kalibrierkurven der Kalibrierung 1 (30.03.2006) <strong>und</strong> der<br />
Kalibrierung 2 (20.07.2006) der Hema Bio Trennsäule für die<br />
verschiedenen Molekularmassen der verwendeten Polymer-Standards..- 22 -<br />
Abbildung 12: Peaks der verschiedenen Kalibrierstandards bei einem<br />
Einspritzvolumen von 30µl im Vergleich zur Originalprobe bei einem<br />
Einspritzvolumen von 100µl [IHSS – Fulvinsäure fehlt noch] ...............- 24 -<br />
Abbildung 13: Kalibriergraden zur Bestimmung der Abhängigkeit zwischen<br />
Peakhöhe (bei 260nm <strong>und</strong> einer Retentionszeit von ca. 7,5 Minuten)<br />
<strong>und</strong> der Fulvinsäurenkonzentration in der Probe.....................................- 25 -<br />
Abbildung 14: Funktionsschema des multi N/C 3100 von analyticjena (Quelle:<br />
analyticjena).............................................................................................- 27 -<br />
Abbildung 15: Verhalten der Retentionszeiten über die Zeit der Untersuchung für<br />
JZD <strong>und</strong> UHL ..........................................................................................- 29 -<br />
Abbildung 16: Schneehöhen für Uhlířská <strong>und</strong> Jezdecká, gemessen im Wald in der<br />
Nähe der Limnigraphenhäuschen über den Zeitraum der<br />
Schneeschmelze.......................................................................................- 31 -<br />
Abbildung 17: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC<br />
dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag,<br />
Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von<br />
der Zeit für das Einzugsgebiet Jezdecká..................................................- 32 -<br />
______________________________________________________________________
VIII<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 18: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC<br />
dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag,<br />
Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von<br />
der Zeit für das Einzugsgebiet Uhlířská ..................................................- 33 -<br />
Abbildung 19: Abhängigkeit der Fulvinsäurekonzentration von der Abflussspende in<br />
UHL unter Berücksichtigung der zwei Hauptperioden:<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der Schneeschmelze<br />
(Hauptperiode II) .....................................................................................- 39 -<br />
Abbildung 20: Abhängigkeit der Fulvinsäurekonzentration von der Abflussspende in<br />
JZD unter Berücksichtigung der zwei Hauptperioden:<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der Schneeschmelze<br />
(Hauptperiode II) .....................................................................................- 40 -<br />
Abbildung 21: Abhängigkeit des DOC von der Fulvinsäurekonzentration.....................- 42 -<br />
Abbildung 22: Abhängigkeit des pH-Wertes von der Fulvinsäurekonzentration in<br />
UHL unter Berücksichtigung der zwei Hauptperioden:<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der Schneeschmelze<br />
(Hauptperiode II) .....................................................................................- 43 -<br />
Abbildung 23: Abhängigkeit des pH-Wertes von der Fulvinsäurekonzentration in<br />
JZD unter Berücksichtigung der zwei Hauptperioden:<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der Schneeschmelze<br />
(Hauptperiode II) .....................................................................................- 43 -<br />
Abbildung 24: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-<br />
Wertes entlang des Flusses Černá Desna am 22.Mai 2006 in Jezdecká.<br />
Die einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien<br />
gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss<br />
<strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet. Wurden an einem Punkt mehrere Proben<br />
genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe<br />
„Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der Probe<br />
„Zufluss“ können Tabelle 14 entnommen werden. .................................- 46 -<br />
Abbildung 25: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-<br />
Wertes entlang des Flusses Černá Desna am 22.Mai 2006 in Jezdecká.<br />
Die einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien<br />
gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss<br />
<strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet. Wurden an einem Punkt mehrere Proben<br />
genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe<br />
„Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der Probe<br />
„Zufluss“ können Tabelle 15 entnommen werden. .................................- 47 -<br />
Abbildung 26: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-<br />
Wertes entlang des Flusses Černa Nisa am 23.Mai 2006 in Uhlířská.<br />
Die einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien<br />
gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss<br />
<strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet. Wurden an einem Punkt mehrere Proben<br />
genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe<br />
„Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der Probe<br />
„Zufluss“ können Tabelle 16 entnommen werden. .................................- 51 -<br />
______________________________________________________________________
IX<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 27: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-<br />
Wertes entlang des Flusses Černa Nisa am 31.Mai 2006 in Uhlířská.<br />
Die einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien<br />
gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss<br />
<strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet. Wurden an einem Punkt mehrere Proben<br />
genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe<br />
„Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der Probe<br />
„Zufluss“ können Tabelle 17 entnommen werden. Für den Punkt 231<br />
werden extra der Zufluss R=Rechts <strong>und</strong> L=Links unterschieden............- 52 -<br />
Abbildung 28: Beispiel für einen Entwässerungsgraben in der Nähe von Punkt 227<br />
aufgenommen am 22.Mai 2006 ...............................................................- 54 -<br />
______________________________________________________________________
X<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabellenverzeichnis<br />
Tabelle 1: Einteilung der Huminstoffe <strong>und</strong> derer Eigenschaften (erstellt aus<br />
Ziechmann 1980 S.7 & Scheffer & Schachtschabel 1992 S.58) ..................- 3 -<br />
Tabelle 2: Verteilung der Bodentypen in den Einzugsgebieten Uhlířská <strong>und</strong><br />
Jezdecká (auf Gr<strong>und</strong>lagen einer Forstkarte Quelle: CHMI).......................- 11 -<br />
Tabelle 3: Probenahmetermine <strong>und</strong> -zeiten der Beprobung der Flussverläufe in<br />
Uhliřská & Jezdecká ...................................................................................- 17 -<br />
Tabelle 4: Probenarten <strong>und</strong> Probenbezeichnungen bei der Flusslaufbeprobung .........- 18 -<br />
Tabelle 5: Vergleich der Retentionszeiten (Rz) der Kalibrierung 1 (30.03.2006)<br />
<strong>und</strong> der Kalibrierung 2 (20.07.2006) der Hema Bio Trennsäule für die<br />
verschieden Molekularmassen (mm) der verwendeten Polmer-Standards<br />
mit Angabe der Retentionszeitdifferenz (Rz Diff.) ....................................- 21 -<br />
Tabelle 6: Übersicht über die hergestellten Fulvinsäurestandards ..............................- 23 -<br />
Tabelle 7: Übersicht über die Einspritzvolumina <strong>und</strong> den dazugehörigen<br />
Konzentrationen die bei Einspritzung von 100µl die gleiche Stoffmenge<br />
auf die Säule gebracht hätten......................................................................- 24 -<br />
Tabelle 8: Molekularmassenmittelwerte der ersten 10 <strong>und</strong> letzten 10 Proben ............- 30 -<br />
Tabelle 9: Ergebnisse der Fällungsversuche................................................................- 30 -<br />
Tabelle 10: Kennwerte der einzelnen Phasen während der Hauptphase I<br />
(Schneeschmelze) .......................................................................................- 36 -<br />
Tabelle 11: Kennwerte der einzelnen Phasen während der Hauptphase II (nach der<br />
Schneeschmelze).........................................................................................- 36 -<br />
Tabelle 12: Extrem- <strong>und</strong> Mittelwerte der Fulvinsäurekonzentration in beiden<br />
Gebieten......................................................................................................- 41 -<br />
Tabelle 13: Übersicht der Frachten <strong>und</strong> Durchflüsse der einzelnen Perioden <strong>und</strong><br />
Einzugsgebiete............................................................................................- 44 -<br />
Tabelle 14: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse vom 22.Mai<br />
2006 im Einzugsgebiet Jezdecká ................................................................- 48 -<br />
Tabelle 15: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse vom 1.Juni<br />
2006 im Einzugsgebiet Jezdecká ................................................................- 48 -<br />
Tabelle 16: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse der Černá Nisa<br />
vom 23.Mai 2006 im Einzugsgebiet Uhlířská ............................................- 53 -<br />
Tabelle 17: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse der Černá Nisa<br />
vom 31.Mai 2006 im Einzugsgebiet Uhlířská ............................................- 53 -<br />
Tabelle 18: Übersicht der bestimmten Schwermetalle in ausgewählten Proben im<br />
Vergleich zu verschiedenen Grenz- <strong>und</strong> Richtwerten (die<br />
überschrittenen Werte sind farblich markiert). Die Grenz- <strong>und</strong><br />
Richtwerte stammen vom LfU Baden-Württemberg <strong>und</strong> Roth (2001) ......- 56 -<br />
______________________________________________________________________
- 1 -<br />
______________________________________________________________________<br />
1. Einleitung <strong>und</strong> Zielstellung<br />
Bei vielen hydrologischen Fragestellungen werden Modelle eingesetzt, wie z.B. bei der<br />
Hochwasserprognose <strong>und</strong> bei Szenarien, die den Einfluss von möglichen klimatischen<br />
oder strukturellen Veränderungen bzw. mögliche Eingriffe in Einzugsgebieten<br />
untersuchen. Um möglichst genaue Ergebnisse mit den Modellen erzielen zu können, ist<br />
eine detaillierte Kenntnis der einzelnen Prozesse notwendig. Ein elementarer Prozess ist<br />
dabei der, der Abflussbildung. Für die Abflussbildung ist es von zentraler Bedeutung,<br />
die Entstehungsräume der schnellen Abflusskomponenten zu identifizieren. Dies kann<br />
mit Hilfe von natürlichen <strong>und</strong> künstlichen Tracern geschehen.<br />
In Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, ob sich Huminstoffe als natürliche Tracer<br />
zur Identifikation verschiedener Herkunftsräume <strong>und</strong> Abflusskomponenten eignen.<br />
Natürliche Tracer müssen dabei die Eigenschaft haben, dass man sie so genau wie<br />
möglich einem Entstehungsraum bzw. einer Abflusskomponente zuordnen kann. Bei<br />
Huminstoffen kann dies erfolgen, da sie nur in bestimmten Bodenhorizonten <strong>und</strong><br />
Bodentypen in großem Maße auftreten.<br />
Für die Untersuchung wurde die Dynamik des Huminstofftransportes in Abhängigkeit<br />
vom Abflussgeschehen räumlich als auch zeitlich in zwei Einzugsgebieten im<br />
Isergebirge in der tschechischen Republik beobachtet <strong>und</strong> analysiert. Begleitend wurde<br />
weiter der pH-Wert <strong>und</strong> vereinzelt der gelöste organische Kohlenstoff im<br />
Zusammenhang mit der Huminstoffkonzentration untersucht. Punktuell wurden auch<br />
einige Wasserproben auf Schwermetalle hin analysiert<br />
Die zwei ausgewählten Einzugsgebiete, Uhlířská <strong>und</strong> Jezdecká, gehören zu einem Netz<br />
von Einzugsgebieten im Isergebirge, die vom Czech Hydrometeorological Institut<br />
betreut werden. Sie eigneten sich in besonderer Weise für diese Untersuchung, da ein<br />
Großteil der Böden im Einzugsgebiet stark organisch geprägt ist <strong>und</strong> somit als<br />
Humistoffquelle in Frage kommt.<br />
______________________________________________________________________
- 2 -<br />
______________________________________________________________________<br />
2. Theoretische Gr<strong>und</strong>lagen<br />
2.1. Huminstoffe in Gewässern<br />
Huminstoffe stellen in Binnengewässern eine Hauptkomponente des organischen<br />
Kohlenstoffs dar, wobei die gelöste Form (DOC) dominiert. Wenn man den gelösten<br />
organischen Kohlenstoff (DOC, Dissolved Organic Carbon) mit den toten partikulären<br />
organischen Kohlenstoff zusammenrechnet <strong>und</strong> mit dem Kohlenstoff, der in<br />
Organismen geb<strong>und</strong>en, ist vergleicht, liegt die lebende Form eine Größenordnung unter<br />
der toten Form. Die Prozesse der Humifizierung liegen von der quantitativen Seite her<br />
betrachtet gleich an zweiter Stelle nach der Photosynthese bei den biogeochemischen<br />
Prozessen (Steinberg 2001). Der Gehalt von DOC schwankt gewöhnlich in<br />
Fließgewässern zwischen 0,1 bis 10 mg C /l, er kann aber auch Werte bis zu 80 mg C /l<br />
erreichen. Einen großen Anteil daran haben die Huminstoffe (Volkmann 2002). Gelöste<br />
Huminstoffe können in Gewässern vielfältige Funktionen haben, wie z.B. in kalkarmen<br />
Gewässern bestimmen sie den Säurestatus <strong>und</strong> durch ihre Lichtabsorption erwärmen sie<br />
die Gewässer. Sie sind natürliche Senken für viele Schadstoffe <strong>und</strong> bilden einen<br />
wirkungsvollen Schutz gegen UV-Strahlung (Steinberg 2001).<br />
Man kann sie in autochthone <strong>und</strong> allochthone Huminstoffe unterteilen. Autochthone<br />
Huminstoffe werden direkt im Gewässer aus dem Abbau von Phytoplankton gebildet.<br />
Allochthone Huminstoffe entstehen dagegen unter dem Einfluss von terrestrischen<br />
organischen Materialien, wie z.B. eingetragene Pflanzenreste, Boden <strong>und</strong> anderer<br />
terrestrische Zersetzungsprodukte (Liebezeit 2003). Dabei können nur allochthone<br />
Huminstoffe als Tracer dienen, um die Herkunft der Abflusskomponenten zu<br />
bestimmen.<br />
2.2. Charakterisierung von Huminstoffen<br />
Huminstoffe sind Naturstoffe mit hochmolekularen, organischen Verbindungen <strong>und</strong> von<br />
meist typischer dunkler Farbe (Scheffer & Schachtschabel 1992). Ihre klassische<br />
Einteilung erfolgt entsprechend ihres Löslichkeitsverhaltens wie es in Tabelle 1<br />
dargestellt ist. Die unterschiedlichen Arten der Huminstoffe stellen in den meisten<br />
Fällen verschiedene Stadien des Humifizierungsprozesses dar (Ziechmann 1980).<br />
______________________________________________________________________
- 3 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabelle 1:Einteilung der Huminstoffe <strong>und</strong> derer Eigenschaften (erstellt aus Ziechmann 1980 S.7 &<br />
Scheffer & Schachtschabel 1992 S.58)<br />
Merkmal Fulvosäuren<br />
Farbe gelb –<br />
gelbbraun<br />
Huminsäuren<br />
Hymatome-<br />
lansäuren<br />
Huminsäuren<br />
Braunhumin-<br />
säuren<br />
Grauhumin-<br />
säuren<br />
Humine<br />
braun tiefbraun grauschwarz schwarz<br />
C-Gehalt [%] 43 - 42 58 - 62 50 - 60 58 - 62 >60<br />
Molekular-<br />
gewicht<br />
löslich in<br />
verd. NaOh<br />
löslich in<br />
Acetylbromid<br />
Verhalten gegen-<br />
über Säuren<br />
sonstige<br />
Löslichkeit<br />
800 - 9000 zunehmend bis 10 -5 � unterschiedlich<br />
+ + + +<br />
+ + - -<br />
nicht fällbar bedingt<br />
wasserlöslich<br />
alkohollöslich<br />
fällbar<br />
alkohol-<br />
löslich<br />
fällbar<br />
löslich, vornehmlich<br />
in alkalischen Solventien<br />
Nach Ziechmann (1980) kann man „Huminstoffe als „Materie im übereinstimmenden<br />
Zustand“, nämlich dem der Humifizierung“ bezeichnen. Diesen Zustand kann man<br />
versuchen zu beschreiben, indem man in einem dreidimensionalen Koordinatensystem<br />
die Parameter: Homogenität der Gr<strong>und</strong>einheiten, Homogenität der Bindungsform <strong>und</strong><br />
Molekulargröße der Substrate (wie in Abbildung 1 gezeigt) aufträgt (Ziechmann 1996).<br />
Daraus ergibt sich dann für die Huminstoffe eine Stellung, die nahe dem chemischen<br />
Chaos liegt, wie es in Abbildung 2 zu sehen ist. Zum einen sind sie durch eine Vielzahl<br />
von Gr<strong>und</strong>einheiten aufgebaut, die über verschiedenen Bindungsformen miteinander<br />
verb<strong>und</strong>en sind. Zum anderen sind die Substrate aus denen sie gebildet werden relativ<br />
niedermolekular. Somit ergibt sich ein Zustand bei dem im Prinzip jedes Teilchen mit<br />
jedem reagieren kann <strong>und</strong> fast alle Reaktionen möglich sind (Ziechmann 1996).<br />
Deshalb lassen sich auch keine Gr<strong>und</strong>muster erkennen oder eine Konstitutinsformel<br />
aufstellen. Nach statistischen Betrachtungen sind in einem Kilo Huminstoffe maximal<br />
zwei identische Huminsäure-Moleküle zu erwarten (Scheffer & Schachtschabel, 1992).<br />
______________________________________________________________________
- 4 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 1: Varianten der Parameter Gr<strong>und</strong>einheit, Baustein <strong>und</strong> Substrat (Ziechmann 1996)<br />
Abbildung 2: Die strukturchemische Stellung einiger höhermolekularer Naturstoffe (Hmst<br />
=Huminstoffe) (Ziechmann 1996)<br />
Obligate Elemente in einem Huminstoffmolekül sind dabei Kohlenstoff (54%±10%),<br />
Sauerstoff (33%±8%) <strong>und</strong> Wasserstoff (4,5%±3%) (Ziechmann, 1980). Die einzelnen<br />
Bausteine von Huminstoffen sind neben Spaltstücken von Polysacchariden, Lignin, <strong>und</strong><br />
Proteinen auch in hohem Maße OH-haltige aromatische (Poly-)Carbonsäuren, Chinone,<br />
______________________________________________________________________
- 5 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Zuckerbruchstücke, O- <strong>und</strong> N-haltige Heterocyclen sowie verschiedene Aminosäuren.<br />
Die Verknüpfung dieser Elemente erfolgt über verschiedene Brücken (-O-,-NH-,-N=, -<br />
CH2-, -C=O- , -S-, auch längere Kohlenstoffketten) in unterschiedlicher Anzahl<br />
miteinander (Scheffer & Schachtschabel 1992). Bestimmend für die Eigenschaften ist<br />
jedoch die Vielzahl an Funktionellen-Gruppen, die Huminstoffe aufweisen, wie<br />
Hydroxy-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Ätherbrücken, Methoxyl-Gruppen,<br />
Aminogruppen <strong>und</strong> heterocylischer Stickstoff (Ziechmann 1980). Wie ein<br />
Huminstoffmolekül aussehen könnte ist in Abbildung 3 dargestellt. Darin werden die<br />
bisher wichtigsten, nachgewiesenen Atomgruppen <strong>und</strong> deren ungefähres<br />
Mengenverhältnisse ausgedrückt (Scheffer & Schachtschabel 1992).<br />
Abbildung 3: Struktur eines Huminstoffmoleküls <strong>und</strong> seiner Bindung an die Oberfläche eines<br />
Tonminerals. Einzelne Reststücke größerer Moleküle sind erkennbar. M=Metallionen (Scheffer &<br />
Schachtschabel 1992)<br />
Verallgemeinert kann ein Strukturmuster für die Huminstoffe angegeben werden, wie es<br />
von Ziechmann (1996) aufgestellt wurde <strong>und</strong> Abbildung 4 dargestellt ist.<br />
Charakteristisch dafür sind die Wechselwirkungen der Huminstoffkerne, woraus sich<br />
ein Huminstoffsystem ergibt. Die Binnenstrukturen werden durch Kovalenzen zwischen<br />
den Gr<strong>und</strong>einheiten zusammen gehalten. Die „Sollbruchstellen im System existieren<br />
zwischen den planaren Randgruppen <strong>und</strong> sind ε-Donator-Acceptor-Beziehungen,<br />
Wasserstoffbrückenbindungen, van der Waals-Kräfte oder elektrostatische Kräfte.<br />
Innerhalb dieser Beziehungen sind auch Metalle, viel Wasser <strong>und</strong> nieder- oder<br />
höhermolekulare organische Verbindungen integriert. Somit ergibt sich mit vielen<br />
Nicht-Huminstoff / Huminstoff-Komplexen ein Huminstoffsystem(Ziechmann 1996).<br />
Dieses System ist somit „die „Gesamtheit aller jener Stoffe (...), die durch optimale<br />
______________________________________________________________________
- 6 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Ausschöpfung von Bindungsmöglichkeiten untereinander in einem vergleichbaren<br />
Zustand mit optimaler Stabilität vorliegen“, also den Zustand (Status) der Huminstoffe<br />
bilden“(Ziechmann, 1980).<br />
Abbildung 4: Strukturmuster eines Huminstoffsystems (Ziechmann 1996)<br />
2.3. Bildung von Huminstoffe<br />
Bei der Bildung der Huminstoffe können mehrere Phasen unterschieden werden, die in<br />
Abbildung 5 dargestellt sind.<br />
Die erste eigentliche Phase der Huminstoffbildung ist die Radikalphase. Dieser ist die<br />
metabolische Phase vorgelagert. In der metabolischen Phase werden die aromatischen<br />
<strong>und</strong> nichtaromatischen Verbindungen synthetisiert sowie z.T. auch von<br />
Mikroorganismen partiell abgebaut. Die durch den Abbau entstehenden aromatischen<br />
Fragmente, welche leicht über elektophilen Angriff in Radikale überführt werden<br />
können, leiten die Startreaktion ein (Radikalphase). Diese Bruchstücke bilden über<br />
verschiedene radikalische Zwischenstufen die Huminsäure-Vorstufen (Ziechmann<br />
1996).<br />
______________________________________________________________________
- 7 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 5: Zur Genese von Huminstoffen (Ziechmann 1996)<br />
Danach schließt sich die Konformationsphase an. Ab diesem Punkt können durch das<br />
reaktive Verhalten der Huminsäure-Vorstufen auch die sogenannten Nicht-Huminstoffe<br />
(wie z.B. Kohlenhydrate, Fette) in das Huminstoffsystem eingebaut werden. Dies hat<br />
zur Folge, dass ein sehr breites Spektrum an Substraten bei der Humifizierung<br />
verarbeitet werden kann. Die so entstandenen Nicht-Huminstoff / Huminstoff-<br />
Komplexe verbinden sich in der letzten Phase zu einem Huminstoffsystem. Im<br />
Gegensatz zu den ersten beiden Phasen, wo die Hauptvalenzbindungen geknüpft<br />
wurden, sind jetzt die zwischenmolekularen Bindungskräfte dominierend. Über die<br />
Entwicklung hin zu diesem System kann eine Zunahme der Stabilität <strong>und</strong> eine<br />
Abnahme der Reaktivität beobachtet werden. Am Ende des Humifizierungsprozesses<br />
steht dann das Huminstoffsystem mit der geringsten Reaktivität (Ziechmann 1996).<br />
______________________________________________________________________
- 8 -<br />
______________________________________________________________________<br />
3. Material <strong>und</strong> Methoden<br />
3.1. Untersuchungsregion<br />
Das Isergebirge bildet einen Teil der Grenze zwischen Tschechien <strong>und</strong> Polen. Der<br />
höchste Berg auf tschechischer Seite ist der Smrk (Tafelfichte) mit 1124 m. Auf<br />
polnischer Seite ist die Wysoka Kopa (Hinterberg) mit 1127m die höchste Erhebung des<br />
Gebirges. Das Isergebirge ist der Quellort der Iser <strong>und</strong> der Neiße. Im Südosten schließt<br />
sich das Riesengebirge an. Das kalte <strong>und</strong> feuchte Klima hat in den letzten 6000 Jahren<br />
die Bildung von Torfgründen begünstig. Zurzeit befinden sich noch ca. 50 davon im<br />
Isergebirge (Kändler 2004).<br />
3.1.1. Lage<br />
Im Isergebirge befinden sich sieben Einzugsgebiete, die vom Czech<br />
Hydrometeorological Institut betreut <strong>und</strong> hydrologisch untersucht werden. In Uhlířská<br />
<strong>und</strong> Jezdecká, zwei dieser Einzugsgebiete, wurden die Untersuchungen dieser Arbeit<br />
durchgeführt. Die Lage der einzelnen Gebiete kann aus Abbildung 6 entnommen<br />
werden.<br />
Abbildung 6: Lage <strong>und</strong> Ausstattung der verschiedenen Beobachtungsgebiete im Isergebirge (Quelle<br />
CHMI)<br />
______________________________________________________________________
- 9 -<br />
______________________________________________________________________<br />
3.1.1.1. Uhlířská<br />
Das Beobachtungsgebiet Uhlířská (UHL) ist das kleinste, älteste <strong>und</strong> am besten<br />
ausgerüstete im Isergebirge. Das Gebiet liegt zwischen dem Bergen Olivetská hoara<br />
(östliche Begrenzung) <strong>und</strong> Hřbítek (westliche Begrenzung) sowie der Taalsperre<br />
Bedřichov im Süden, wie es auch in Abbildung 6 zu sehen ist. Es begrenzt das<br />
Einzugsgebiet des Flusses Černá Nisa, hat eine Größe von 1,87 km² <strong>und</strong> eine<br />
geodätische Höhe von 777m bis 885m. Der mittlere Jahresniederschlag beträgt 1400mm<br />
<strong>und</strong> der mittlere jährliche Durchfluss an der Beobachtungsstelle 0,063m³/s, was einer<br />
jährlichen Abflussspende von 1062 mm. Die Černá Nisa entspringt im Norden des<br />
Einzugsgebietes <strong>und</strong> fließt nach Süden. Am Gebietsauslass befindet sich ein<br />
ausgebautes Profil zur Durchflussmessung mit Limnigraphenhäuschen (Punk 245 in<br />
Anhang I <strong>und</strong> III). Nach Verlassen des Gebietes fließt sie durch die Talsperre Bedřichov<br />
zur Lausitzer Neiße. Nach dem Flussordnungskonzept nach Strahler handelt es sich bei<br />
der Černá Nisa um ein Flussgebiet 2. Ordnung. Im Norden vereinigen sich 2<br />
Quellflüsschen (jeweils 1.Ordnung) zu dem Hauptfluss (2. Ordnung) (Kändler 2004).<br />
Eine weitere Vielzahl von Zuflüssen ergibt sich aus Entwässerungsgräben des<br />
Moorgebietes, die saisonal Wasser führen. (Diese können dem Anhang I <strong>und</strong> III<br />
entnommen werden)<br />
3.1.1.2. Jezdecká<br />
Das Einzugsgebiet des Flusses Černá Desná heißt Jezdecká (JZD). Es hat eine Größe<br />
von 4,75 km² <strong>und</strong> geodätische Höhen von 778 bis 917m. Das Gebiet wird im<br />
Nordwesten durch den Berg Jizera, im Westen durch den Berg Zelený vrch, im<br />
Nordosten durch den Berg Cerný vrch sowie im Osten durch den Kamm Vlašský hřeben<br />
begrenzt <strong>und</strong> endet im Süden etwas vor der Talsperre Souš, so wie es auch der<br />
Abbildung 6 zu entnehmen ist. Der mittlere Jahresniederschlag beträgt 1500mm <strong>und</strong> der<br />
mittlere jährliche Durchfluß 0,190m³/s, was einer jährlichen Abflussspende von<br />
1261mm entspricht. Die Černá Desná entspringt im Norden des Einzugsgebietes bei<br />
Louky u Studánky <strong>und</strong> fließt nach Süden in Richtung des Fluss Kamenice. Am<br />
Gebietsauslass befindet sich ein ausgebautes Profil zur Durchflussmessung mit<br />
Limnigraphenhäuschen (Punkt 223 in Anhang II <strong>und</strong> IV). Nach dem<br />
Flussordnungskonzept nach Strahler entspricht die Černá Desná einem Fluss<br />
1.Ordnung, da keine weiteren Quellflüsse zu ihr fließen (Kändler 2004). Es gibt aber<br />
______________________________________________________________________
- 10 -<br />
______________________________________________________________________<br />
auch hier eine Vielzahl von saisonal wasserführenden Zuflüssen (Diese können dem<br />
Anhang II <strong>und</strong> IV entnommen werden).<br />
Als Besonderheit ist hier zu nennen, dass durch das Einzugsgebiet eine Straße führt, die<br />
nur im Sommerhalbjahr für den öffentlichen Verkehr freigegeben ist (Kändler 2004).<br />
3.1.2. Geologie<br />
Das Gebiet der heutigen Tschechischen Republik besteht aus drei Teilen, dem<br />
Böhmischen Massiv, dass das Wichtigste <strong>und</strong> zugleich Größte darstellt, der Brno<br />
Einheit <strong>und</strong> den Westkarpaten. Das Isergebirge befindet sich im nord-östlichen Teil des<br />
Böhmischen Massivs <strong>und</strong> ist ein Teil des Riesengebirge- Isergebirgs-<br />
Kristallkomplexes. Als anstehendes Gestein liegt vor allem Granit <strong>und</strong> Granodiorit vor<br />
(Kändler 2004).<br />
3.1.3. Böden<br />
Die Böden in beiden Einzugsgebieten zeigen einen hohen organischen Anteil <strong>und</strong><br />
zeichnen sich, mit Ausnahme der Randgebiete, durch einen hohen Gr<strong>und</strong>wasserstand<br />
mit Wasserständen von 50 bis 75 cm unter der Flur aus (Kändler 2004).<br />
Der Anteil an der Gebietsfläche von organisch geprägten Böden ist in Jezdecká mit<br />
77,4% wesentlich höher, als in Uhliřská, wo es nur 39,7% sind. Jedoch findet man in<br />
Uhliřská mehr Moorböden als in Jezdecká. In Uhliřská sind es 22,6% <strong>und</strong> in Jezdecká<br />
nur 7,1% der Gesamtfläche. Diese Moorböden befinden sich vor allem in bachnahen<br />
Flächen, wo das Gr<strong>und</strong>wasser oft über längere Zeiten oberflächennah ansteht, sowie in<br />
Oberflächenformen wo das Niederschlagswasser schlecht infiltriert wird <strong>und</strong> somit über<br />
längere Zeiträume steht. Die restlichen Anteile der organisch geprägten Böden, wie in<br />
Tabelle 2 dargestellt, entfallen auf Böden, bei denen die Humusauflagen eine<br />
Mächtigkeit bis zu 25cm haben (Kändler 2004).<br />
In beiden Gebieten ist der Braunerde-Podsol der dominierende Bodentyp. Die weitern<br />
Flächenanteile der Bodentypen können aus Tabelle 2 entnommen werden. Die<br />
räumliche Verteilung der Bodentypen wird in den Bodenkarten im Anhang I <strong>und</strong> II<br />
gezeigt.<br />
Unterhalb einer Tiefe von 30cm bestehen die Böden vorwiegend aus sandigem bis<br />
schluffigem Lehm mit hohem Skelettanteil (Grus, Korngröße 2 bis 75mm <strong>und</strong> Steine).<br />
In Uhliřská sind im unteren Teil des Einzugsgebietes in Flussnähe Bohrungen<br />
durchgeführt worden, in denen in einer Tiefe von 20 bis 600cm Schutt (Grus) gef<strong>und</strong>en<br />
______________________________________________________________________
- 11 -<br />
______________________________________________________________________<br />
wurde, aber man das Ausgangsgestein nicht immer erreichte. Diese Schuttfächer<br />
entstanden infolge von Umlagerungsprozessen während <strong>und</strong> nach der<br />
Inlandvergletscherung. In Jezdecká steht an ähnlicher Stelle bereits in 70cm Tiefe<br />
Granit an. Eine detaillierte Beschreibung <strong>und</strong> Diskussion der Ergebnisse dieser<br />
Untersuchung sind in Akker & Haselen (1995) nachzulesen (Kändler 2004)<br />
Tabelle 2: Verteilung der Bodentypen in den Einzugsgebieten Uhlířská <strong>und</strong> Jezdecká (auf<br />
Gr<strong>und</strong>lagen einer Forstkarte Quelle: CHMI)<br />
Bodentyp Uliřska Jezdecká<br />
Tschechisch Deutsch Fläche [km²] Flächenanteil Fläche [km²] Flächenanteil<br />
organozem Moorböden 0,42 22,6% 0,34 7,1%<br />
glej rašelinný Moorgley 0,21 11,5% 0,43 9,1%<br />
kryptopodzol rašelinný humusreicher<br />
Braunerde-Podsol<br />
0,11 5,7% 1,54 32,3%<br />
podzol rašelinný Humuspodsol - - 1,37 28,9%<br />
organisch geprägte Fläche 0,74 39,7% 3,68 77,4%<br />
kryptopodzol Braunerde-Podsol 1,12 60,0% 0,87 18,3%<br />
podzol Podsol - - 0,16 3,4%<br />
ranker Ranker 0,01 0,3% 0,04 0,9%<br />
Gesamt Fläche 1,87 100,0% 4,75 100,0%<br />
3.1.4. Nutzung<br />
Anfang 1981 waren ca. 95% des Isergebirges mit Fichten bewachsen. Bereits 1991<br />
kamen über 800m keine ges<strong>und</strong>en Fichten mehr vor. Die infolge der starken<br />
Immissionen abgestorbenen Bäume mussten in den folgenden Jahren gefällt werden, da<br />
sich sonst Schädlinge sehr rasant ausgebreitet <strong>und</strong> damit auch eine Gefahr für den noch<br />
nicht so sehr geschädigten Wald bedeutet hätten. Auf den entstandenen Freiflächen hat<br />
sich Grasland (Calamagrostis villosa) <strong>und</strong> auf Flächen mit sehr hohem Gr<strong>und</strong>wasser<br />
Peatmoos (Sphagnum) ausgebreitet (Kändler 2004).<br />
Gegenwärtig wird das Isergebirge für den Tourismus, aber auch wieder vermehrt für die<br />
Holzwirtschaft genutzt. Zurzeit wird mit Fichten (Picea abies, Picea omirca, Picea<br />
pungens) <strong>und</strong> teilweise auch mit Buchen als Mischwald aufgeforstet (Kändler 2004).<br />
______________________________________________________________________
- 12 -<br />
______________________________________________________________________<br />
3.1.5. Klima<br />
Das Isergebirge ist klimatisch in den Bereich der hohen Mittelbreiten, einem Gebiet<br />
nördlich des 45. Breitengrades auf der Nordhalbkugel, einzuordnen. Es weist eine sehr<br />
große Jahresamplitude der Temperatur mit 18,3 K auf. Die jährliche<br />
Niederschlagssumme liegt zwischen 1300 <strong>und</strong> 1800mm, wodurch das Isergebirge zu<br />
den feuchtesten Gebieten der tschechischen Republik zählt. Das<br />
Niederschlagsmaximum liegt dabei im Sommer, verursacht vorwiegend durch<br />
konvektive Schauerregen. Der höchste jemals an einem Tag registrierte<br />
Niederschlagswert im Isergebirge mit 345 mm stammt vom 29. Juli 1897. Die<br />
Winterniederschläge, überwiegend zyklonaler Natur, sind vorhanden, fallen aber im<br />
Vergleich zu den Sommerniederschlägen geringer aus. Die ersten Schneefälle beginnen<br />
in der Zeit von Oktober bis November <strong>und</strong> der Schnee bleibt oft bis März oder zum Teil<br />
auch bis Mai liegen (Kändler 2004 & Bönisch 2005).<br />
3.2. Erfassung der Messwerte im Gebiet<br />
3.2.1. Durchfluss<br />
Der Durchfluss kann nicht direkt gemessen werden, weshalb er über gemessene<br />
Wasserstände in den ausgebauten Flussprofilen errechnet wird. Die Pegelmessung<br />
erfolgt in den beiden Einzugsgebieten Jezdecká <strong>und</strong> Uhliřská jeweils am Gebietsauslass.<br />
Die Lage kann aus Abbildung 6 entnommen werden.<br />
Die Wasserstandsmessung erfolgt über Drucksonden. Dies ist möglich, da sich bei<br />
jedem Wasserstand eine definierte Wassersäule über der Sonde befindet <strong>und</strong> somit<br />
einen bestimmten Druck auf diese ausübt. Wenn man die Schwankungen der<br />
Wasserdichte vernachlässigt, ergibt sich eine lineare Beziehung zwischen Wasserstand<br />
<strong>und</strong> Druck. Die auf diese Weise ermittelten Wasserstände, werden kontinuierlich im<br />
Intervall von 10 Minuten im Dataloger der Firma Noel erfasst.<br />
Nach dem Auslesen der Daten werden diese mit Hilfe der Wasserstand-Durchfluss-<br />
Beziehung, welche in Abbildung 7 dargestellt ist, in den Durchfluss umgerechnet. Diese<br />
Beziehung wird aufgestellt, in dem man bei verschiedenen Wasserständen die<br />
Strömungsgeschwindigkeiten misst <strong>und</strong> anschließend mit Hilfe des definierten<br />
Querschnittes im Profil zu Durchflüssen umrechnet. Die Messpegel sind in Abbildung 8<br />
<strong>und</strong> Abbildung 9 zu sehen. Kernstück eines jeden Profils ist das trapezförmige<br />
Eisenwehr. Für diese Wehre wurde im Labor die Wasserstand-Durchfluss-Beziehung<br />
______________________________________________________________________
- 13 -<br />
______________________________________________________________________<br />
ermittelt. So kann nach Aussagen von Herrn Hancvencel das Wehr im Profil von<br />
Jezdecká <strong>und</strong> Uhliřská über die Gleichung der Formel 1 beschrieben werden.<br />
Formel 1: Wasserstands-Durchfluss-Beziehung für ein trapezförmiges Eisenwehr mit der Dicke<br />
von 1cm<br />
3 / 2<br />
Q = bh * 2<br />
b...<br />
Breite<br />
h...<br />
Überfallhöhe<br />
Durchfluss [m³/s]<br />
3,000<br />
2,500<br />
2,000<br />
1,500<br />
1,000<br />
0,500<br />
0,000<br />
0 20 40 60 80 100<br />
Wasserstand [cm]<br />
JZD verwendete Beziehung JZD gemessene Werte<br />
UHL verwendete Beziehung UHL gemessene Werte<br />
Abbildung 7: Wasserstands-Durchfluss-Beziehung, die zur Errechnung der Durchflüsse verwendet<br />
wird, im Vergleich mit tatsächlich gemessenen Durchflüssen bei bestimmten Wasserständen für<br />
Messpegel Jezdecká <strong>und</strong> Uhliřská (Datenquelle: CHMI)<br />
______________________________________________________________________
- 14 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 8: Messpegel Uhliřská<br />
Abbildung 9: Messpegel Jezdecká<br />
Zur Bestimmung von Durchflüssen bei Wasserständen oberhalb des Eisenwehres bzw.<br />
zur Überprüfung der Eichbeziehung werden von Zeit zu Zeit Messungen mit einem<br />
Flügelrad durchgeführt. Dazu wurden meist in zwei Tiefen an sechs bis acht Stellen<br />
entlang des Querschnittes (= 12 bis 16 Messpunkten) die Strömungsgeschwindigkeiten<br />
gemessen. Diese Messungen erfolgen meist an Stellen kurz vor oder hinter dem Wehr,<br />
die sich besser für diese Art von Messungen eignen.<br />
Vergleicht man Ergebnisse der Kontrollmessungen mit denen der verwendeten<br />
Beziehung bei gleichen Wasserständen, kann man Abweichungen bis zu 22%<br />
feststellen. Selbst Werte von verschiedenen Messtagen bei gleichem Wasserstand<br />
können größere Abweichungen aufweisen. So konnte bei den für Uhliřská bei 35 cm<br />
Wasserstand bestimmten Durchflüssen an verschiedenen Terminen ein<br />
Variationskoeffizient von 10% <strong>und</strong> eine maximale Abweichung vom Mittelwert von<br />
19% festgestellt werden.<br />
3.2.2. Niederschlag<br />
Die Niederschlagsmessung erfolgt in beiden Einzugsgebieten mit unbeheizten<br />
Niederschlagssammlern. Sie haben eine kreisförmige Auffangfläche von 200cm². Die<br />
kontinuierliche Erfassung der Niederschlagsmenge erfolgt über eine Wippe (tipping<br />
bucket), die auf beiden Seiten 2ml aufnehmen kann. Das aufgefangene<br />
Niederschlagswasser tropft von der Auffangfläche auf die Wippe. Ist die eine Seite der<br />
Wippe gefüllt, schlägt diese um, wodurch das Wasser in den Sammelbehälter fließt <strong>und</strong><br />
die andere Seite der Wippe mit dem weiteren Niederschlagswasser befüllt wird. Dabei<br />
werden die Impulse des „Umkippens“ der Wippe gezählt <strong>und</strong> die Anzahl je Minute im<br />
______________________________________________________________________
- 15 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Dataloger der Firma Noel gespeichert. Ein Impuls entspricht dabei 0,1mm<br />
Niederschlag. Um die gespeicherten Daten zu kontrollieren, wird das gesammelte<br />
Volumen, in den Sammelbehältern, im Rhythmus von ca. einem Monat ermittelt <strong>und</strong><br />
mit der in diesem Zeitraum gespeicherten Niederschlagssumme verglichen. Bei<br />
Differenzen werden dann die Daten korrigiert. So kommt es z.B. bei starken<br />
Niederschlägen dazu, dass mit der Wippe zu wenig Niederschlag erfasst wird, da die<br />
Wippe nicht schnell genug ausläuft <strong>und</strong> somit nicht rechtzeitig umschlägt. So kann es<br />
nach Aussagen von Mitarbeitern des CHMI zu Fehlern von 5 bis 10 % kommen.<br />
Die für diese Arbeit verwendeten Niederschlagsdaten wurden in unmittelbarer Nähe des<br />
Limnigraphenhäuschens gemessen. Der Niederschlagssammler befindet sich in Uhliřská<br />
auf einer kleinen Lichtung zwischen Fichten <strong>und</strong> in Jezdecká auf einer Wiese ohne<br />
Einfluss von Bäumen.<br />
Da die Geräte unbeheizt sind <strong>und</strong> das Gelände im Winter nur schwer zugänglich ist,<br />
sind die Niederschlagssammler nur in der Zeit von Mai bis Oktober installiert. Dieses<br />
Jahr wurden sie auf Gr<strong>und</strong> des langen Winters erst am 12. Mai in Betrieb genommen.<br />
Um diese Datenlücken auszugleichen werden für diese Betrachtungen bis zum 11.Mai<br />
die Daten anderer Klimastationen herangezogen. Für Uhliřská werden die Daten der<br />
Klimastation in Betřichov verwendet. Sie befindet sich südwestliche von der Messstelle<br />
in Uhliřská in 1,3km Entfernung. Für Jezdecká wurden die Daten der 2,8km entfernten<br />
Klimastation Souš in südöstlicher Richtung genutzt. Beide Stationen verfügen über<br />
einen beheizten Niederschlagsmesser mit einer kreisförmigen Auffangfläche von<br />
500cm², der regelmäßig kontrolliert wird.<br />
3.2.3. Schneehöhe<br />
Die Schneehöhe wird in den Einzungsgebieten Uhliřská <strong>und</strong> Jezdecká manuell<br />
gemessen. Die Messungen für den Winter 2005/2006 begannen Ende November 2005<br />
<strong>und</strong> endeten Anfag Mai 2006. Die Messung erfolgt in festgelegten Profilen im<br />
wöchentlichen Rhythmus. Es wird dabei entlang einer festgelgten Strecke 10 mal die<br />
Schneehöhe gemessen. Am Start- <strong>und</strong> Endpunkt sowie in der Mitte erfolgt die Messung<br />
mit einem Rohr, was bis Anschlag in den Schnee gerammt wird. Daran kann man die<br />
Höhe des Schnees ablesen <strong>und</strong> durch Wägung das Gewicht der ausgstochen<br />
Schneesäule feststellen. Aus den Gewichten kann man die Dichte <strong>und</strong> die<br />
Wasseräquivalente des Schnees errechnen. Zwischen diesen Messungen wird an sieben<br />
Punkten die Schneehöhe mit einem Metallstab gemessen. Aus den erhaltenen<br />
______________________________________________________________________
- 16 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Einzelwerten wird ein Mittelwert, gebildet der dann für diesen Tag <strong>und</strong> das Profiel als<br />
Messwert angegeben wird. Die bei dieser Arbeit verwendeten Werte der Schneehöhe<br />
wurden unmittelbar in der Nähe der Limnigraphenhäuschen einmal im Wald <strong>und</strong> auf<br />
der Wiese gemessen.<br />
3.2.4. Temperatur<br />
Die für diese Arbeit verwendeten Temperaturen wurden direkt am<br />
Limnigraphenhäuschen erfasst. Der Temperatursensor für die Lufttemperatur ist in ca.<br />
zwei Meter Höhe am Häuschen befestigt. Er ist des Weiteren mit einem Strahlenschutz<br />
ausgerüstet, um den Sensor vor direkter Sonneneinstrahlung zu schützen. Die Messung<br />
der Wassertemperatur erfolgt direkt im Profil für die Wasserstandsmessung. Der Sensor<br />
ist in der Nähe angebracht, wo auch die Drucksonde für die Wasserstandsmessung<br />
platziert ist. Beide Temperaturen werden mit einem Widerstandsthermometer gemessen<br />
<strong>und</strong> die Werte werden im Intervall von 10 Minuten im Datalogger der Firma Noel<br />
gespeichert.<br />
3.3. Erfassung chemischer Kenngrößen<br />
3.3.1. Probenahme, Transport <strong>und</strong> Lagerung<br />
3.3.1.1. Kontinuierliche Beprobung am Gebietsauslass<br />
Die kontinuierliche Beprobung der Flüsse erfolgte immer an den Stellen des<br />
Gebietsauslasse in Jezdecká (Punkt 245 in Anhang II <strong>und</strong> IV) <strong>und</strong> Uhliřská (Punkt 223<br />
in Anhang I <strong>und</strong> III), wo sich auch die Wasserstandsmessungen befinden (Siehe<br />
Abbildung 6). Die Proben wurden in einem Intervall von 4 St<strong>und</strong>en mit dem<br />
Probenehmer EPIC 1011 genommen. Dieser Typ verfügt über keine aktive Kühlung,<br />
sondern bietet nur Schutz vor Erwärmung durch die isolierende Wirkung des Gehäuses.<br />
Das Gerät wurde an beiden Standorten im Limnigraphenhäuschen stationiert, was<br />
Schutz vor direkter Sonneneinstrahlung bietet <strong>und</strong> durch seine Bauweise eine<br />
Luftzirkulation gewährleistet. Das Häuschen in Uhliřská ist zudem z.T. von Bäumen<br />
beschattet, was in Jezdecká nicht gegeben ist. Da sich im Sampler bis zu 24 Proben mit<br />
je 1,5 Litern befanden <strong>und</strong> aller 4 St<strong>und</strong>en eine neue kühle Probe hinzukam, ist nur von<br />
einer langsamen Erwärmung der Proben auszugehen. Bei einer stichprobenartigen<br />
Messung der Probentemperatur im Sampler am 7.Juli ergab, dass sich die von vor vier<br />
______________________________________________________________________
- 17 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tagen gewonnene Probe von ursprünglich ca. 11°C auf 16,8°C erwärmt hatte. Die vier<br />
Tage vor dem 7. Juli wiesen mit die höchsten Temperaturen im Praktikumszeitraum auf,<br />
so dass man davon ausgehen kann, dass sich die Proben nicht über eine Temperatur von<br />
17°C erwärmten.<br />
Die Abholung der Proben erfolgte aller vier bis fünf Tagen. Zu diesen Zeitpunkten<br />
wurde meist auch eine frische Probe direkt aus dem Fluss entnommen. Um die<br />
Probenmenge auf ein vernünftiges Maß zu reduzieren, wurden mit Hilfe der online<br />
abrufbaren Durchflüssen (Povodí Labe 2006), eine Vorauswahl der Proben getroffen.<br />
Einige Proben konnten nicht gewonnen werden, da der Probenehmer wegen leerer<br />
Batterie, falschen Einstellungen, Eis im Ansaugschlauch oder sonstigen Störungen<br />
ausgefallen war.<br />
Das Wasser wurde aus den Flaschen des Probenehmers in Polypropylenflaschen<br />
verschiedener Größe überführt. Glasflaschen waren aus transporttechnischer Sicht nicht<br />
möglich <strong>und</strong> in den nötigen Mengen nicht vorhanden. Verschiedentlich wurden auch<br />
direkt aus dem Probenehmer die Eppendorf-Hütchen von 1,5 ml befüllt. Die<br />
genommenen Proben wurden nach der Probenahme maximal fünf St<strong>und</strong>en verzögert im<br />
Büro des CHMI in Jablonec nad Nisou im Kühlschrank zwischengelagert. Im<br />
Kühlschrank hatten sie eine Temperatur von ca. 13 °C. Für den Transport nach Zittau<br />
wurde die Kühlung für maximal 3 St<strong>und</strong>en unterbrochen <strong>und</strong> anschließend im<br />
Kühlraum des IHI-Zittau bei ca. 15°C fortgesetzt.<br />
3.3.1.2. Beprobung der Flussverläufe<br />
In zwei unterschiedlichen hydraulischen Situationen, erfolgt die Beprobung der<br />
Flussverläufe. Die einzelnen Termine können der Tabelle 3 entnommen werden.<br />
Tabelle 3: Probenahmetermine <strong>und</strong> -zeiten der Beprobung der Flussverläufe in Uhliřská &<br />
Jezdecká<br />
Gebiet Fluss Datum Startzeit an der Quelle Endzeit am Pegel<br />
Jezdecká Černa Desna 22. Mai 2006 10:45 Uhr 14:00 Uhr<br />
Uhliřská Černa Nisa 23. Mai 2006 09:20 Uhr 11:20 Uhr<br />
Uhliřská Černa Nisa 31. Mai 2006 11:45 Uhr 13:45 Uhr<br />
Jezdecká Černa Desna 01. Juni 2006 11:00 Uhr 13:45 Uhr<br />
Die erste Probenahme in jedem Gebiet diente zugleich der Erk<strong>und</strong>ung der Zuflüsse <strong>und</strong><br />
des Flusses, deshalb erfolgte diese eher spontan <strong>und</strong> ungeplant. Bei der zweiten<br />
______________________________________________________________________
- 18 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Probenahme wurde dann anhand der vorherigen Erkenntnisse ein Probenahmeplan<br />
erstellt. Dabei wurde versucht, die Probenahmepunkte hinsichtlich des Abstandes <strong>und</strong><br />
der Probenanzahl zu verbessern.<br />
Die Probenahmepunkte wurden mit dem GPS-Gerät GPSmap 76C der Firma GARMIN<br />
eingemessen. Die Genauigkeit liegt bei ±8m. Bei einem Zufluss wurde direkt der Punkt,<br />
an dem dieser in den Fluss fließt, eingemessen. Die bei der Flusslaufbeprobung in Frage<br />
kommenden Proben sind in Tabelle 4 dargestellt.<br />
Tabelle 4: Probenarten <strong>und</strong> Probenbezeichnungen bei der Flusslaufbeprobung<br />
Probe Beschreibung<br />
Zufluss Beprobung des Zuflusses in ca. zwei bis vier Meter<br />
Entfernung stromaufwärts im Zufluss<br />
Vor dem Zufluss Beprobung des Flusses ca. 4 bis 8 Meter<br />
flussaufwärts vor dem Zufließen des Zuflusses<br />
Nach dem Zufluss Beprobung des Flusses ca. 4 bis 8 Meter<br />
flussabwärts nach dem Zufließen des Zuflusses, an<br />
einer Stelle an der auf Gr<strong>und</strong> von Turbulenzen<br />
sicher eine Vermischung erfolgt sein sollte<br />
Probenbezeichnung<br />
Schema Beispiel<br />
Nr. GPS-Punkt<br />
Zufluss<br />
Nr. GPS-Punkt<br />
Fluss<br />
Nr. GPS-Punkt<br />
Mix<br />
202 Zufluss<br />
202 Fluss<br />
202 Mix<br />
Wenn nach ca. 200 Metern kein neuer Zufluss in Sicht war, wurde eine Probe direkt aus<br />
dem Fluss entnommen <strong>und</strong> dieser Punkt mit dem GPS eingemessen. Die Lage der<br />
einzelnen Punkt kann aus den Karten im Anhang I bis IV entnommen werden.<br />
Die Beprobung wurde immer von der Quelle bzw. einer Region, wo sie vermutet wurde,<br />
bis zum Durchflussmesspegel durchgeführt. Der Transport <strong>und</strong> die Lagerung erfolgten<br />
analog wie bei der kontinuierlichen Beprobung wie in 3.3.1 beschrieben.<br />
Um zu erkennen, wie bedeutend die einzelnen Zuflüsse sind, wurde in Jezdecká am<br />
05.07.2006 <strong>und</strong> in Uhliřská am 06.07.2006 eine zusätzliche Flussbegehung<br />
durchgeführt. Diese erfolgte nach einer längeren Trockenperiode. Dabei wurden die<br />
trockengefallenen <strong>und</strong> Wasser spendenden Zuflüsse protokolliert.<br />
______________________________________________________________________
- 19 -<br />
______________________________________________________________________<br />
3.3.2. Bestimmung des Gehaltes <strong>und</strong> der Art der Huminstoffe<br />
3.3.2.1. Probenvorbereitung<br />
Wenn es noch nicht erfolgt war, wurde aus den gewonnen Proben (in 3.3.1 beschrieben)<br />
ein kleine Menge (1ml bis 1,5ml) entnommen <strong>und</strong> diese in 1,5ml Eppendorf-Hütchen<br />
überführt. Danach erfolgte die Zentrifugation dieser bei 16100g fünf Minuten lang in<br />
der Zentrifuge der Firma Eppendorf des Typs Centrifuge 5415-R mit dem Rotor F45-<br />
24-11. Anschließend wurde aus den Eppendorfhütchen 1ml entnommen <strong>und</strong> in<br />
Glasvails überführt. Dies war erforderlich, um eventuelle Schwebstoffe abzutrennen,<br />
die die Trennsäule schädigen könnten.<br />
3.3.2.2. Analytik auf Huminstoffe<br />
Die Analytik der Proben hinsichtlich der Huminstoffe erfolgte mit der High<br />
Performance Size Exclusion Chromatography (HPSEC) (Hochleistungs-<br />
Größenausschlusschromatographie).<br />
Die HPSEC ist eine spezielle Form der High Performance Liquid Chromatography<br />
(HPLC) (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie). Die HPLC ist ein<br />
chromatographisches Trennverfahren. Dabei wird die zu untersuchende Substanz bzw.<br />
diese <strong>und</strong> ein Laufmittel (mobile Phase) mit hohem Druck durch eine Trennsäule<br />
(stationäre Phase) gepumpt. Die Trennung erfolgt auf Gr<strong>und</strong> der Interaktion der<br />
Substanzteilchen mit der stationären Phase sowie der Verteilung zwischen mobiler <strong>und</strong><br />
stationärer Phase. Dem zufolge kann man die HPLC in verschiedene Arten nach dem<br />
verwendeten Trennungsprinzip einteilen, wie z.B. Ionenaustausch-, Adsorptions-,<br />
Größenausschluss - <strong>und</strong> Affinitätschromatographie (Kinne 2005).<br />
Bei der Größenausschlusschromatographie (SEC= Size Exclusion Chromatography)<br />
werden die Substanzen nach ihrem hydrodynamischen Volumen getrennt. In dem<br />
Polymer der stationären Phase befinden sich Poren mit unterschiedlicher Größe <strong>und</strong><br />
Anzahl. Moleküle mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen können tief in diese<br />
Poren eindringen <strong>und</strong> verweilen somit lange auf der Säule. Je größer das<br />
hydrodynamische Volumen des Moleküls ist, desto kleiner ist dessen Retentionszeit.<br />
Das Prinzip wird noch einmal in Abbildung 10 veranschaulicht. Moleküle, die größer<br />
als die Porengröße sind, eluieren gleich am Anfang, da sie nicht in die Poren gelangen<br />
(Kinne 2005).<br />
______________________________________________________________________
- 20 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Abbildung 10: Darstellung des Prinzips der HPSEC (Yonemoto, I. 2006)<br />
Für die Untersuchungen in diese Arbeit wurde eine ein HPLC-System der Firma<br />
Hewlett Packard der Serie HP 1050 verwendet. Die Bereitstellung des für das<br />
Einspritzsystem notwendigen Druckes erfolgte dabei durch einen Kompressor des Typs<br />
JUN-AIR 6-x. Der Elutionsstrom wurde durch eine PPS Hema Bio Trennsäule<br />
(Polymer Standard Service Mainz, Porengröße: linear, Partikelgröße 10 µm, 8 x 300<br />
mm) geleitet <strong>und</strong> anschließend mit einem Diode Array Detector (DAD Agilent 1100<br />
Series DAD G1315B) analysiert.<br />
Für die Analysen wurde immer eine Flussrate der mobilen Phase von 1ml/min gewählt.<br />
Die mobile Phase bestand dabei aus 20% Acetonitril (MERK gradient grade für die<br />
Flüssigkeitschromatographie) <strong>und</strong> 80% aus einem Salzpuffer. Der Salzpuffer wurde mit<br />
einer Konzentration von 3,44 g/l Natriumchlorid (KMF optiChem, reinst) <strong>und</strong> 2,00g/l<br />
Dikaliumhydrogenphosphat (Merck wasserfrei, reinst) hergestellt. Die Salze wurden in<br />
entionisierten Wasser mit Hilfe des Ultraschallbades vollständig gelöst. Nachdem die<br />
Salze gelöst waren, erfolgte die Einstellung des pH-Wertes mit Hilfe von Natronlauge<br />
(0,2mol/l) auf den Wert 10. Der pH-Wert von 10 ist nach Kinne 2005 erforderlich, um<br />
bei der Trennung Wechselwirkungen (wie z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, ionische<br />
<strong>und</strong> hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den einzelnen Huminstoffmolekülen zu<br />
verringern <strong>und</strong> somit Fehler in der Molekulargößenverteilung zu vermeiden. Nach der<br />
______________________________________________________________________
- 21 -<br />
______________________________________________________________________<br />
pH-Einstellung wurde der Puffer mit einer 0,45µm Cellulosenitrat-Membran<br />
vakuumfiltriert um Verunreinigungen abzutrennen <strong>und</strong> die Lösung zu entgasen.<br />
Vor jeder Messreihe wurde das System solange mit der mobilen Phase gespült bis sich<br />
eine gleichbleibende Basislinie bei den beobachteten Wellenlenlängen (260nm &<br />
280nm) einstellte. Wenn diese erreicht waren, begannen die Messungen. Dazu wurden<br />
jeweils 100µl Probenvolumen aus den vorbereiteten Vails mit dem Autosampler<br />
eingespritzt. Die Laufzeit pro Probe betrug immer 15 Minuten. Alle Messungen fanden<br />
bei Raumtemperatur (23°C±5°C) statt. Es wurde für alle Proben das gesamte sichtbare<br />
<strong>und</strong> ultraviolette Absorbtionsspektrum zu allen Zeitpunkten erfasst. Speziell wurden die<br />
Molekularmassenverteilungen für die Wellenlänge bei 260nm aufgenommen, da hier<br />
nach Kinne 2005 besonders Kohlenstoffatome absorbieren.<br />
3.3.2.3. Kalibrierung der Molekularmasse<br />
Um einen Zusammenhang zwischen der Retentionszeit <strong>und</strong> der Molekülgröße<br />
herzustellen, wurde die Säule mit einem Polymerstandard (Poly(styrenesulfonate)<br />
sodium salt; 0,24 bis 145kDa, Polymer Standard Service, Mainz) vor Beginn <strong>und</strong> am<br />
Ende dieser Arbeit kalibriert. Wie man in Tabelle 5 <strong>und</strong> Abbildung 11 sehen kann,<br />
haben sich die Retentionszeiten zwischen den beiden Kalibrierungen um 0,25 bis 0,43<br />
Minuten verkürzt. Dies resultiert wahrscheinlich aus Gebrauchserscheinungen des<br />
HPSEC-Systems.<br />
Tabelle 5: Vergleich der Retentionszeiten (Rz) der Kalibrierung 1 (30.03.2006) <strong>und</strong> der<br />
Kalibrierung 2 (20.07.2006) der Hema Bio Trennsäule für die verschieden Molekularmassen (mm)<br />
der verwendeten Polmer-Standards mit Angabe der Retentionszeitdifferenz (Rz Diff.)<br />
Mm<br />
[kDa]<br />
Rz 1<br />
[min]<br />
Rz 2<br />
[min]<br />
Rz<br />
Diff.<br />
[min]<br />
145 79,90 43,30 32,90 31,50 10,60 8,00 4,40 3,80 2,29 1,09 0,24<br />
5,45 5,63 5,83 5,91 5,89 6,46 6,53 6,83 6,84 7,09 7,34 7,96<br />
5,70 5,90 6,12 6,21 6,17 6,75 6,83 7,19 7,18 7,45 7,75 8,39<br />
-0,25 -0,27 -0,30 -0,30 -0,29 -0,29 -0,30 -0,36 -0,33 -0,36 -0,40 -0,43<br />
Obwohl die eingesetzten Standards nach Kinne 2005 durch ihre Sulfonsäure-Gruppe<br />
−<br />
( SO ) ein besonders ähnliches physikochemisches Verhalten wie Huminsäuren <strong>und</strong><br />
− 3<br />
Fulvinsäuren zeigen, können bei dieser Art der Kalibrierung Fehler der<br />
______________________________________________________________________
- 22 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Molekularmassenbestimmung, der einzelnen Humin- <strong>und</strong> Fulvinsäurefraktionen, bis<br />
über 20% entstehen. Der Gr<strong>und</strong> dafür liegt darin, dass die einzelnen Teilchen, bei<br />
gleicher Molekularmasse, bedingt durch ihre unterschiedliche Raumstruktur (z.B. linear<br />
oder verzweigt), ein unterschiedliches hydrodynamisches Volumen aufweisen können.<br />
Molekularmasse [kDa]<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
1<br />
0,1<br />
y = 9E+13x -16,046<br />
R 2 = 0,99<br />
y = 1E+14x -15,769<br />
R 2 = 0,99<br />
5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9<br />
Retentionszeit [min]<br />
Kalibrierung 1 Kalibrierung 2 Trend 1 Trend 2<br />
Abbildung 11: Kalibrierkurven der Kalibrierung 1 (30.03.2006) <strong>und</strong> der Kalibrierung 2<br />
(20.07.2006) der Hema Bio Trennsäule für die verschiedenen Molekularmassen der verwendeten<br />
Polymer-Standards<br />
3.3.2.4. Kalibrierung der Fulvinsäurekonzentration<br />
Um die vorhandenen Konzentrationen in den gemessenen Proben zu ermitteln, wurden<br />
speziell für die Kalibrierung Lösungen mit definierten Fulvinstoffgehalt hergestellt. Als<br />
erster Schritt zur Herstellung des Kalibrierstandards, erfolgte am 7.Juli 2006 im Gebiet<br />
Uhliřská eine Entnahme einer Probe mit besonders hoher Huminstoffkonzentration,<br />
direkt aus einer Wasserlache bei Tomšovka. Nachdem sich die groben Schwebstoffe<br />
abgesetzt hatten, wurde das Wasser zur Abtrennung weiterer feiner Stoffe bei 16100 g<br />
mit der Zentrifuge Sorvall RL26 Plus der Firma DUPONT mit dem Rotor GSA 9<br />
Minuten (incl. 3 Minuten Beschleunigungsphase) zentrifugiert. Damit eine<br />
Gefriertrocknung sinnvoll durchgeführt werden konnte, musste eine Aufkonzentration<br />
erfolgen. Diese wurde mit einer Ultrafiltrationszell der Firma AMICON des Models<br />
8200 <strong>und</strong> Drücken von ca. 4 bar vorgenommen. Die Ultrafiltrationszelle war dabei an<br />
einen Kompressor (Juni-Air 6-J) oder an eine Stickstoffgasflasche angeschlossen. Es<br />
wurden dabei Membranfiltern 1 kDa <strong>und</strong> 10 kDa der Firma PALL Life Sciences des<br />
______________________________________________________________________
- 23 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Models OMEGA mit einem Durchmesser von 62 mm verwendet. Um eine unnötige<br />
Belastung der Membranfilter zu vermeiden, erfolgte eine Vorreinigung des<br />
Probenwasser mit einer Vakuumfiltration mittels einem GFC Glasfilter (Nr.10370007<br />
Durchmesser 125mm) der Firma Whatman Schleicher <strong>und</strong> Schuell <strong>und</strong> anschließend<br />
mit einem Cellulosenitratfilter (0,45µm, Durchmesser 50 mm) der Firma Schleicher <strong>und</strong><br />
Schuell.<br />
Tabelle 6: Übersicht über die hergestellten Fulvinsäurestandards<br />
Ausgangsprobe Filtergröße<br />
vorgereinigte<br />
Wasserprobe<br />
Filtrat von der<br />
Filtrierung mit<br />
10kDa<br />
vorgereinigte<br />
Wasserprobe<br />
Aufkonzentrierung<br />
10kDa 12fach<br />
(123,1mAu auf<br />
1505,2mAu)<br />
1kDa 39fach (40,3mAu<br />
auf<br />
1561,2mAu)<br />
1kDa 11fach<br />
(123,1mAu auf<br />
1505,2mAu)<br />
Konzentrattrocknung <br />
Gefriertrocknung<br />
Konzentration<br />
der Kalibrierlösung<br />
Bezeichnung<br />
der Kalibrierlösung<br />
307 mg/l Fulvinsäure 10kDa<br />
308 mg/l Fulvinsäure<br />
10kDa + 1kDa<br />
303 mg/l Fulvinsäure 1kDa<br />
Zunächst wurde die vorgereinigte Wasserprobe mit der 10kDa -Membran filtriert. Unter<br />
Verwendung der 1kDa-Membran erfolgte eine weitere Aufkonzentration des erhaltenen<br />
Filtrates. Zum Schluss wurde auch die vorgereinigte Wasserprobe direkt mit der 1kDa –<br />
Membran angereichert. Bei allen drei Filtrationen wurde das erhalte Konzentrat<br />
gefroren <strong>und</strong> in dem Gerät der Firma Martin Christ des Typs Alpha 1-4<br />
gefriergetrocknet. Das durch diesen Vorgang erhaltene Fulvinsäurepulver wurde nun<br />
mit der Feinstwaage eingewogen <strong>und</strong> mit dem Laufmittel der HPLC (80% Salzpuffer &<br />
20% Acetonitril) gelöst. Die eingestellten Konzentrationen können Tabelle 6<br />
entnommen werden. Zusätzlich wurde eine terrestrische Fulvinsäure, die von der<br />
International Humic Substances Society (IHSS) isoliert worden war, eingewogen <strong>und</strong><br />
gelöst. Die eingestellte Konzentration war 320 mg/l. Die vier hergestellten Standards<br />
wurden anschließend mit Einspritzvolumina von 1µ bis 100µl in die HPLC eingespritzt.<br />
Die einzelnen Einspritzvolumina können aus Tabelle 7 entnommen werden. Nach Kinne<br />
______________________________________________________________________
- 24 -<br />
______________________________________________________________________<br />
2005 sind die Einspritzvolumina ähnlich der eingespritzten Stoffmenge <strong>und</strong> können<br />
somit in eine Konzentration umgerechnet werden, die bei Einspritzung vom 100µl die<br />
gleichen Ergebnisse gebracht hätte. Diese sind in Tabelle 7 dargestellt <strong>und</strong> die<br />
Umrechnung ist aus Formel 2 ersichtlich.<br />
Tabelle 7: Übersicht über die Einspritzvolumina <strong>und</strong> den dazugehörigen Konzentrationen die bei<br />
Einspritzung von 100µl die gleiche Stoffmenge auf die Säule gebracht hätten<br />
Einspritzvolumen [µl] 1 5 10 20 30 40 50 100<br />
Fulvinsäure 10kDa c [mg/l] 3,07 15,35 30,70 61,40 92,10 122,80 153,50 307,00<br />
Fulvinsäure<br />
10kDa + 1kDa c [mg/l] 3,08 15,40 30,80 61,60 92,40 123,20 154,00 308,00<br />
Fulvinsäure 1kDa c [mg/l] 3,03 15,15 30,30 60,60 90,90 121,20 151,50 303,00<br />
Fulvinsäure IHSS c [mg/l] 3,20 16,00 32,00 64,00 96,00 128,00 160,00 320,00<br />
Formel 2: Umrechnung des Einspritzvolumens auf die entsprechende Konzentration bei einem<br />
Einspritzvolumen von 100µl<br />
c<br />
c µl =<br />
100<br />
Absorbtion bei 260 nm [mAU]<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
-20<br />
V<br />
100µl<br />
Fulvinsäurestandart<br />
* Einspritz<br />
0<br />
5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9<br />
Retentionszeit [min]<br />
Fulvinsäure 1kDa Fulvinsäure 10kDa + 1kDA<br />
Fulvinsäure 10kDa Orginalprobe<br />
terrestrische Fulvinsäure IHSS<br />
Abbildung 12: Peaks der verschiedenen Kalibrierstandards bei einem Einspritzvolumen von 30µl<br />
im Vergleich zur Originalprobe bei einem Einspritzvolumen von 100µl<br />
______________________________________________________________________
- 25 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Die verschiedenen Standards zeigen bei dem gleichen Einspritzvolumen von 30 µl<br />
unterschiedliche Kurvenverläufe wie es in Abbildung 12 zu sehen ist. Wie die Grafik<br />
zeigt, liegt der Peak bei der Originalprobe bei 7,617 Minuten. Die Peaks der Standards<br />
variieren bis ± 0,1 Minuten um diese Zeit. Dabei entsprechen nur die „Fulvinsäure 10<br />
kDa“ <strong>und</strong> die der IHSS dem Kurvenverlauf der Originalprobe. Die „Fulvinsäure 10kDa<br />
+ 1kDa“ <strong>und</strong> die „Fulvinsäure 1kDa“ zeigen schon vor 7 Minuten eine Peak. Aus<br />
diesem Gr<strong>und</strong> können sie nicht für die Kalibrierung genutzt wenden. Da die<br />
„Fulvinsäure 10kDa“ aus der Originalprobe gewonnen wurde, wird sie für die<br />
Erstellung der Kalibrationsgleichung genutzt. Wie man in Abbildung 13 sieht, liegt die<br />
Kalibrierkurve mit der „Fulvinsäure 10kDa“ sehr nahe der, der IHSS-Fulvinsäure. Die<br />
Trendlinie weist auch eine sehr gute Korrelation auf, weshalb die Gleichung dieser<br />
Trendlinie gut als Kalibrationsgleichung verwendet werden kann.<br />
Zur Ermittlung der Konzentration in den Proben wurde stets die Höhe des Peaks<br />
ermittelt <strong>und</strong> diese mit der Kalibrationsgleichung in eine Konzentration umgerechnet.<br />
Konzentration [mg/l]<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
y = 0,7864x - 1,6929<br />
R 2 = 0,9998<br />
0 100 200 300 400 500 600<br />
Absorption bei 260nm [mAu]<br />
Fulvinsäure 10kDa Fulvinsäure 10kDa & 1kDa<br />
Fulvinsäure 1kDa Fulvinsäure IHSS<br />
Trendlinie Fulvinsäure 10kDa<br />
Abbildung 13: Kalibriergraden zur Bestimmung der Abhängigkeit zwischen Peakhöhe (bei 260nm<br />
<strong>und</strong> einer Retentionszeit von ca. 7,5 Minuten) <strong>und</strong> der Fulvinsäurenkonzentration in der Probe.<br />
______________________________________________________________________
- 26 -<br />
______________________________________________________________________<br />
3.3.2.5. Fällungsversuche<br />
Um sicherzustellen, dass es sich um Fulvinsäure handelt, erfolgten an ausgewählten<br />
Proben Fällungsversuche. Zunächst wurden 30 ml jeder Probe in Zentrifugenröhrchen<br />
überführt. Darin wurde der pH-Wert gemessen <strong>und</strong> anschließend die Probe mit HCl<br />
versetzt bis sich ein pH-Wert kleiner als Zwei einstellte. Die so angesäuerten Proben<br />
wurden in der Zentrifuge der Firma Beckman des Typs Avanti 30 Centrifuge mit dem<br />
Rotor F0650 bei 16100g fünf Minuten lang zentrifugiert. Danach wurde 29 ml<br />
Überstand abgenommen <strong>und</strong> der verbleibende Rückstand mit Aqua dest auf 30 ml<br />
aufgefüllt. Der Überstand <strong>und</strong> der aufgefüllte Rückstand wurden anschließend mit<br />
NaOH <strong>und</strong> HCl auf einem pH-Wert nahe der Originalprobe gebracht <strong>und</strong> wieder fünf<br />
Minuten lang zentrifugiert. Danach erfolgte die Analyse der Originalprobe, des<br />
zentrifugierten Rückstandes <strong>und</strong> Überstandes mit der HPSEC wie unter 3.3.2.2<br />
beschrieben.<br />
3.3.3. pH <strong>und</strong> Leitfähigkeitsmessungen<br />
In den Proben wurde am Tag der Probenahme bzw. ein Tag später der pH-Wert <strong>und</strong> die<br />
Leitfähigkeit gemessen. In besonders ungünstigen Situationen fand die Messung auch<br />
später statt. Die Leitfähigkeitsmessung wurde immer mit dem Leitfähigkeitsmessgerät<br />
der Firma WTW des Typs LF 320 erfasst. Die Messung des pH-Wertes erfolgte im<br />
allgemeinen mit dem Messgerät der Firma WTW des Typs pH 320. Einige Proben<br />
wurden auch von Alena Kulasová mit dem pH-Meter der Firma Fisher Scientific Hanna<br />
instruments des Modells 1131B gemessen. Dabei konnte immer ein höherer pH-Wert<br />
0,3 bis 1 festgestellt werden.<br />
Für die Werte des Flussverlaufes wurden die Messungen am Tag der Probenahme bzw.<br />
ein Tag später durchgeführt. Dabei erfolgte die Messung immer mit WTW pH 320 <strong>und</strong><br />
WTW LF 320. Die eingesetzten Elektroden wurden zwischen jeder Probe mit<br />
entionisierten Wasser gespült.<br />
3.3.4. DOC-Analyse<br />
Dissolved Organic Carbon (DOC) (gelöster organischer Kohlenstoff) ist nach der DIN<br />
EN 1484 definiert als: „Im Wasser enthaltener organischer Kohlenstoff aus<br />
Verbindungen, die einen Membranfilter der Porenweite 0,45 µm passieren.“(DIN EN<br />
1484, 1997 S.3).<br />
______________________________________________________________________
- 27 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Bei der DOC-Bestimmung erfolgte zunächst eine Auswahl unter den vorhandenen<br />
Proben anhand der bekannten Ergebnisse aus der Messung mit der HPSEC, um den<br />
Aufwand auf ein vernünftiges Maß zu begrenzen. Die vorausgewählten Proben wurden<br />
am 29.05.2006 mit einem Cellulosenitratfilter (0,45µm, Durchmesser 50 mm) der Firma<br />
Schleicher <strong>und</strong> Schuell vakuumfiltriert. Die weitere Analyse wurde am 30.05.2006 mit<br />
dem Multi N/C 3100 von analyticjena durchgeführt. Das Funktionsschema ist in<br />
Abbildung 14 dargestellt.<br />
Abbildung 14: Funktionsschema des multi N/C 3100 von analyticjena (Quelle: analyticjena)<br />
Als erstes wird ein Probenvolumen von 500µl angesaugt <strong>und</strong> in das TIC-Gefäß geleitet.<br />
Dazu dosiert das Gerät 1-2 Tropfen 10%-ige Phosphorsäure. Diese diente dazu, dass der<br />
komplette anorganisch geb<strong>und</strong>ene Kohlenstoff als CO2 mit Sauerstoff ausgestrippt<br />
werden kann. Das ausgestrippte CO2 gelangt über die Trocknung <strong>und</strong><br />
Halogenadsorption zu dem NDIR-Detektor (nichtdispersiver Infrarotdetektor). Dieser<br />
detektiert die Menge an CO2 <strong>und</strong> übergibt die Daten an den Computer. Im PC wird dann<br />
durch die Software die in der Probe vorhandene Menge DIC (Dissolved inorganic<br />
Carbon, gelöster anorganischer Kohlenstoff) errechnet. Danach werden weiter 500µl<br />
______________________________________________________________________
- 28 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Probe angesaugt <strong>und</strong> in das Verbrennungsmodul eingespritzt. Der darin befindliche<br />
Katalysator (Ceroxid) <strong>und</strong> die vorherrschende Temperatur von 800 °C cracken<br />
sämtliche Verbindungen auf. Durch die Zugabe von Sauerstoff reagieren alle<br />
Kohlenstoffatome zu CO2. Das entweichende Gas wird zurück gekühlt <strong>und</strong> gelangt über<br />
das TIC-Gefäß, die Trocknung, die Halogenadsorption zum NDIR-Detektor. Dieser<br />
detektiert die Menge an CO2 <strong>und</strong> übergibt die Daten an den PC. Im PC wird dann durch<br />
die Software die in der Probe vorhandene Menge DC (Dissolved Carbon, gelöster<br />
Kohlenstoff) ermittelt.<br />
Aus der Differenz von DC <strong>und</strong> DIC wird die Menge an DOC in der Probe berechnet.<br />
Diese Messung wird je Probe dreimal durchgeführt. Aus den drei Werten bildet das<br />
Gerät am Ende einen Mittelwert <strong>und</strong> gibt ihn als Messwert aus.<br />
3.3.5. Schwermetallanalysen<br />
Die Messung der Schwermetalle erfolgte mittels Optischer Emissionsspektroskopie mit<br />
induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) <strong>und</strong> Massenspektroskopie mit induktiv<br />
gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die Proben wurden vor der Analyse mit HNO3<br />
suprapur 65% (1ml/100ml Probe) angesäuert, um zu gewährleisten, dass sich alle<br />
Metalle in Lösung befinden. Die ICP-OES erfolgte mit dem Instrument des Typs<br />
„Optima 3000“ <strong>und</strong> die ICP-MS mit dem Typ „ELAN DRC-e“. Anschließend wurden<br />
die Ergebnisse nach den Nachweisgrenzen der Instrumente ausgewählt <strong>und</strong> bei Bedarf<br />
Wiederholungsmessungen mit Verdünnungen durchgeführt. Für die Qualitätssicherung<br />
der Werte, welche mit ICP-MS bestimmt wurden, wurde das Referenzwassers TMRain<br />
analysiert. Alle zertifizierten Werte wurden eingehalten, außer der für Eisen <strong>und</strong><br />
Antimon. Für Eisen wurden in der Auswertung nur die Werte der ICP-OES genutzt.<br />
Lediglich für den Wert von Antimon besteht die Gefahr, dass er geringfügig kleiner ist.<br />
Der zetifizierte Wert war mit 0,35 µg/l ± 0,1 µg/l angegeben <strong>und</strong> gemessen wurden 0,33<br />
µg/l.<br />
______________________________________________________________________
- 29 -<br />
______________________________________________________________________<br />
4. Ergebnisse<br />
4.1. Art der gelösten Huminstoffe<br />
Für die Art des Huminstoffes ist unter anderem die Molekulargröße typisch. Diese kann<br />
man anhand der Retentionszeit bei der HPSEC über die Kalibrierungen, die in 3.3.2.3<br />
beschrieben wurden, ermitteln. Ein Beispiel für eine typische Kurve, die man als<br />
Ergebnis der HPSEC für die Proben erhält, ist in Abbildung 12 für die Originalprobe zu<br />
sehen. Trägt man die Retentionszeiten des Peaks der einzelnen Proben in einem<br />
Diagramm über die Probenahmezeiten auf, kann man erkennen, dass die<br />
Retentionszeiten zunehmen. Abgesehen von wenigen Ausreißerwerten verteilen sich die<br />
Punkte in einem engen Bereich um den Haupttrend. Eine Variation der Retentionszeit<br />
ist ganz natürlich, da jedes Fulvinsäuremolekül eine andere Struktur aufweist <strong>und</strong> somit<br />
ein unterschiedliches hydrodynamisches Volumen besitzt. Daraus resultieren die<br />
einzelnen Schwankungen der Retentionszeiten zwischen den verschiedenen Proben.<br />
Retentionszeit [min]<br />
7,80<br />
7,70<br />
7,60<br />
7,50<br />
7,40<br />
7,30<br />
7,20<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06.<br />
Zeit<br />
UHL JZD<br />
Abbildung 15: Verhalten der Retentionszeiten über die Zeit der Untersuchung für JZD <strong>und</strong> UHL<br />
Der Haupttrend, die Zunahme der Retentionszeit, spiegelt jedoch die Veränderungen<br />
der HPSEC wieder, die auch bei der Kalibrierung in 3.3.2.3 beobachtet werden konnten.<br />
Berechnet man mit der Kalibrierkurve I vom 30.03.2006 die ersten 10 <strong>und</strong> der<br />
Kalibrierungen II vom 20.07.2006 die letzten 10 Retentionszeiten in Molekularmassen<br />
um <strong>und</strong> bildet jeweils den Mittelwert, erhält man folgende Ergebnisse, die in Tabelle 8<br />
dargestellt sind. Anhand dieser Werte kann man sehen, dass die Molekularmasse<br />
______________________________________________________________________
- 30 -<br />
______________________________________________________________________<br />
während der Zeit zunahm. Dies könnte daran liegen, dass am Anfang nur kleinere<br />
Huminstoffmoleküle während der Schneeschmelze freigesetzt wurden.<br />
Tabelle 8: Molekularmassenmittelwerte der ersten 10 <strong>und</strong> letzten 10 Proben<br />
Gebiet Mittelwert I [kDa] Mittelwert II [kDa]<br />
UHL 1,13 1,28<br />
JZD 1,13 1,26<br />
Die errechneten Molekularmassen deuten darauf hin, dass es sich bei den analysierten<br />
Stoffen um Fulvinsäuren (Fulvosäuren) handelt, da diese wie in Tabelle 1 dargestellt<br />
eine Molekularmasse im Bereich von 0,8 kDa bis 9,0 kDa aufweisen.<br />
Um sicher zu gehen, dass es sich tatsächlich um Fulvinsäuren handelt, wurden die unter<br />
3.3.2.5 beschriebenen Fällungsversuche durchgeführt. Dabei konnten nach dem<br />
Ansäuern keine optisch wahrnehmbaren Ausfällungen beobachtet werden, was dafür<br />
spricht, dass es sich um Fulvinsäuren handelt, da diese über den gesamten pH-Bereich<br />
löslich sind. Die weitern Ergebnisse der Fällungsversuche sind in Tabelle 9 dargestellt.<br />
Tabelle 9: Ergebnisse der Fällungsversuche<br />
Proben<br />
Huminstoffgehalt [mg/l] Verhältnisse Original / Rückstand<br />
Original Überstand Rückstand tatsächlich erwartet<br />
UHL 03.07.2006 16,71 9,79 0,67 25 30<br />
UHL Tomšovka<br />
07.07.2006 *<br />
94,33 91,02 1,69 56 30<br />
* entspricht der Probe, die zur Herstellung der Fulvinsäurekonzentrationskalibrierung verwendet wurde<br />
Aufgr<strong>und</strong> der Verdünnung des Rückstandes von 1:30 wäre im Idealfall bei Fulvinsäuren<br />
ein Verhältnis von Original zum Rückstand mit 30 zu erwarten gewesen. Bei der ersten<br />
Probe stellt sich mit 25 ein kleineres Verhältnis ein, was auf ein höhere als die zu<br />
erwartenden Konzentrationen im Rückstand hindeutet. Wäre es aber tatsächlich zum<br />
näherungsweise vollständigen Ausfallen der Stoffe gekommen, wie es für Huminsäuren<br />
bei dem eingestellten pH-Wert typisch wäre, müsste das Verhältnis im Bereich von Eins<br />
liegen. Für die zweite Probe ergibt sich ein Verhältnis über 30, was für eine niedriger<br />
als die zu erwartenden Konzentration im Rückstand steht. Da dies in keiner Weise einer<br />
Fällungsreaktion entspricht, muss man davon ausgehen, dass die Schwankungen durch<br />
Inhomogenitäten in der Probe hervorgerufen wurden <strong>und</strong> nicht durch<br />
Fällungsreaktionen. Dafür spricht auch die niedrigere Konzentration im Überstand, die<br />
eigentlich bei einer Abnahme im Rückstand höher als in der Originalprobe sein müsste.<br />
______________________________________________________________________
- 31 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Somit kann man aus den Fällungsversuchen <strong>und</strong> der Molekulargröße schließen, dass es<br />
sich um Fulvinsäuren handelt. Dafür spricht auch, dass nach Ziechmann (1980)<br />
Fulvinsäuren wasserlöslich sind <strong>und</strong> Huminsäuren nach Scheffer & Schachtschabel<br />
(1992) nur schwer im Wasser gelöst werden können.<br />
4.2. Ergebnisse der kontinuierlichen Beprobung am Gebietsauslass<br />
4.2.1. Abflussgeschehen <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration<br />
Das Abflussgeschehen <strong>und</strong> der Verlauf der Fulvinsäurekonzentration lässt sich in zwei<br />
Hauptphasen einteilen. Wie man in Abbildung 17 <strong>und</strong> Abbildung 18 (weitere<br />
Abbildungen der einzelnen Hauptphasen sind im Anhang enthalten) erkennen kann,<br />
liegen die Maximalwerte der Fulvinsäurekonzentration im ersten Teil des betrachteten<br />
Zeitabschnittes in beiden Einzugsgebieten niedriger, als im letzten Teil, obwohl die<br />
Abflussspende vergleichsweise viel höhere Spitzenwerte aufweist. Dies kommt daher,<br />
da die Hauptphase I von der Schneeschmelze bestimmt ist. Anhand der Schneehöhen in<br />
Abbildung 16 kann man erkennen, dass der Schnee bis in dem Monat Mai lag. Das<br />
Abklingen der Tagesschwankungen der Abflussspende, welche durch die<br />
Schneeschmelze verursacht werden, deutet darauf hin, dass die Schneeschmelze ca. bis<br />
zum 12.Mai 2006 andauerte. Ab dem 13.Mai 2006 schließt sich die Hauptphase II nach<br />
der Schneeschmelze an, welche bis zum 12.Juni 2006 betrachtet wird.<br />
Schneehöhe [cm]<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.<br />
05.<br />
Abbildung 16: Schneehöhen für Uhlířská <strong>und</strong> Jezdecká, gemessen im Wald in der Nähe der<br />
Limnigraphenhäuschen über den Zeitraum der Schneeschmelze<br />
______________________________________________________________________<br />
Zeit<br />
JZD Wald UHL Wald
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
- 32 -<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
0<br />
20<br />
4<br />
10<br />
8<br />
0<br />
12<br />
-10<br />
16<br />
-20<br />
20<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
I II III<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Basisabfluss Luftemperatur DOC<br />
Abflussspende<br />
IV<br />
Durchschnittstemperatur Fulvinsäurekonzentration<br />
V<br />
VI<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 17: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong><br />
Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Jezdecká<br />
______________________________________________________________________<br />
pH-Wert<br />
Niederschlag [mm/d]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
pH-Wert
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
- 33 -<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
0<br />
20<br />
4<br />
10<br />
8<br />
0<br />
12<br />
-10<br />
16<br />
-20<br />
20<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
I II III IV<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Basisabfluss<br />
Abflussspende<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
Abbildung 18: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong><br />
Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Uhlířská<br />
______________________________________________________________________<br />
DOC<br />
V<br />
Fulvinsäurekonzentration<br />
VI<br />
pH-Wert<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag<br />
Niederschlag [mm/d]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
pH-Wert
- 34 -<br />
______________________________________________________________________<br />
4.2.1.1. Hauptphase I - Schneeschmelze<br />
Für die Periode der Schneeschmelze lassen sich vier Hauptereignisse ausmachen. Diese<br />
sind in der Abbildung 17 <strong>und</strong> Abbildung 18 mit römischen Ziffern gekennzeichnet.<br />
Die Ereignisse I <strong>und</strong> II unterscheiden sich von III <strong>und</strong> IV dadurch, dass sie wesentlich<br />
stärker vom Niederschlag geprägt sind. Deshalb kann man die Tagesschwankungen der<br />
Abflussspende, die durch die Schneeschmelze verursacht wird, weniger gut erkennen,<br />
da sie durch die Niederschlagsereignisse überprägt wird. Dies resultiert auch aus den<br />
niedrigeren Temperaturen in den ersten beiden Phasen, weshalb der Schnee langsamer<br />
schmilzt <strong>und</strong> somit zu weniger deutlichen Tagesschwankungen der Abflussspende führt.<br />
Man kann deutlich erkennen, dass auf die Niederschlagsspitzen die Abflussspitzen<br />
folgen. Der erste große Niederschlag am 27.3.06 in UHL mit 15,4 mm <strong>und</strong> in JZD 16,2<br />
mm führt zu dem ersten Abflussmaximum in Phase I. Trotzdem, dass der<br />
Niederschlagswert der größte in UHL <strong>und</strong> der zweit größte in JZD während der<br />
Schneeschmelze ist, führt er nur zu einer Abflussspende von 0,54 mm/h (UHL) <strong>und</strong><br />
0,56 mm/h (JZD). Im Vergleich dazu liegt die Maximale Abflussspende in dieser Phase<br />
bei 1mm/h (UHL) <strong>und</strong> 1,87mm/h (JZD). Das die Werte vergleichsweise so niedrig<br />
liegen, könnte zum einen daraus resultieren, dass der Niederschlag über den ganzen Tag<br />
<strong>und</strong> nur kurz vor dem Abflusspeak intensiver gefallen ist. Zum anderen kam<br />
wahrscheinlich ein größerer Teil des Niederschlages nicht zum Abfluss, da er in der<br />
Schneedecke zurückgehalten wurde. Die weiteren Abflussmaxima folgen deutlich den<br />
einzelnen erhöhten Niederschlägen. Während dieser Phase trug die Schneeschmelze<br />
mindestens 50% (UHL) <strong>und</strong> 48% (JZD) zum Direktabfluss bei. 1 Die weiteren<br />
charakteristischen Werte dieser Phase <strong>und</strong> der folgende Phasen können Tabelle 10<br />
entnommen werden. Während der zweiten Phase wurde das Abflussmaximum in beiden<br />
Gebieten innerhalb des beobachteten Gesamtzeitraums erreicht. In UHL liegt es bei<br />
1,5mm/h <strong>und</strong> in JZD bei 1,9mm/h <strong>und</strong> wurde ausgelöst durch Niederschlag der Höhe<br />
14mm/d in UHL <strong>und</strong> 15,7mm/d in JZD. Dieses Ereignis ist in JZD noch mehr vom<br />
Niederschlag geprägt als in der Phase I. Hier sind es nur noch 33% minimaler<br />
Direktabfluss aus der Schneeschmelze. In UHL steigert sich der Wert dagegen auf 57%,<br />
1 Dies wurde bestimmt, indem angenommen wurde, dass 100% des Niederschlages zum Abfluss<br />
gekommen sind, was nicht wahrscheinlich ist. Der Gesamtniederschlag wurde vom Direktabfluss<br />
abgezogen <strong>und</strong> das Ergebnis zum Direktabfluss in das Verhältnis gesetzt.<br />
______________________________________________________________________
- 35 -<br />
______________________________________________________________________<br />
was bedeutet, dass hier ab jetzt die Schneeschmelze den dominierenderen Anteil am<br />
Abflussgeschehen hat.<br />
Für die Phase I <strong>und</strong> II folgt der Gang der Fulvinsäurekonzentration nur partiell dem der<br />
Abflussspende. Das bedeutet, dass trotz der Schneedecke mit einer Höhe von 0,6m bis<br />
1,6m der Boden hydraulisch angeschlossen war <strong>und</strong> somit z.T. Wasser aus den<br />
organisch geprägten Böden stammt. Weiter kann man daraus schließen, dass der Boden<br />
nicht mehr gefroren war. Das Verhalten der Fulvinsäurekonzentration kann an den<br />
Stellen, wo es zeitweise der Abflussspende gegenläufig ist bzw. stärker als sonst<br />
reagiert, auf die Schneedecke zurückgeführt werden. Es ist aber ohne genaueres <strong>und</strong><br />
detaillierteres Studium der Prozesse während der Schneeschmelze nicht exakter zu<br />
erklären.<br />
Während der Phase III <strong>und</strong> IV dominiert eindeutig die Schneeschmelze. Mit Zunahme<br />
der Temperaturtagesmaxima wird auch der Tagesgang der Schneeschmelze<br />
ausgeprägter in der Abflussspende sichtbar. Der Direktabfluss wird in der Phase III zu<br />
mindestens 72% (UHL) <strong>und</strong> 70% (JZD) sowie in Phase IV zu mindestens 71% (UHL)<br />
<strong>und</strong> 87% (JZD) von dem Wasser der Schneeschmelze gebildet. In Phase III werden die<br />
Maximalspitzen durch die Niederschlagsereignisse hervorgerufen. In Phase IV kann<br />
man nur in JZD den Einfluss der Niederschläge vereinzelt erkennen, für die anderen<br />
Peaks ist nur die Schneeschmelze der prägende Faktor. Betrachtet man für Phase III die<br />
Fulvinsäurekonzentration, kann man ähnliches feststellen wie für Phase I <strong>und</strong> II. Der<br />
Verlauf nähert sich inzwischen schon besser dem des Durchflusses an, was dafür<br />
spricht, dass mehr Wasser in Bodenkontakt kommt. In der Phase IV wo die<br />
Schneedecke nicht mehr geschlossen war, folgt die Fulvinsäurekurve näherungsweise<br />
identisch der der Abflussspende. Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass das Wasser<br />
gleichmäßigern Kontakt mit den organisch geprägten Böden hatte als in den<br />
vorhergehenden Phasen. Es stammt somit ein größerer Teil aus Sättigungsflächen. In<br />
UHL geht der Fulvinsäuregehalt nach der Phase IV viel stärker zurück als in JZD.<br />
Daraus folgt, dass in UHL am Ende der Schmelzperiode ein relativ von organisch<br />
geprägten Böden unbeeinflusstes Wasser den Basisabfluss liefert. Dies lässt sich auch<br />
mit einem Blick in die Bodenkarte bestätigen. Denn in UHL stammt der größte Teil des<br />
Quellwassers aus einer nicht organisch geprägten Region des Olivetská hora. In JZD ist<br />
dagegen fast alles organisch geprägt, <strong>und</strong> es kommt noch Niederschlag vom 7.5 bis 9.5.<br />
hinzu, weshalb die Konzentration weniger absinkt.<br />
______________________________________________________________________
- 36 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabelle 10: Kennwerte der einzelnen Phasen während der Hauptphase I (Schneeschmelze)<br />
Gebiet Phase<br />
Zeitraum<br />
von bis<br />
Basisabfluss<br />
(BA)<br />
[mm]<br />
Gesamtabfluss<br />
(GA)<br />
[mm]<br />
Direktabfluss<br />
______________________________________________________________________<br />
(DA)<br />
[mm]<br />
Niederschlag<br />
(NS)<br />
[mm]<br />
Schnee*<br />
(S)<br />
[mm]<br />
BA/GA DA/GA S/DA S/GA<br />
JZD I 26.03. 00:00 07.04. 00:00 30,2 172,6 142,4 73,7 68,7 18% 82% 48% 40%<br />
UHL I 26.03. 00:00 07.04. 07:12 18,2 121,5 103,3 52,1 51,2 15% 85% 50% 42%<br />
JZD II 13.04. 13:59 19.04. 14:42 46,0 103,4 57,4 38,5 18,9 44% 56% 33% 18%<br />
UHL II 13.04. 06:28 20.04. 10:32 37,9 88,9 51,0 21,7 29,3 43% 57% 57% 33%<br />
JZD III 20.04. 12:51 01.05. 10:39 99,1 206,1 107,1 31,7 75,4 48% 52% 70% 37%<br />
UHL III 20.04. 10:32 02.05. 07:35 84,7 184,6 99,8 28,2 71,6 46% 54% 72% 39%<br />
JZD IV 01.05. 10:39 13.05. 16:16 66,6 107,1 40,5 5,2 35,3 62% 38% 87% 33%<br />
UHL IV 02.05. 07:35 13.05. 00:00 41,5 57,7 16,3 4,8 11,5 72% 28% 71% 20%<br />
* theoretische minimale Abflussspende durch Schneeschmelze<br />
Tabelle 11: Kennwerte der einzelnen Phasen während der Hauptphase II (nach der Schneeschmelze)<br />
Gebiet<br />
Phase<br />
Zeitraum<br />
von bis<br />
Basisabfluss<br />
(BA)<br />
[mm]<br />
Gesamtabfluss<br />
(GA)<br />
[mm]<br />
Direktabfluss<br />
(DA)<br />
[mm]<br />
Niederschlag<br />
(NS)<br />
[mm]<br />
BA/GA DA/GA Abflussbeiwert<br />
DA/NS<br />
JZD V 13.05. 16:16 16.05. 23:45 9,31 12,1 2,8 9,4 77% 23% 30%<br />
UHL V 20.05. 19:22 22.05. 03:46 1,92 2,8 0,9 5,4 68% 32% 17%<br />
JZD VI 25.05. 08:08 12.06. 00:00 28,9 68,3 39,4 90,2 42% 58% 44%<br />
UHL VI 26.05. 21:44 12.06. 00:00 16,7 53,4 36,6 89,4 31% 69% 41%
- 37 -<br />
______________________________________________________________________<br />
4.2.1.2. Hauptphase II<br />
Nach der Schneeschmelze kommt es in UHL zu einer Auffeuchtung des Gebietes, mit<br />
4,41 mm am 13.5.06 <strong>und</strong> 1,8 mm am 14.5.06, was jedoch zu keinem bedeutenden<br />
Abflussereignis führt. Durch den Anstieg der Fulvinsäurekonzentration lässt sich<br />
erkennen, dass inzwischen wieder mehr Wasser aus organisch geprägten Böden zum<br />
Abfluss kommt. In JZD führen 6,6 mm am 13.5.06 <strong>und</strong> 2,8mm am 14.5.06 zu einem<br />
deutlicheren Abflussereignis. Dies kommt daher, da der Niederschlag am 13.5.06 in<br />
JZD wesentlich intensiver war mit 4,5 mm zwischen 16.11 Uhr <strong>und</strong> 16.39 Uhr als in<br />
UHL <strong>und</strong> somit zu Direktabfluss führte. Die Direktabflussbildung wird durch die Straße<br />
entlang des Flusses Černa Desan unterstützt. Dafür spricht auch, das 30% des<br />
Niederschlagwassers zum Direktabfluss kamen (weitere Werte zur Periode V in JZD<br />
können Tabelle 11 entnommen werden). Wie man aber an der<br />
Fulvinsäurekonzentrationserhöhung erkennen kann, trägt auch verstärkt Wasser aus den<br />
Sättigungsflächen zum Abfluss bei.<br />
Das erste deutliche Abflussereignis kann in UHL erst am 20.5.06 verzeichnet werden.<br />
Nach einem Niederschlag von 5,04 mm zwischen 20.28 Uhr <strong>und</strong> 20.48 Uhr verdoppelt<br />
sich die Abflussspende von 0,06mm/h auf 0,125 mm/h. Dabei kommen nur 17% des<br />
Niederschlages zum Abfluss (weitere Werte dieser Periode V in UHL sind in Tabelle 11<br />
dargestellt). Das bedeutet, dass aufgr<strong>und</strong> des geringeren Anteils an geneigten Flächen in<br />
UHL mehr Wasser bei ähnlicher Niederschlagsintensität infiltriert werden konnte als in<br />
JZD. Der Anstieg der Fulvinsäurekonzentration spricht dafür, dass sich der<br />
Direktabfluss bei seinem Weg in die Drainagegräben mit Fulvinsäuren anreicherte <strong>und</strong><br />
somit z.T. aus den flussnahen Bereichen mit Moorböden stammt. Da die<br />
Fulvinsäurekonzentration im Vergleich zu späteren Ereignissen noch relativ niedrig<br />
bleibt, ist davon auszugehen, dass der größere Teil des Abflusses von den Hängen des<br />
Olivetská hora stammt, die nur geringfügig organisch geprägt sind.<br />
In der Phase VI kommt es zu den stärksten Abflussspenden in der Zeit nach der<br />
Schneeschmelze. In UHL kommt es am 1.6.06 um 9.30 Uhr zu 0,57 mm/h <strong>und</strong> in JZD<br />
am 1.6.06 um 10.20 Uhr zu 0,5 mm/h maximaler Abflussspende. Da in dieser Periode in<br />
beiden Gebieten gleiche Niederschlagsmengen von r<strong>und</strong> 90 mm fallen, kommt es auch<br />
zu ähnlichen Direktabflüssen von r<strong>und</strong> 40 mm. Zu beachten ist dabei, dass die<br />
betrachtet Periode in UHL ca. 38 St<strong>und</strong>en später beginnt als in JZD <strong>und</strong> sich somit im<br />
Detail Unterschiede ergeben. In UHL tragen dabei 41 % des Niederschlages <strong>und</strong> in JZD<br />
______________________________________________________________________
- 38 -<br />
______________________________________________________________________<br />
44% zum Direktabfluss bei (genaueres zu dieser Phase kann Tabelle 11 entnommen<br />
werden). In UHL sind schärfere Peaks des Abflusses zu sehen als in JZD, wo sie<br />
langsamer zum Maximum ansteigen. UHL reagiert stärker auf die Niederschläge, da<br />
sich schnell Oberflächenabfluss auf den Moorböden, mit einer geringen Infiltration von<br />
1,4 mm/h (Tachecí & Šanda, 2006) bildet. Es ist deutlich zu erkennen, dass die<br />
einzelnen Hochwasserwellen auf die einzelnen Niederschlagsereignisse folgen. In JZD<br />
kommt es dagegen erste bei intensiveren Niederschlägen zu schnell anschwellenden<br />
Hochwasserwellen (z.B. am 28.5.06 <strong>und</strong> 1.6.06). Sehr deutlich wird die sehr schnelle<br />
Reaktion der Abflussspende in UHL auf den Niederschlag am 7.6.06. Es fielen<br />
zwischen 18.31 Uhr <strong>und</strong> 19.14 Uhr 6,12 mm Niederschlag. Dies führt auch auf Gr<strong>und</strong><br />
der erhöhten Vorfeuchte unmittelbar zum Anstieg im Abfluss ab ca. 19.00 Uhr <strong>und</strong> um<br />
22.40 Uhr zum Maximum der Abflussspende von 0,25mm/h. Außerdem ist für UHL<br />
charakteristisch, dass nach Ende der Niederschläge sehr schnell ein Niveau nahe der<br />
Vorfeuchte erreicht wird. Diese scharfen Peaks des Abflusses spiegeln sich in UHL<br />
auch in dem Gang der Fulvinsäurekonzentration wieder. Die Maxima <strong>und</strong> Minima der<br />
Fulvinsäure stimmen genau mit denen der Abflussspende überein. Ein Vergleich zu<br />
JZD lässt sich an dieser Stelle nur schwer ziehen, da es zu große Datenlücken durch den<br />
Ausfall des Probenehmers gibt. Erkennen kann man aber auch in JZD, dass das<br />
Maximum der Fulvinsäurekonzentration mit dem des Abflusses übereinstimmt. Es liegt<br />
jedoch mit 40 mg/l niedriger als in UHL, wo es den Wert von 49 mg/l annimmt. Den<br />
vorhandenen Daten vom 30.5.06 bis 2.6.06 kann man weiter entnehmen, dass sich die<br />
Konzentration der Fulvinsäure weniger stark mit der Abflussspende ändert als in UHL.<br />
Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass es einen größeren <strong>und</strong> kontinuierlichern Anteil<br />
an Sättigungsflächenabflüssen gibt als in UHL. Die Moorflächen in JZD können nicht<br />
so schnell entwässern wie in UHL, da ein entsprechend ausgeprägtes<br />
Entwässerungsnetz wie in UHL fehlt, <strong>und</strong> liefern somit länger Zuflüsse mit höheren<br />
Fulvinsäurekonzentrationen.<br />
Die hohen Fulvinsäurekonzentrationen in UHL sprechen dafür, dass es sich bei dem<br />
Wasser vor allem um Sättigungsflächenabfluss <strong>und</strong> Oberflächenabfluss der<br />
Moorflächen handelt. Der Sättigungsflächenabfluss stammt aus ufernahen Bereichen<br />
des Flusses <strong>und</strong> der Zuflüsse, an die sich ein ausgeprägtes Entwässerungsnetz<br />
anschließt. Somit ist ein schnelles Entwässern der Moorflächen gewährleistet. Dadurch<br />
werden die Fulvinsäuren auch nur während der Zeit des erhöhten Abflusses in großem<br />
______________________________________________________________________
- 39 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Maße verstärkt ausgetragen. Die Konzentration zwischen den Abflussmaxima bleiben<br />
höher als vor <strong>und</strong> nach der Phase VI. Das bedeutet, dass Wasser aus den Moorböden<br />
stärker als sonst die Abflüsse bestimmt. Am Ende der Phase VI kommt es durch<br />
ausbleibende Niederschläge zum Abflachen der Abflussspende in JZD <strong>und</strong> UHL <strong>und</strong><br />
somit auch zur Abnahme der Fulvinsäurekonzentrationen. Der Abfluss geht in UHL<br />
0,04 mm/h <strong>und</strong> JZD auf 0,07 mm/h zurück. Die Fulvinsäurekonzentration verringert<br />
sich dabei auf 11,8mg/l (UHL) <strong>und</strong> 10,65 mg/l (JZD). Somit kann man erkennen, dass<br />
selbst der Basisabfluss von Fulvinsäuren geprägt ist, da das Gr<strong>und</strong>wasser sehr<br />
oberflächennah ansteht.<br />
4.2.2. Zusammenhang Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> Abflussspende<br />
Wenn man versucht wie in Abbildung 19 <strong>und</strong> Abbildung 20 die<br />
Fulvinsäurekonzentration in Abhängigkeit von der Abflussspende darzustellen, wird<br />
schnell deutlich, dass eine Unterscheidung in die zwei Hauptphasen notwendig ist. Für<br />
jede Hauptphasen kann man erkennen, dass sich die Abhängigkeit der<br />
Fulvinsäurekonzentration von der Abflussspende mit guter Näherung dem Verlauf eine<br />
Logarithmusfunktion entspricht.<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
y = 19,30Ln(x) + 72,19<br />
R 2 = 0,87<br />
y = 4,56Ln(x) + 29,43<br />
R 2 = 0,67<br />
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
Hauptperiode I Hauptperiode II<br />
Trend Hauptperiode I Trend Hauptperiode II<br />
Abbildung 19: Abhängigkeit der Fulvinsäurekonzentration von der Abflussspende in UHL unter<br />
Berücksichtigung der zwei Hauptperioden: Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode II)<br />
______________________________________________________________________
- 40 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
y = 14,86Ln(x) + 54,72<br />
R 2 = 0,86<br />
y = 2,71Ln(x) + 24,19<br />
R 2 = 0,43<br />
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
Hauptperiode I Hauptperiode II<br />
Trend Hauptperiode I Trend Hauptperiode II<br />
Abbildung 20: Abhängigkeit der Fulvinsäurekonzentration von der Abflussspende in JZD unter<br />
Berücksichtigung der zwei Hauptperioden: Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode II)<br />
Die Korrelation zur jeweiligen Trendfunktion ist mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,87<br />
in UHL <strong>und</strong> 0,86 in JZD besonders in der Hauptperiode II sehr gut. Der schlechte<br />
Zusammenhang während der Hauptperiode I mit einem Bestimmtheitsmaß von nur 0,67<br />
in UHL <strong>und</strong> 0,43 in JZD deutet auf die starke Beeinflussung des Schnees hin der zu<br />
einem unregelmäßigerem Verhalten der Fulvinsäure führt, da sich viele Prozesse<br />
während der Schneeschmelze überlagern.<br />
Wenn man die beiden Einzugsgebiete vergleicht, kann man zum einem feststellen, dass<br />
vor allem in der Hauptperiode II in JZD höhere Abflussspenden als in UHL auftreten.<br />
Dies kommt daher, da auch höhere Niederschläge in JZD fallen. Dies wird auch in<br />
Tabelle 10 <strong>und</strong> Tabelle 11 deutlich, wo JZD immer die größeren Niederschläge <strong>und</strong><br />
Abflüsse aufweist. Obwohl diese Werte in JZD größer sind, ist die<br />
Fulvinsäurekonzentration durchschnittlich niedriger als in UHL, wie man am Verlauf<br />
der Trendlinien erkennen kann. Der Mittelwert liegt in UHL bei 27,4 mg/l <strong>und</strong> in JZD<br />
bei 23,5 mg/l. Dass in UHL höhere Konzentrationen verzeichnet werden können, liegt<br />
daran, dass die Moorböden in UHL durch Entwässerungsgräben besser hydraulisch<br />
angeschlossen sind als in JZD. Vergleicht man die Werte in Tabelle 12 für die<br />
______________________________________________________________________
- 41 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Einzugsgebiete, findet man nur bei dem Minimalwert eine höhere Konzentration in JZD<br />
als in UHL.<br />
Tabelle 12: Extrem- <strong>und</strong> Mittelwerte der Fulvinsäurekonzentration in beiden Gebieten<br />
Gebiet<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
Mittelwert Maximalwert Minimalwert<br />
UHL 27,4 52,6 6,0<br />
JZD 23,5 40,0 7,6<br />
4.2.3. Zusammenhang DOC <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration<br />
Um die Ergebnisse der HPSEC mit einer anderen Methode vergleichen zu können,<br />
wurden stichprobenartig (wie unter 3.3.4 beschrieben) einzelne Proben auf DOC hin<br />
analysiert. Wie man in Abbildung 17 <strong>und</strong> Abbildung 18 erkennen kann, liegt der DOC-<br />
Wert immer unterhalb der Fulvinsäurekonzentration. Er beträgt dabei nur 26% bis 35%<br />
in UHL <strong>und</strong> 32% bis 42% in JZD des Fulvinsäuregehaltes. Da der DOC-Wert nur den<br />
gelösten organischen Kohlenstoff angibt <strong>und</strong> sich die Fulvinsäurekonzentration auf die<br />
Gesamtmasse der Fulvinsäure bezieht, war es zu erwarten, dass der DOC niedriger liegt.<br />
Berücksichtigt man, das Fulvinsäuren wie unter 2.2 beschrieben, einen<br />
Kohlenstoffgehalt von 42 % bis 43% haben, entspricht das fast dem Anteil, welchen die<br />
DOC-Werte im Verhältnis zur Fulvinsäurekonzentration ausmachen. Das bedeutet die<br />
Ergebnisse der unterschiedlichen Methoden liefern vergleichbare Ergebnisse in der<br />
gleichen Größenordnung. Betrachtet man sich die Abbildung 17 <strong>und</strong> Abbildung 18<br />
genauer, kann man feststellen, dass die DOC-Werte nur partiell den Gang der<br />
Fulvinsäurekurve widerspiegeln. Dies kann man auch in Abbildung 21 erkennen, wo die<br />
Werte in Abhängigkeit der Fulvinsäurekonzentration aufgetragen sind. Die Trendlinien<br />
ergeben nur eine Korrelation der Werte mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,66 in JZD<br />
<strong>und</strong> 0,42 in UHL. Da Huminstoffe in Gewässern einen Großteil des DOC ausmachen<br />
(Volkmann 2002) wäre in diesen sehr stark von Fulvinsäuren geprägten Flüssen ein<br />
besserer Zusammenhang zu erwarten. Da zwischen der Probenahme <strong>und</strong> der Analyse im<br />
Extremfall 2 Monate lagen, lässt die schlechte Korrelation darauf schließen, dass es bis<br />
zum Zeitpunkt der DOC-Analyse zur Veränderung der Konzentration durch<br />
mikrobiellen Abbau gekommen ist.<br />
______________________________________________________________________
- 42 -<br />
______________________________________________________________________<br />
DOC [mg/l]<br />
11<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
y = 0,34x + 0,72<br />
R 2 = 0,66<br />
y = 0,24x + 1,44<br />
R 2 = 0,42<br />
15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 32, 5<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
JZD UHL Trend JZD Trend UHL<br />
Abbildung 21: Abhängigkeit des DOC von der Fulvinsäurekonzentration<br />
4.2.4. Zusammenhang pH-Wert <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration<br />
Bei der Betrachtung des Zusammenhangs von pH-Wert <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration<br />
ist es wieder erforderlich, dies getrennt für die beiden Hauptphasen durchzuführen.<br />
Beim Betrachten der Abbildung 17 <strong>und</strong> Abbildung 18 kann man feststellen, dass sich<br />
der pH-Wert im allgemeinen indirekt proportional zur Fulvinsäurekonzentration verhält.<br />
Abweichungen von dieser Tendenz sind vor allem während der Schneeschmelze zu<br />
erkennen. In dieser Phase ergibt sich beim Auftragen des pH-Wertes gegen die<br />
Fulvinsäurekonzentration (Abbildung 22 <strong>und</strong> Abbildung 23) eine schlechte Korrelation<br />
mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,4 in UHL <strong>und</strong> 0,54 in JZD. Dies spricht dafür, dass<br />
der Säurestatus während der Schneeschmelze stark vom Schmelzwasser geprägt wird.<br />
Während der Hauptphase II dominiert dann die Fulvinsäurekonzentration den<br />
Säurestatus der beiden Flüsse in den Einzugsgebieten. Dies kann man an der besseren<br />
Korrelation mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,87 in UHL <strong>und</strong> 0,74 in JZD erkennen.<br />
Verschiedene Abweichungen können auch darauf zurückgeführt werden, dass einige<br />
Proben mit einem anderen PH-Messgerät von einer anderen Person gemessen wurden.<br />
Bei gleichen Proben ergaben sich dabei Unterschiede des pH-Wertes von 0,3 bis 1,0.<br />
______________________________________________________________________
- 43 -<br />
______________________________________________________________________<br />
pH-Wert<br />
6,5<br />
6,0<br />
5,5<br />
5,0<br />
4,5<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
y = -0,05x + 5,89<br />
R 2 = 0,40<br />
y = -0,04x + 6,36<br />
R 2 = 0,87<br />
0 10 20 30 40 50 60<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
Hauptperiode I Hauptperiode II<br />
Trend Hauptperiode I Trend Hauptperiode II<br />
Abbildung 22: Abhängigkeit des pH-Wertes von der Fulvinsäurekonzentration in UHL unter<br />
Berücksichtigung der zwei Hauptperioden: Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode II)<br />
pH-Wert<br />
6,5<br />
6,0<br />
5,5<br />
5,0<br />
4,5<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
y = -0,12x + 7,54<br />
R 2 = 0,54<br />
y = -0,06x + 6,96<br />
R 2 = 0,74<br />
0 10 20 30 40 50 60<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
Hauptperiode I Hauptperiode II<br />
Trend Hauptperiode I Trend Hauptperiode II<br />
Abbildung 23: Abhängigkeit des pH-Wertes von der Fulvinsäurekonzentration in JZD unter<br />
Berücksichtigung der zwei Hauptperioden: Schneeschmelze (Hauptperiode I) <strong>und</strong> nach der<br />
Schneeschmelze (Hauptperiode II)<br />
______________________________________________________________________
- 44 -<br />
______________________________________________________________________<br />
4.2.5. Fulvinsäurefrachten<br />
Über die Konzentration der Fulvinsäure <strong>und</strong> dem Druchfluss konnten<br />
Fulvinsäurefrachten ermittelt werden. (Abbildungen mit dem Kurvenverlauf der<br />
Fulvinsäurefrachten sind im Anhang zu finden.) Die einzelnen Werte welche für die<br />
Hauptperioden charakteristisch sind, können Tabelle 13 entnommen werden. Da für die<br />
Zeit vor dem 31.03.06 10.00 Uhr keine Fulvinsäurekonzentrationen in ausreichender<br />
Dichte vorlagen, wurde die Hauptperiode I für diese Betrachtungen verkürzt. Wenn man<br />
sich die Spezifischen Tagesfrachten betrachtet, kann man feststellen, dass während der<br />
Schneeschmelze mehr Fulvinsäuren je organischgeprägten Gebietsflächen pro Tag<br />
ausgetragen wurden als in der Hauptperiode II. Dies liegt vor allem an den hohen<br />
Durchflüssen während der Hauptperiode I.<br />
Auf Gr<strong>und</strong> der größeren Einzugsgebietsfläche <strong>und</strong> des größeren Durchflusses wurde<br />
über den gesamten Beobachtungszeitraum die größere Menge an Fulvinsäuren mit 76 t<br />
aus dem Gebiet ausgetragen als in UHL wo es nur 26 t sind. Im Vergleich dazu liegt der<br />
Fulvinsäureaustrag, bezogen auf die Fläche an organisch geprägten Boden im Gebiet, in<br />
UHL mit 3,57 mg/cm² höher als in JZD wo nur 2,07 mg/cm² sind. Dieser Unterschied<br />
resultiert daraus, dass die organischgeprägten Böden durch die Entwässerungsgräben<br />
besser hydraulisch angeschlossen sind.<br />
Tabelle 13: Übersicht der Frachten <strong>und</strong> Durchflüsse der einzelnen Perioden <strong>und</strong> Einzugsgebiete<br />
Perioden Gesamtzeitraum Hauptperiode I Hauptperiode II<br />
Gebiet UHL JZD UHL JZD UHL JZD<br />
Periodenbeginn 31.03. 10:00 31.03. 10:00 12.05. 00:00<br />
Periodenende 15.06. 00:00 12.05. 00:00 12.06. 00:00<br />
Periodenlänge [d] 72,96 41,58 31,38<br />
Durchfluss [m³] 9,51E+05 3,25E+06 8,06E+05 2,72E+06 1,45E+05 5,36E+05<br />
org. Gebietsfläche* [km²] 0,74 3,68 0,74 3,68 0,74 3,68<br />
Fracht [t] 26,39 76,09 21,77 61,83 4,62 14,26<br />
Spezifische Fracht [g/m²] 35,66 20,68 29,41 16,80 6,24 3,88<br />
Spezifische Fracht [mg/cm²] 3,57 2,07 2,94 1,68 0,62 0,39<br />
Tagesfracht [t/d] 0,36 1,04 0,52 1,49 0,15 0,45<br />
Spez. Tagesfracht** [mg/m²/d] 0,49 0,28 0,71 0,40 0,20 0,12<br />
* organisch geprägte Gebietsfläche; **Spezifische Tagesfracht<br />
______________________________________________________________________
- 45 -<br />
______________________________________________________________________<br />
4.3. Ergebnisse der Flussverlaufsbeprobungen<br />
4.3.1. Flussverlauf Jezdecká<br />
Die Beprobung des Flussverlaufes wurde, wie unter 3.3.1.2 beschrieben, an den zwei<br />
Terminen 22.Mai 2006 <strong>und</strong> 1.Juni 2006 durchgeführt. Vor dem ersten<br />
Probenahmetermin gab es am 20.5.06 zwischen 20.53 Uhr <strong>und</strong> 21.06 Uhr einen<br />
Niederschlag mit 3,7 mm. Dieser löste eine leichte Hochwasserwelle mit einem<br />
Maximum am 21.5.06 um 2.20 Uhr mit einer Abflussspende von 0,182 mm/h aus. Am<br />
Ende dieser abflachenden Hochwasserwelle, bei einem Abfluss von r<strong>und</strong> 0,11 mm/h,<br />
wurde die Probenahme durchgeführt. Vor dieser Untersuchung gab es 24 St<strong>und</strong>en lang<br />
keinen Niederschlag. Die zweite Beprobung erfolgte dagegen direkt während dem<br />
Abflussmaximum am 1.6.06 mit bis zu 0,5 mm/h, welches durch den Niederschlag<br />
zwischen 4.35 Uhr <strong>und</strong> 5.35 Uhr mit 5,9 mm auf Gr<strong>und</strong> der hohen Vorfeuchte ausgelöst<br />
wurde.<br />
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abbildung 24 <strong>und</strong> Abbildung 25 sowie in<br />
Tabelle 14 <strong>und</strong> Tabelle 15 dargestellt. Wenn man die beiden Abbildungen vergleicht<br />
kann man feststellen, dass sie den gleichen Trend <strong>und</strong> z.T. dasselbe Verhalten<br />
aufweisen. In Quellnähe liegen immer niedrigere Fulvinsäurekonzentrationen vor, die<br />
sich bis zum Probenahmepunkt 202 zu einem Maximum steigern. Anschließend ist ein<br />
leicht abnehmender Trend bis zum Gebietsauslass zu beobachten. Deutliche<br />
Verringerungen des Huminstoffgehaltes können zwischen den Punkten 204 <strong>und</strong> 208, am<br />
Punkt 211 sowie dem Punkt 214 festgestellt werden. Ein leichter Anstieg ist kurz vor<br />
Ende der Beprobungsstrecke am Punk 221 vorhanden.<br />
Die anfängliche Steigerung kommt daher, da es sich vermutlich um Wasser aus tieferen<br />
Bodenschichten handelt, welches nur geringfügig Huminstoffe enthält. Während der<br />
Bodenpassage bis zum ersten Beprobungsort reichert es sich nur langsam mit<br />
Fulvinsäuren an. Ähnliches gilt auch für die Probe 198, wo vergleichbar niedrige Werte<br />
gef<strong>und</strong>en wurden.<br />
______________________________________________________________________
Fulvinsäurekonzentration [mg/l],<br />
Leitfähigkeit [µS/cm]<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
- 46 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Entfernung von der Quellregion [m]<br />
0 500 1000 1500 2000 2500 3000<br />
F197<br />
Z198<br />
F200<br />
F201<br />
F&Z&M202<br />
F205<br />
F&M206<br />
M207<br />
F&Z&M208<br />
F&Z&M209<br />
F210<br />
F&M211<br />
Z&M212<br />
F&M213<br />
F214<br />
F215<br />
Fulvinsäurekonzentration Leitfähigkeit pH-Wert<br />
Abbildung 24: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-Wertes entlang des Flusses Černá Desna am 22.Mai 2006 in Jezdecká. Die<br />
einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss <strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet.<br />
Wurden an einem Punkt mehrere Proben genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe „Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der<br />
Probe „Zufluss“ können Tabelle 14 entnommen werden.<br />
______________________________________________________________________<br />
Z&M216<br />
Z&M217<br />
Z&M218<br />
F219<br />
F220<br />
F222<br />
F223<br />
6.0<br />
5.5<br />
5.0<br />
4.5<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
pH- Wert
Fulvinsäurekonzentration [mg/l],<br />
Leitfähigkeit [µS/cm]<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
- 47 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Entfernung von der Quellregion [m]<br />
0 500 1000 1500 2000 2500 3000<br />
F197<br />
Z198<br />
F201<br />
F&M202<br />
F&Z&M205<br />
Z206<br />
F&Z&M208<br />
F&Z&M209<br />
F&Z&M262<br />
F210<br />
Z211<br />
Z&M212<br />
Z274<br />
F&Z&M213<br />
F214<br />
F215<br />
Fulvinsäurekonzentration Leitfähigkeit pH-Wert<br />
Abbildung 25: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-Wertes entlang des Flusses Černá Desna am 1. Juni 2006 in Jezdecká. Die<br />
einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss <strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet.<br />
Wurden an einem Punkt mehrere Proben genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe „Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der<br />
Probe „Zufluss“ können Tabelle 15 entnommen werden.<br />
F&Z&M216<br />
Z217<br />
______________________________________________________________________<br />
Z&M218<br />
M219<br />
F220<br />
F&Z&M221<br />
F222<br />
F223<br />
6.0<br />
5.5<br />
5.0<br />
4.5<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
pH- Wert
- 48 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabelle 14: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse vom 22.Mai 2006 im Einzugsgebiet Jezdecká<br />
Probenahmepunkt 198 202 208 209 212 216 217 218<br />
pH-Wert 4,3 4,0 4,2 4,1 - 5,8 - -<br />
Leitfähigkeit [µS/cm] 23,2 23,6 19,2 19,7 - 21,2 - -<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l] 12,9 76,4 64,3 72,4 25,8 13,2 31,1 24,0<br />
Tabelle 15: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse vom 1.Juni 2006 im Einzugsgebiet Jezdecká<br />
Probenahmepunkt 198 205 206 208 209 262 211 212 274* 213 216 217 218 221<br />
pH-Wert 4,1 5,0 4,7 4,1 4,0 4,0 4,4 4,5 5,7 4,3 4,6 4,2 4,4 4,2<br />
Leitfähigkeit [µS/cm] 21,6 21,1 16,9 22,8 23,2 24,5 14,9 16,0 20,8 18,2 15,8 20,1 15,8 21,2<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l] 24,7 30,9 29,9 58,5 60,7 45,3 38,3 34,6 16,9 37,6 29,2 35,8 39,1 50,8<br />
* Oberflächenabfluss vom Hang rechtsseitig des Flusses<br />
______________________________________________________________________
- 49 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Innerhalb der Moorböden bis Punkt 202 nimmt die Konzentration der Fulvinsäuren<br />
verstärkt zu, da hier nur Wasser aus dem Moor in den Fluss gelangt. Die größte<br />
ermittelte Fulvinsäurkonzentration kommt im Zufluss des Punktes 202 vor. Bei der<br />
ersten Beprobung konnte dafür eine Konzentration von 76,4 mg/l ermittelt werden. Bei<br />
der zweiten Probenahme muss sie niedriger als die im Fluss gewesen sein, da nach dem<br />
Zufluss die Konzentration im Fluss abnimmt.<br />
Besonders stark ist die Abnahme von 39,4 mg/l (Mix 202 ) auf 8,5 mg/l (Fluss 205) bei<br />
der ersten Untersuchung. Es kommt danach zu einer Erhöhung der Werte zunächst auf<br />
13,6 mg/l (Fluss 206) <strong>und</strong> anschließend auf ca.22/23 mg/l (Mix 206, Mix 207, Fluss<br />
208) bis sie auf 28,7 mg/l (Mix 208). Ein ähnliches Verhalten ist auch bei der zweiten<br />
Beprobung festzustellen, wobei es im Punkt 205 nur zu einer leichten Abnahme kommt,<br />
die sich bis zur Probe 208 Fluss verstärkt. Diese Verringerung der Konzentration läst<br />
vermuten, dass das Wasser, was rechtsseitig des Flusses über die Zuflüsse in den Fluss<br />
gelangt, aus weniger organisch geprägten Regionen stammt. Dies wird auch bei einem<br />
Blick in die Bodenkarte (Anhang I) deutlich, wo man erkennen kann, dass das Gebiet,<br />
aus dem die Zuflüsse stammen könnten, vor allem durch Braunerde-Podsol bestimmt<br />
ist. 1 Die daran angrenzenden Bereiche zeichnen sich nur durch humusreiche Böden aus,<br />
welche aber durch die Hanglage <strong>und</strong> den daraus resultierenden schnelleren Abfluss<br />
weniger Einfluss auf die Fulvinsäurekonzentration haben. So wird das Wasser, welches<br />
von den Hängen des „Zelený vrch“ (Lage siehe Anhang II) stammt geringer mit<br />
Fulvinsäuren angereichert. Die Erhöhung der Konzentration in der Probe Mix 208<br />
kommt daher, da das Wasser des Zuflusses 208 aus Gebieten mit Moorböden linksseitig<br />
des Flusses stammt.<br />
Die Konzentrationsabnahme im Punkt 211 ist nur in den Ergebnissen der ersten<br />
Beprobung zu sehen, da bei der zweiten der Wert dafür fehlt. Es lässt sich jedoch ein<br />
ähnliches Verhalten erahnen, da der Zufluss 211 mit 38,3 mg/l einen niedrigeren Wert<br />
aufweist als die Werte Fluss 210 <strong>und</strong> Mix 212, die bei 47,1 mg/l <strong>und</strong> 44,5 mg/l liegen.<br />
Die Konzentrationsverringerung an der Stelle 213 findet sich nur bei der ersten<br />
Beprobung. Der Rückgang der Fulvinsäurkonzentration an der Stelle 214 resultiert<br />
wahrscheinlich daher, da ein Teil des zufließenden Wassers direkt von den Hängen des<br />
Kamms „Vlašský hřeben“ stammt <strong>und</strong> sich dort weniger mit Fulvinsäuren anreichert.<br />
1 Dass die Zuflüsse in der Karte (Anhang II) nicht bis in diese Region eingezeichnet sind, bedeutet nicht,<br />
dass sie nicht aus dieser stammen. Die eingezeichneten Zuflüsse geben lediglich die Richtung an, aber<br />
nicht die Länge der Zuflüsse, da eine Nachverfolgung bis zum Beginn dieser nicht möglich war.<br />
______________________________________________________________________
- 50 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Ab dem Punkt 215 kann man bei der zweiten Beprobung eine langsame Abnahme der<br />
Fulvinsäurekonzentration bis zum Punkt 221 feststellen. Diese ergibt sich, da der Fluss<br />
von da an nur durch Flächen mit Braunerde fließt. Bei der ersten Probenahme ist<br />
dazwischen noch eine Erhöhung der Konzentration im Punkt 217 zu erkennen. Diese<br />
könnte von dem Wasser resultieren, welches aus den in der Nähe liegenden Moorböden<br />
<strong>und</strong> Moorgly geprägten Gebieten stammt. Dass es bei der zweiten Untersuchung zu<br />
keiner Zunahme der Konzentration im Vergleich zu den umliegenden Punkten kam,<br />
könnte man damit erklären, dass hier vor allem das Niederschlagswasser bzw. der<br />
daraus resultierende Oberflächenabfluss dominierte <strong>und</strong> den Sättigungsflächenabfluss<br />
verdünnte. Die geringe Zunahme im Punkt 221 bzw. danach ergibt sich, da der Zufluss<br />
221 aus einem Moorgleygebiet stammt <strong>und</strong> der Fluss selber auch durch Moorgley fließt.<br />
Vergleicht man die beiden Konzentrationsverläufe, kann man feststellen, dass die Werte<br />
der zweiten Beprobung im Durchschnitt um 30% bis 60% höher liegen als bei der<br />
ersten. Dies ist eine Folge der hydrologischen Situation, da die zweite Probenahme<br />
genau in der Zeit des Durchflussmaximums am 1.Juni 2006 stattfand. Das bedeutet,<br />
dass zu diesem Zeitpunkt auch die Sättigungsflächen einen großen Anteil am<br />
Gesamtabfluss hatten. Da die Sättigungsflächen vor allem in den Bereichen der Moor<strong>und</strong><br />
Moorglyböden auftreten, enthält das von dort stammende Wasser erhöhte<br />
Fulvinsäurekonzentrationen.<br />
4.3.2. Flussverlauf Uhlířská<br />
Die Beprobung des Flussverlaufes wurde, wie unter 3.3.1.2 beschrieben, an den zwei<br />
Terminen, dem 23.Mai 2006 <strong>und</strong> 31.Mai 2006, durchgeführt. Vor dem ersten Termin<br />
kam es am 20.05.06 zwischen 20.28 Uhr <strong>und</strong> 20.46 Uhr zu einem intensiveren<br />
Niederschlag mit 4,95 mm, der aber bedingt durch die geringe Vorfeuchte nur eine<br />
minimale Erhöhung der Abflussspende zur Folge hatte. Somit erfolgte die Beprobung<br />
bei einem niedrigen Durchfluss von r<strong>und</strong> 0,07mm/h. Die zweite Probenahme erfolgte<br />
dagegen bei einem kleinem Maxima mit einem Abfluss von 0,17 mm/h zwischen zwei<br />
großen Abflussmaxima.<br />
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abbildung 26 <strong>und</strong> Abbildung 27 sowie in<br />
Tabelle 16 <strong>und</strong> Tabelle 17 dargestellt.<br />
______________________________________________________________________
Fulvinsäurekonzentration [mg/l],<br />
Leitfähigkeit [µS/cm]<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
- 51 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Entfernung von der Quellregion [m]<br />
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000<br />
6.0<br />
F227<br />
F&Z&M233<br />
F236<br />
Z&M237<br />
F238<br />
F&Z&M239<br />
Fulvinsäurekonzentration Leitfähigkeit pH-Wert<br />
Abbildung 26: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-Wertes entlang des Flusses Černa Nisa am 23.Mai 2006 in Uhlířská. Die<br />
einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss <strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet.<br />
Wurden an einem Punkt mehrere Proben genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe „Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der<br />
Probe „Zufluss“ können Tabelle 16 entnommen werden.<br />
______________________________________________________________________<br />
F240<br />
F&Z&M241<br />
F242<br />
F&Z&M243<br />
F244<br />
F245<br />
5.5<br />
5.0<br />
4.5<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
pH- Wert
Fulvinsäurekonzentration [mg/l],<br />
Leitfähigkeit [µS/cm]<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
- 52 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Entfernung von der Quellregion [m]<br />
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000<br />
6.0<br />
F266<br />
F227<br />
Z&M231(R)<br />
Z&M231(L)<br />
F&Z&M233<br />
F236<br />
Z&M237<br />
F238<br />
F&Z&M239<br />
Fulvinsäurekonzentration Leitfähigkeit pH-Wert<br />
Abbildung 27: Verlauf der Fulvinsäurekonzentration, der Leitfähigkeit <strong>und</strong> des pH-Wertes entlang des Flusses Černa Nisa am 31.Mai 2006 in Uhlířská. Die<br />
einzelnen Probenahmepunkte sind durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Die Probenarten werden durch F=Fluss, Z=Zufluss <strong>und</strong> M=Mix gekennzeichnet.<br />
Wurden an einem Punkt mehrere Proben genommen, ist die Probe „Fluss“ stets vor der Linie <strong>und</strong> die Probe „Mix“ nach der Linie aufgetragen. Die Ergebnisse der<br />
Probe „Zufluss“ können Tabelle 17 entnommen werden. Für den Punkt 231 werden extra der Zufluss R=Rechts <strong>und</strong> L=Links unterschieden.<br />
______________________________________________________________________<br />
F240<br />
F&Z&M241<br />
F242<br />
F&Z&M243<br />
F&Z&M271<br />
F244<br />
F245<br />
5.5<br />
5.0<br />
4.5<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
pH- Wert
- 53 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabelle 16: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse der Černá Nisa vom 23.Mai<br />
2006 im Einzugsgebiet Uhlířská<br />
Probenahmepunkt 233 237 239 241 243<br />
pH-Wert 4,3 3,9 4,2 4,3 3,9<br />
Leitfähigkeit [µS/cm] 36,1 39,7 47,8 46,9 36,0<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l] 23,6 37,6 17,7 18,8 69,8<br />
Tabelle 17: Ergebnisse der Untersuchungen der beprobten Zuflüsse der Černá Nisa vom 31.Mai<br />
2006 im Einzugsgebiet Uhlířská<br />
Probenahmepunkt 231(R) 231(L) 233 237 239 241 243 271<br />
pH-Wert 4,2 4,3 4,1 3,8 4,0 4,1 3,6 3,9<br />
Leitfähigkeit [µS/cm] 32,9 39,1 33,7 40,8 41,7 37,8 36,7 31,3<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l] 47,1 33,9 35,0 43,6 27,1 31,3 77,2 63,8<br />
*R=Rechts, L=Links<br />
Wenn man die Abbildung 26 <strong>und</strong> Abbildung 27 vergleicht kann man einige<br />
Gemeinsamkeiten im Verlauf feststellen. Tendenziell nimmt die<br />
Fulvinsäurekonzentration von dem ersten Beprobungspunkt zum Gebietsauslass hin um<br />
ca. 10 mg/l ab. Am Punkt 237 ist eine leichte Erhöhung zu verzeichnen. Im Bereich<br />
zwischen Punkt 239 <strong>und</strong> 243 liegen etwas niedrigere Konzentrationen vor.<br />
Die extrem hohe Konzentration von 78,5 mg/l im Punkt 227 bei der zweiten<br />
Probenahme ist nur schwierig einzuordnen. Es handelt sich an dieser Stelle um<br />
Entwässerungsgräben des Moores. Sie bilden in dem Gebiet ein ganzes Netzwerk. Sie<br />
erstrecken sich zumeist linksseitig des Flusses in den flacheren Lagen. An fast jedem<br />
Zufluss, der im Anhang auf der linken Seite eingezeichnet ist, schließt sich ein solches<br />
Netzwerk an. Rechtsseitig sind nur Entwässerungsgräben nördlich von Punkt 231 zu<br />
finden. Da der Boden durch die vorherigen Niederschläge schon vorgesättigt war <strong>und</strong> es<br />
in den Morgenst<strong>und</strong>en zum Niederschlag kam, ergab sich ein minimales Maximum in<br />
der Zeit der Probenahme. Dem zufolge kann man annehmen, dass der Abfluss vor allem<br />
durch Sättigungsflächenabfluss geprägt war. Es ist davon auszugehen, dass sich dieser<br />
vor allem in den Entwässerungsgräben, welche links <strong>und</strong> rechts nur durch<br />
unbewachsenen Moorboden begrenzt sind (Abbildung 28), sammelte <strong>und</strong> daraus eine<br />
erhöhte Konzentration im Punkt 227 resultierte. Ein so großer Wert der Konzentration<br />
scheint jedoch nicht allein damit erklärbar. Wahrscheinlich kommt noch ein Fehler bei<br />
______________________________________________________________________
- 54 -<br />
______________________________________________________________________<br />
der Probenahme hinzu. Vermutlich gelangte nicht nur Wasser in das Probnahmegefäß<br />
sondern auch aufgewirbelter Moorboden, aus dem sich beim Transport weitere<br />
Fulvinsäuren lösten.<br />
Abbildung 28: Beispiel für einen Entwässerungsgraben in der Nähe von Punkt 227 aufgenommen<br />
am 22.Mai 2006<br />
Die Abnahme am Punkt 233 könnte daher resultieren, dass der Zufluss 233 aus<br />
Regionen mit Braunerde gespeist wird <strong>und</strong> somit das Wasser weniger mit Fulvinsäuren<br />
angereichert wird. Hinzu kommt noch die Hanglage, durch die es zu vermehrtem<br />
oberflächlichen Abfluss kommt, welcher zur Verdünnung beiträgt. So kommt es in den<br />
Bereichen des Hanges nur zu einer geringen Anreicherung von Fulvinsäure wo<br />
Moorböden vorherrschen. In der Situation der ersten Probenahme kommt es zu keinem<br />
Oberflächenabfluss wodurch die Konzentration im Punkt 233 sogar leicht zunimmt.<br />
Die leichte Zunahme von 236 zu 237 wird durch den Zufluss im Punkt 237<br />
hervorgerufen, da sich an diesen wieder ein Netzwerk von Entwässerungsgräben aus<br />
dem Moor anschließt <strong>und</strong> es somit zu einem erhöhten Eintrag von Fulvinsäuren kommt.<br />
______________________________________________________________________
- 55 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Da der Fluss nach dem Punkt 239 den Bereich des Moorbodens verlässt <strong>und</strong> durch<br />
humusreichen Braunerden-Podsol fließt, kommt es von da an zu einer Erniedrigung der<br />
Fulvinsäurekonzentration. Die Zuflüsse 243 <strong>und</strong> 271 fließen wieder durch Moorböden<br />
<strong>und</strong> werden durch ein Netz von Entwässerungsgräben gespeist, weshalb es zu einer<br />
erneuten Erhöhung der Fulvinsäurekonzentration im Wasser kommt.<br />
Insgesamt kann man bei Vergleich der beiden Kurven außerdem feststellen, dass die<br />
Werte der ersten Probenahme ca. 10% bis 20% niedriger sind als bei der zweiten. Diese<br />
resultiert wieder wie schon vorher beschrieben aus dem Sättigungsflächenabfluss, der<br />
auf Gr<strong>und</strong> der hohen Vorfeuchte <strong>und</strong> des morgendlichen Niederschlages verstärkt in der<br />
zweiten Situation das Abflussgeschehen mitbestimmt.<br />
4.3.3. Vergleichende Betrachtungen der Einzugsgebiete<br />
Die beiden Flüsse unterscheiden sich in den ähnlichen hydrologischen Situationen, nur<br />
geringfügig in der durchschnittlichen Fulvinsäurekonzentration. Es lässt sich bei beiden<br />
Flüssen ein abnehmender Trend von der Quell- bzw. Startuntersuchungsregion zum<br />
Gebietsauslass hin feststellen. Dies kommt daher, da in den Quellgebieten die<br />
Moorböden dominieren <strong>und</strong> zum Ende der Beprobungsstrecken die organische Prägung<br />
der Böden abnimmt.<br />
Die Verläufe des pH-Wertes <strong>und</strong> der Leitfähigkeit zeigen bei beiden Flüssen wie<br />
prägend die Fulvinsäuren im Fluss sind. Der pH-Wert verhält sich bis auf wenige<br />
Ausnahmen indirekt proportional zur Fulvinsäurekonzentration. Dies unterstreicht die<br />
Bedeutung der Fulvinsäure als Säure für den Säurestatus des Gewässers. Die<br />
Leitfähigkeit zeigt häufig ein sehr ähnliches Verhalten wir die<br />
Fulvinsäurekonzentration.<br />
4.4. Schwermetallanalysen<br />
Begleitend zu den Huminstoffanalysen wurden einige Proben auf Schwermetalle hin<br />
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgelistet. Darin kann man erkennen dass<br />
fast nur Werte überschritten werden wenn das Wasser ohne Vorbehandlung als<br />
Trinkwasser eingesetzt werden soll. Außerdem werden bei den Schwermetallen Kupfer,<br />
Mangan, Eisen <strong>und</strong> Zink die Grenzwerte überschritten, wenn durch eine einfache<br />
physikalische Aufbereitung <strong>und</strong> Entkeimung aus dem Wasser Trinkwasser erzeugt<br />
werden soll.<br />
______________________________________________________________________
- 56 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Tabelle 18: Übersicht der bestimmten Schwermetalle in ausgewählten Proben im Vergleich zu verschiedenen Grenz- <strong>und</strong> Richtwerten (die überschrittenen Werte<br />
sind farblich markiert). Die Grenz- <strong>und</strong> Richtwerte stammen vom LfU Baden-Württemberg <strong>und</strong> Roth (2001)<br />
Probe<br />
Al K Mg Na Ca Cr Mn Ni Cu Zn As Cd Pb Ba Fe Sb<br />
[mg/l [mg/l<br />
[mg/l] [mg/l] ] ] [mg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l] [µg/l]<br />
JZD 03.04. 15:00 0,52 9,41 0,52 2,65 5,23 6,00 33,35 1,28 11,17 55,83 1,40 0,31 3,72 10,86 191,00 0,34<br />
JZD 07.04. 23:00 0,34 0,31 0,51 1,54 7,04 0,39 22,12 0,56 5,79 14,06 1,17 0,14 1,77 9,33 84,27 0,21<br />
JZD 08.04. 19:00 0,32 0,97 0,48 1,78 3,85 8,78 24,50 0,56 5,15 17,86 0,83 0,15 2,45 7,30 115,797 0,23<br />
JZD 09.04. 03:00 0,34 0,91 0,45 1,54 4,28 1,14 24,51 1,75 9,96 26,07 2,37 0,15 11,04 8,83 984,00 0,30<br />
UHL 02.04. 19:00 0,58 0,35 0,43 1,20 2,08 1,09 26,40 0,74 5,99 19,43 1,26 0,21 2,59 11,15 262,67 0,30<br />
UHL 04.04. 10:00 0,60 0,54 0,73 1,74 24,90 0,62 32,19 1,52 7,26 56,80 3,87 0,29 0,92 23,77 247,81 0,32<br />
UHL 06.04. 15:00 0,38 0,45 0,76 2,08 14,00 1,24 89,10 1,28 25,97 21,72 1,16 0,10 2,56 11,45 175,82 0,25<br />
UHL 10.04. 15:30 0,49 0,43 0,73 2,11 12,20 0,50 36,80 1,43 6,69 34,74 2,17 0,23 5,21 15,72 226,31 0,27<br />
Werte der Wasserqualitätsnorm in der EG – Oberflächenwasser zur Trinkwassergewinnung (75/440/EWG)<br />
Leitwert 50 20 50 10 1 100<br />
A1 1) Höchstkonzentration 50 - 50 3000 50 5 50 100 300<br />
Leitwert 100 50 1000 1 1000<br />
A2 1) Höchstkonzentration 50 - - 5000 50 5 50 1000 2000<br />
Trink Ao, Gr<strong>und</strong>wasser<br />
Trinkwasser V1 2001 0,2 200 50 50 20 2000 10 5 10 200 5<br />
Trinkwasser V1 bis 2003 0,2 12 50 150 400 50 50 50 10 5 40 1000 200 10<br />
WHO-Leitlinien Richtwert 2)<br />
DVGW-Normalanforderung 3)<br />
DVGW-Mindestanforderung 3)<br />
0,2 200 50 500 20 2000 3000 10 3 10 700 300 5<br />
0,1 30 60 100 30 30 30 20 100 5 1 10 200<br />
0,5 120 50 250 40 50 300 10 2 20 1000<br />
1) A1: Einfache physikalische Aufbereitung <strong>und</strong> Entkeimung; A2 Normale physikalische <strong>und</strong> chemische Aufbereitung <strong>und</strong> Entkeimung<br />
2) Guidlines for drinking water quality, Genf 1993; 3) Eignung von Fließgewässern zur Trinkwasserversorgung, Technische Regeln, DVGW-Arbeitsblatt W 251<br />
______________________________________________________________________
- 57 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Die Einhaltung, der für Trinkwasser erforderlichen Werte, in dem Wasser aus der<br />
Talsperre in Souš werden durch Trinkwasseraufbereitung in Souš erreicht. So wird z.B.<br />
als ein Verfahrensschritt nach Angaben der Mitarbeiter Aluminium als Aluminiumsulfat<br />
gefällt.<br />
Auffällig ist nur der Wert für Blei mit 11,04 µg/l am 9.04.2006 um 3.00 Uhr in<br />
Jezdecká. Eine Erklärung für diesen Wert lässt sich anhand dieser Untersuchung nicht<br />
finden.<br />
______________________________________________________________________
- 58 -<br />
______________________________________________________________________<br />
5. Schlussfolgerungen<br />
Anhand der Ergebnisse kann man erkennen, dass sich Huminstoffe als Tracer zur<br />
Identifizierung von Herkunftsräumen <strong>und</strong> Abflusskomponenten eignen. Bei der<br />
Untersuchung der räumlichen Dynamik konnte in unterschiedlichen Situationen am<br />
selben Fluss gleiche Tendenz festgestellt werden, welche sich auf die Herkunftsräume<br />
bzw. die Verteilung der organisch geprägten Böden zurückführen ließen.<br />
Auch bei der Auswertung der zeitlichen Dynamik fanden sich bei beiden<br />
Einzugsgebieten übereinstimmende Ergebnisse. Der Unterschied zwischen der Situation<br />
vor <strong>und</strong> nach der Schneeschmelze ist eindeutig zu erkennen.<br />
Die Abflussspende während der Schneeschmelze wird vor allem durch das<br />
Schmelzwasser dominiert, wodurch es nur zu mittleren Fulvinsäurekonzentrationen<br />
kommt. Während dieser Phase überlagern sich viele Prozesse, woraus die schlechten<br />
Korrelationen zwischen Abflussspende <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration sowie<br />
Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> pH-Wert resultiert. Für weitere Untersuchungen der<br />
Zusammenhänge erscheint es unumgänglich, während dieser Phase die Proben in einem<br />
viel engern Rhythmus zu nehmen, um den Tagesgang der Schneeschmelze <strong>und</strong> anderer<br />
sich überlagernder Prozesse zu erfassen. Außerdem müsste ein intensives Studium der<br />
einzelnen Vorgänge der Schneeschmelze angeschlossen werden.<br />
In der Phase nach der Schneeschmelze ist das Abflussgeschehen während der<br />
Hochwasserwellen vor allem durch Sättigungsflächenabfluss mit hohen<br />
Fulvinsäurekonzentrationen geprägt. Das Gebiet UHL entwässert durch die angelegten<br />
Drainagegräben wesentlich schneller als JZD, was sich auch in der Dynamik der<br />
Fulvinsäure widerspiegelt. Diese Phase zeichnet sich durch eine viel bessere<br />
Korrelation zwischen Abflussspende <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration sowie<br />
Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> pH-Wert aus. Der Zusammenhang zwischen<br />
Abflussspende <strong>und</strong> Fulvinsäurekonzentration entspricht dem Verhalten einer<br />
Logarithmusfunktion. Dagegen ist die Beziehung der Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> des<br />
pH-Wertes linearer Natur, was die Bedeutung der Fulvinsäure im Fluss für den<br />
Säurestatus unterstreicht.<br />
Für weiterführende Untersuchungen, zur Identifikation von Herkunftsräumen mittels<br />
Fulvinsäuren, erscheint es sinnvoll, diese in einem Gebiet durchzuführen, wo sich die<br />
______________________________________________________________________
- 59 -<br />
______________________________________________________________________<br />
einzelnen Regionen deutlicher von einander unterscheiden <strong>und</strong> somit eine bessere<br />
Zuordnung anhand der Ergebnisse zu den Regionen erfolgen kann.<br />
______________________________________________________________________
- 60 -<br />
______________________________________________________________________<br />
6. Literaturverzeichnis<br />
Akker, van den M.F.A., C.O.G. van Haselen (1995): Hydrogeological reconnaissance<br />
of the Cerná Nisa and Cerná Desná catchment in the Jizera Mountains (Czech<br />
Republic).<br />
Bönisch, S. (2005): Vergleich der Temperatur <strong>und</strong> Schneedecke von zwei<br />
Einzugsgebieten im Isergebirge (Tschechische Republik). <strong>Praktikumsbericht</strong><br />
IHI-Zittau<br />
DIN EN 1484 (1997): Anleitung zur Erfassung des gesamten organischen Kohlenstoffs<br />
(TOC) <strong>und</strong> des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC). Normenausschuss<br />
Wasserwesen (NAW) in DIN Deutsches Institut für Normung e.V.<br />
Gerd L. (2003): Huminstoffe. Vorlesungsskript Meereschemie 1 Forschungszentrum 1<br />
Terramare http://www.terramare.de/files/MC1_Huminstoffe.pdf (29.09.2006)<br />
Kändler, M. (2004): Vergleich der Wasser- <strong>und</strong> Stoffhaushalte von zwei kleinen<br />
Einzugsgebieten im Isergebirge (Tschechische Republik). <strong>Praktikumsbericht</strong><br />
IHI-Zittau<br />
Kinne, M. (2005): Isolation and Characterisation of Humic Substances. School of<br />
Science and the Environment Coventry University<br />
LfU (Landesanstalt für Umweltschutz) Baden-Württemberg <strong>und</strong> Roth, L. (2001):<br />
Grenzwerte Kennzahlen zur Umweltbelastung in Deutschland <strong>und</strong> in der EG –<br />
Tabellenwerk. 14. Ergänzungslieferung Landsberg ecomed Fachverlag<br />
Povodí Labe (2006): Wasserstände <strong>und</strong> Abflüsse.<br />
http://www.pla.cz/portal/sap/de/index.htm (1.4.2006 bis 30.09.2006)<br />
Scheffer, F. & Schachtschabel, P. (1992): Lehrbuch der Bodenk<strong>und</strong>e. 13. Auflage<br />
Stuttgart Ferdinand Enke Verlag<br />
______________________________________________________________________
- 61 -<br />
______________________________________________________________________<br />
Steinberg, C. (2001): Die lange vernachlässigte ökologische Regulation in<br />
Binnengewässern: Gelöste Huminstoffe – Teil I: Wo liegt das Problem. Wasser<br />
& Boden, 53/11, 41-43.<br />
Tachecí, P. <strong>und</strong> Šanda, M. (2006): Ponded infiltration experiments at Uhlířská<br />
catchment. http://cecwi.fsv.cvut.cz/jiz/erbpt/erbpt.htm (27.09.2006)<br />
Volkmann, N. (2002): Gelöste organische Kohlenstoffverbindungen (DOC) im<br />
Dürreychbachtal (Nordschwarzwald). Promotion Universität Fridericiana zu<br />
Karlsruhe (TH)<br />
Yonemoto I. (2006): http://en.wikipedia.org/wiki/Image:SizeExChrom.png<br />
(29.08.2006)<br />
Ziechmann W. (1996): Huminstoffe <strong>und</strong> ihre Wirkung. Heidelberg, Berlin, Oxford<br />
Spektrum Akademischer Verlag<br />
Ziechmann, W. (1980): Huminstoffe.Weinheim, Deerfield Beach (Florida), Basel<br />
Verlag Chemie<br />
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________<br />
Anhänge:<br />
Anhang I – Bodenkarte für das Einzugsgebiet Uhlířská<br />
Anhang II – Bodenkarte für das Einzugsgebiet Jezdecká<br />
Anhang III – Topografisch Karte für das Einzugsgebiet Uhlířská<br />
Anhang IV – Topografisch Karte für das Einzugsgebiet Jezdecká<br />
Anhang V – Detailgrafiken für die kontinuierliche Beprobung am Gebietsauslass<br />
Anhang VI – Grafiken Fulvinsäurefrachten
______________________________________________________________________<br />
Anhang I<br />
Bodenkarte für das Einzugsgebiet Uhlířská
f�����—���2���2�—�2i��������˜���2…�������<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
PRS<br />
5<br />
5<br />
PRR<br />
5<br />
PRP<br />
PRQ<br />
PUI<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
HFS H HFS I IFS u��������<br />
5 €��˜��—��������� h��2�—�����������2 �������2���˜���������2���2<br />
�������2@—�22TFt���2PHHT2������A<br />
���2‚������D2����2���2������������2v����2<br />
�������2@—�22TFt���2PHHT2�—�����������A<br />
���2†����������F2 ��2„���2��������2���2<br />
p�����<br />
—����������2i�������������������2—�F<br />
q������2���2i��������˜����<br />
f���������2…rv<br />
x<br />
w���˜����<br />
w�������<br />
�����������2f�—������E€�����<br />
r����������<br />
f�—������E€�����<br />
‚—����<br />
‡<br />
�����2e��—˜��<br />
f�—�˜�����X2e����—��D2„�˜�—�<br />
h��2u—���2�����2—��2q�����—��2���2u—�����—����—�2���2grws2���2��������2f��˜—�������2��������F<br />
5<br />
5<br />
5<br />
PRH<br />
PRI<br />
PQT<br />
PQU<br />
PQV<br />
PQW<br />
PTT<br />
PPU<br />
PQI<br />
PQQ<br />
ƒ<br />
y
______________________________________________________________________<br />
Anhang II<br />
Bodenkarte für das Einzugsgebiet Jezdecká
f�����—���2���2�—�2i��������˜���2t������<br />
5<br />
5 5 5<br />
IWU<br />
IWV IWW<br />
PHH<br />
PHI PHP<br />
5<br />
5<br />
5 555<br />
PHS PHT PHU<br />
5<br />
PHV<br />
5<br />
5<br />
PHW<br />
5<br />
PTP<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
PIH<br />
HFS H HFS I IFS P u��������<br />
PTQ<br />
PIW<br />
5 €��˜��—��������� h��2�—�����������2 �������2���˜���������2���2<br />
�������2@—�2SFt���2PHHT2������A<br />
���2‚������D2����2���2������������2v����2<br />
�������2@—�22SFt���2PHHT2�—�����������A<br />
���2†����������F<br />
p�����<br />
q������2���2i��������˜����<br />
f���������X<br />
x<br />
w���˜����<br />
w�������<br />
�����������2f�—������E€�����<br />
r����������<br />
f�—������E€�����<br />
‚—����<br />
‡<br />
€�����<br />
�����2e��—˜��<br />
f�—�˜�����X2e����—��D2„�˜�—�<br />
h��2u—���2�����2—��2q�����—��2���2u—�����—����—�2���2grws2���2��������2f��˜—�������2��������F<br />
PII<br />
PPH<br />
PIP<br />
PUR<br />
PIQ<br />
PIR<br />
PIS<br />
PIT<br />
PIU<br />
PIV<br />
PPI<br />
PPP<br />
PPQ<br />
ƒ<br />
y
______________________________________________________________________<br />
Anhang III<br />
Topografisch Karte für das Einzugsgebiet Uhlířská
„�����—�����2u—���<br />
���2�—�2i��������˜���2…�������<br />
5<br />
5<br />
HFS H HFS I u��������<br />
5 €��˜��—���������<br />
�������2@—�2TF2t���2PHHT2������A<br />
�������2@—�2TF2t���2PHHT2�—�����������A<br />
p�����<br />
q������2���2i��������˜����<br />
h��2�—�����������2 �������2���˜���������2���2<br />
���2‚������D2����2���2������������2v����2<br />
���2†����������F2 ��2„���2��������2���<br />
—����������2i�������������������2—�F<br />
f�—�˜�����X2e����—��D2„�˜�—�<br />
h��2u—���2�����2—��2q�����—��2���2u—�����—����—�2���2grws2���2��������2f��˜—�������2��������F<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
PRS<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
5<br />
PRR<br />
PRP<br />
PRQ<br />
PUI<br />
PRH<br />
PRI<br />
PTT<br />
PPU<br />
PQI<br />
PQQ<br />
PQT<br />
PQU<br />
PQV<br />
PQW<br />
‡<br />
x<br />
ƒ<br />
y
______________________________________________________________________<br />
Anhang IV<br />
Topografisch Karte für das Einzugsgebiet Jezdecká
9<br />
9 9 9<br />
IWU<br />
IWV IWW<br />
PHH<br />
9<br />
9<br />
9 99 9<br />
9 €��˜��—���������<br />
�������2@—�2SFt���2PHHT2������A<br />
�������2@—�2SFt���2PHHT2�—�����������A<br />
p�����<br />
q������2���2i��������˜����<br />
h��2�—�����������2 �������2���˜���������2���2<br />
���2‚������D2����2���2������������2v����2<br />
���2†����������F<br />
„�����—�����2u—���2<br />
���2�—�2i��������˜���2t������<br />
PHI<br />
PHP<br />
PHS<br />
PHT<br />
PHU<br />
PHV<br />
9<br />
9<br />
HFS H HFS I IFS P u��������<br />
9<br />
PHW PTP<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
PIH<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
9<br />
PTQ<br />
PII<br />
f�—�˜�����X2e����—��D2„�˜�—�<br />
h��2u—���2�����2—��2q�����—��2���2u—�����—����—�2���2grws2���2��������2f��˜—�������2��������F<br />
9<br />
9<br />
9<br />
PIP<br />
PUR<br />
PIQ<br />
PIR<br />
PIS<br />
PIT<br />
PIU<br />
PIV<br />
PIW<br />
PPH<br />
PPI<br />
PPP<br />
PPQ<br />
‡<br />
x<br />
ƒ<br />
y
______________________________________________________________________<br />
Anhang V<br />
Detailgrafiken für die kontinuierliche Beprobung am Gebietsauslass
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05.<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
I<br />
II III IV<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05.<br />
Basisabfluss<br />
Abflussspende<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
DOC<br />
Fulvinsäurekonzentration<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 1: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong><br />
Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Uhlířská in der Hauptphase I<br />
pH-Wert<br />
0<br />
4<br />
8<br />
12<br />
16<br />
20<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag [mm/d]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
pH-Wert
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
IV<br />
______________________________________________________________________<br />
08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
30<br />
0<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
V<br />
08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Basisabfluss<br />
Abflussspende<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
DOC<br />
VI<br />
Fulvinsäurekonzentration<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 2: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag (erst ab 12.05.06<br />
dargestellt) , Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Uhlířská<br />
pH-Wert<br />
1.5<br />
3<br />
4.5<br />
6<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag [mm/h]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
pH-Wert
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05.<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
I<br />
II III IV<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05.<br />
Basisabfluss<br />
Abflussspende<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
DOC<br />
Fulvinsäurekonzentration<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 3: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong><br />
Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Jezdecká in der Hauptphase I<br />
pH-Wert<br />
0<br />
4<br />
8<br />
12<br />
16<br />
20<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag [mm/d]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
pH-Wert
Temperatur [°C]<br />
DOC [mg/l]<br />
Fulvinsäurekonzentration [mg/l]<br />
IV V<br />
______________________________________________________________________<br />
08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
30<br />
0<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Basisabfluss<br />
Abflussspende<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
DOC<br />
VI<br />
Fulvinsäurekonzentration<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 4: Ergebnisse für pH-Wert, Fulvinsäurekonzentration <strong>und</strong> DOC dargestellt im Zusammenhang mit Abflussspende, Niederschlag (erst ab 12.05.06<br />
dargestellt) , Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit für das Einzugsgebiet Jezdecká<br />
pH-Wert<br />
1.5<br />
3<br />
4.5<br />
6<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Niederschlag [mm/h]<br />
Abflussspende [mm/h]<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
pH-Wert
______________________________________________________________________<br />
Anhang VI<br />
Grafiken Fulvinsäurefrachten
Temperatur [°C]<br />
Fulvinsäurefracht [g/s]<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
0<br />
20<br />
4<br />
10<br />
8<br />
0<br />
12<br />
-10<br />
16<br />
-20<br />
20<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
Fulvinsäurefracht<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 1: Verhalten der Fulvinsäurefracht im Zusammenhang mit Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit<br />
für das Einzugsgebiet Uhlířská<br />
Niederschlag [mm/d]
Temperatur [°C]<br />
Fulvinsäurefracht[g/s]<br />
______________________________________________________________________<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
0<br />
20<br />
4<br />
10<br />
8<br />
0<br />
12<br />
-10<br />
16<br />
-20<br />
20<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
20.03. 27.03. 03.04. 10.04. 17.04. 24.04. 01.05. 08.05. 15.05. 22.05. 29.05. 05.06. 12.06.<br />
Luftemperatur<br />
Durchschnittstemperatur<br />
Fulvinsäurfracht<br />
Niederschlag<br />
Abbildung 2: Verhalten der Fulvinsäurefracht im Zusammenhang mit Niederschlag, Temperatur <strong>und</strong> Tagesdurchschnittstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit<br />
für das Einzugsgebiet Jezdecká<br />
Niederschlag [mm/d]