Ausg. 35 - apr

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der Zweibadfällung die Wirkung von Alkoholen ausfalle, worauf Fink den belangreichen Hinweis gab, daß sich Methanol so ähnlich wie Wasser verhalte – was man bei einem 500-Mio.-DM-Versuch schon in Kelheim feststellen konnte (Aquasolv-Verfahren!). Schurz erkundigte sich nach Flüssigkristallen, die neben kleinwinkelaktiven Gelteilchen aber wohl nicht erkannt werden können. Auch hier wußte Fink Rat: bereits in den Lösungen gibt es vorgeordnete Bereiche! Man kann vermuten, daß solche „Kristallite“ aus etwa 120 Ketten bestehen könnten (was im festen Zustand Elementarfibrillen von 4 nm Dicke hinterlassen dürfte!). Bei diesem Stand der Diskussion wurde es von einigen Insidern schon als Manko empfunden, daß die führenden Köpfe in der MMO-Verfahrenstechnik der produzierenden Anwender (Courtaulds, Akzo-Nobel und Lenzing) beim RG in Baden-Baden wie auch schon zuvor in Rudolstadt durch Abwesenheit auffielen. Vielleicht gab es dazu innerbetriebliche Maulkorberlasse, weshalb auch keine Namen genannt werden können. Wer aber durch diese Zeilen neugierig wurde, dem sei die Herbsttagung der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Wien vom 7. bis 11. September empfohlen (kurz vor dem Streichereisymposium in München), auf der ein Vortrag aus Heiligenkreuz (erster Produktionsort für MMO-Filamente im Burgenland) über einen Meilenstein in der Faserentwicklung zu hören sein wird. Der Sprecher wurde bisher aber noch nicht als RG-Teilnehmer gemeldet. Abschließend wies Schurz noch auf die Polyhydroxy-Buttersäure hin, die ebenfalls bioabbaubar und ein brauchbares Surrogat für die resistenten Standardkunststoffe sei. In der anschließenden Pause von 20 Minuten konnte man den Sauerstoffbedarf des Cerebrums nur mäßig auffrischen, und auch für einen Doppelespresso hatte man kaum Zeit. Es standen nämlich noch drei weitere Titel an, von denen man zunächst R. Dönges, Hoechst-AG, Wiesbaden, hörte: Entwicklungen in der Herstellung und Anwendung von Celluloseethern die seit gut 60 Jahren industriell hergestellt werden, um vorzugsweise Cellulose wasser- <strong>35</strong>/97 876 PAPIERERZEUGUNG löslich zu machen. Dazu überwindet man die inhärente Kohäsion zwischen Celluloseketten im Gitter durch Einbau von Gitterdefekten mittels Derivatisierung wie z. B. durch Veretherung. Die grundlegenden Erfindungen reichen fast 80 Jahre zurück, denn das CMC wurde schon 1918 von Jansen angemeldet. Hubert folgte 1920 mit dem MEC (Hydroxyethylcellulose). Letztere produziert man seit 1945 in Schweden mit einem Methyletheranteil (heute MHEC abgekürzt). In freier und gut nachvollziehbarer Rede schilderte Dönges sodann die Prinzipien der Veretherung, die mit einer Alkalibehandlung beginnt, wobei NaOH-Konzentrationen bis zu 40% zum Einsatz kommen. Diese relativ aufwendige Stufe verbietet die Recyclierung der Preßlauge, weil sie Hemisubstanzen enthält, während die Tauchlauge sehr wohl recyclierbar ist. Die Alkalicellulose läßt man anschließend mit dem jeweiligen Reaktant reagieren, wie z. B mit � Chloressigsäure oder deren Natriumsalz, um anionische Carboxymethylcellulose zu erhalten (CMC wird in der Industrie bereits kontinuierlich hergestellt); � Ethylenoxid liefert die nichtionische Hydroxyethylcellulose; analog bildet Propylenoxid die Hydroxypropylcellulose (HEC und HPC); � Methylchlorid erzeugt die hydrophobe Methylcellulose (MC), bei der durch Mischveretherung mit Ethylen – oder Propylenoxid erst ihre volle Wasserlöslichkeit erhalten wird. Alsdann erfolgt die Neutralisation und die Entfernung von Nebenprodukten (Reinigung), der sich die Trocknung anschließt. Zur Verbesserung des verkaufsfähigen Produktes folgen noch die Mahlung bzw. Siebung sowie die maßgeschneiderte Abmischung. HEC und CMC werden bevorzugt nach dem Rührkesselverfahren hergestellt, wobei man Substitutionsgrade um 1,6 anstrebt, wobei die molare Substitution sehr wohl auch Pegel um MS = 3,6 erreichen kann. Die Zugabe von Methylchlorid und Ethylenoxid gebiert ein MHEC, das bevorzugt aus einem Gasumlaufverfahren hervorgeht (auch kontinuierliches Verfahren genannt). Der Flockungspunkt ab ca. 75 °C solcher Mischether hängt sowohl vom Substitutionsgrad (DS) der Methylgruppen wie auch von der molaren Substitution (MS) der Hydoxyethylglieder ab. Die Hauptumsatzgebiete der Celluloseether wurden kurz angeritzt: � CMC wandert in Reinform überwiegend in die Textilindustrie, ein kleiner Teil dient als Gelatineersatz für eine Pseudo-Rote- Grütze (die echte basiert auf Kollagen) oder als Zusatz zu Speiseeis. � CMC technisch gehört zu den Ingredienzen der Waschmittel, um deren Schmutztragevermögen zu erhöhen. � MC findet zu 75% Anwendung in Rezepturen für Tapetenkleister bzw. in sonstigen Klebern oder Putzen, zu denen auch die sog. Trockenmörtel gehören. MC-Pulver findet man aber auch in Fliesenmörteln, die zu den sog. Dünnbrettmörteln gezählt werden und die man im Hausbau bereits in vielen Funktionen antrifft. � HEC und MHEC dienen in der Erdölindustrie dank der hohen Viskosität ihrer Lösungen als Füller bzw. Verdränger von partiell ausgebeuteten Erdöllagern. Da bei solchen oder ähnlichen Anwendungen Enzymkontakte unvermeidbar sind, stellt sich die Frage der Enzymstabilität solcher Mischether, die sich als Funktion der integralen Substitution herausstellte, wobei sich eine Relation von (MS/DS) von (4,6/2,3) besonders bewährte. Noch ohne großen Markt produziert man hydrophob modifizierte HEC mit etlichen Alkylseitenketten (dazu keine quantitativen Angaben), die sich für Paradeanwendungen mit hoher Wertsteigerung besonders eignen sollten. – Schade nur, daß ein Festkörperphysiker mit einigen Jahren Praxis in der Prüfung von Textilien nicht anwesend war, der dazu hätte Einsatzvorschläge machen können, möchte man bemerken. Dieser Umstand darf freilich nicht überraschen, denn wer verirrt sich schon als Physiker in ein RG der Cellulosechemiker. Vielleicht käme es sogar zu einem Niveausprung, wenn man anläßlich des 40. RG 1998 eine Umbenennung in „RG für Cellulosechemiker und -rheologen“ vornehmen könnte, denn ohne komplementäre Physik stößt ja jede Polymerchemie sehr schnell an ihre Grenzen! Speziell in der Anwendung! Den erhellenden 34 Minuten des freien und souveränen Vortrags folgten nur sechs Minuten der Diskussion, die obendrein nicht besonders tiefschürfend ausfiel. Dönges bemerkte noch, daß Know-how für MC-Lösungen oder Mischungen kaum käuflich sei – kein Wunder angesichts der Tatsache, daß
man über Flockungsphänomene noch herzlich wenig weiß. Die dazu auch von angesehenen Fachleuten entwickelten Hypothesen stehen nämlich noch immer auf recht schwankendem Boden, von dem aus eine simple und einleuchtende Erklärung der dabei beobachteten rheologischen Effekte noch immer nicht in Sicht ist. Der Referent konzedierte, daß die Vermeidung von Quellkörpern noch immer nicht ganz einfach sei, um sodann das Podium abzugeben an N. Wachsmann (Sprecher) und M. Diamantoglou, Akzo-Nobel, Obernburg am Main, die über das Potential des NMMO- Verfahrens für Fasern und Membranen berichteten. Wachsmann erwies sich schon nach wenigen Sätzen als freier, flüssiger und eleganter Sprecher, der leger auftrat und der sein Thema so eindrucksvoll präsentierte, als handele es sich um eine Diskussion über ein ideales Frühstücksbutterbrot 10 . Erst in der Diskussion zeigte sich, daß er kein Ersatz für den Co-Autor war. Gleich mit dem ersten Satz führte er das Auditorium in die zentrale Problemstellung ein und präsentierte das Phasendiagramm von Cellulose-Wasser-NMMO-Mischungen bzw. -Lösungen, das echte Lösungen nur in einem engen Konzentrationsbereich zuläßt. Als Beispiel fiel ein Rezept mit 10% Cellulose, 20% Wasser und 70% NMMO auf, ergänzt durch Stabilisatoren. Dieses Lösemittel wurde 1977 erstmals von Mitarbeitern der Amerikan Enka in den Carolinas/USA beschrieben (aber offenbar von den vorwiegend juristisch-kaufmännischen Vorständen des Konzerns in seiner Bedeutung nicht erkannt – wie auch!! 11. ), aber erst sehr viel später von der Konkurrenz aufgegriffen. Letztere profitierten auch davon, daß das Grundpatent schon 1997 ausläuft – nicht dagegen die seit 1989 sprunghaft angestiegenen Anmeldungen und Verfahrenspatente, die fast lawinenartig (ca. 60 – 70 p. a.) einsetzten, als Courtaulds seine TENCEL-Stapelfaser-Anstrengungen intensivierte. Lenzing zog schon bald mit LYOCELL-Filamenten nach, die beide schon produziert werden. Der Glanzstoff- Nachfolger Akzo-Nobel nannte sein NMMO- Filament NEWCELL (mit dem man den Autor Krüger assoziiert) und will in einer Ko- <strong>35</strong>/97 878 PAPIERERZEUGUNG operation mit Courtaulds letzteren die Stapelfaserproduktion überlassen – im Gegenzug für Know-how bei der Rückgewinnung des teuren NMMO. Über diesen Zusammenhang sprach man freilich nur im Auditorium. Das NMMO-Verfahren ist sehr vielseitig und gestattet auch die Herstellung von Folien – aus der Sicht dieses Berichters eine Conditio sine qua non, um den Overhead einer wertschöpfenden (und deshalb quantitativ immer begrenzten) Faserproduktion vom Cash-flow her zu begründen. Zusätzlich geraten dünne Folien schnell zu Membranen – und auch damit läßt sich viel Geld verdienen! Wachsmann exemplifizierte an Kraft-Dehnungs-Diagrammen von NMMO-Fasern, daß sie der klassischen Viskose überlegen und den Vergleich mit Cordenka Super II und III nicht zu scheuen brauchen. Auch vom Standpunkt ihres Einsatzes als textiles Material darf man sie als ideal bezeichnen – sogar ihre Neigung zur Fibrillation gilt jetzt als Chance für Optik (peach skin) und Griff (auch in Form von Vliesen). Im übrigen hat man inzwischen gelernt, die Fibrillationsneigung je nach Wunsch und Bedarf (in Rudolstadt 1994 noch ein ganz großes Thema!) einzustellen, und zwar durch Maßnahmen, die bereits im Spinnfluid greifen (zuvor schon im Spalt bzw. Düsenloch) oder später im Fällbad, bei der Wäsche oder in der Nachbehandlung. Letztere hat sich dank der beispielhaften Entwicklungsarbeit des dänischen Enzymfabrikanten Novo Nordisk (3000 Mitarbeiter, davon 1000 in F & E) als vielleicht wirksamste Stellgröße im fertigen Gewebe etabliert, mit der in Zukunft sicher noch effektiver manipuliert bzw. veredelt werden kann. Die Dialysemembranen aus NMMO-regenerierter Cellulose haben bereits eindrucksvoll auf sich aufmerksam gemacht, denn sie fielen sofort durch ihre überlegene Blutverträglichkeit auf. Bisher hat man solche Membranen aus Celluloseethern ausschließlich aus Cuoxam- Lösungen hergestellt. Dieses Verfahren stellte Wachsmann als arbeitsintensiver 12 und aufwendig im Bereich des Umweltschutzes dar; aber nicht nur ökologisch, sondern auch ökonomisch habe NMMO die Nase vorn! Zumindest aus seiner Sicht! Für den Markterfolg ist freilich entscheidend, daß die NMMO-Dialyseleistungen den Cuprophan-Membranen ganz eindeutig überlegen sind, wozu nicht zuletzt ihre Hämokompatibilität gehört. Diese Kennziffer ist übrigens im NMMO-Prozeß leicht variierbar, weil man Cellulosederivate unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Konzentration mühelos mit Reincellulose rezeptieren kann, da derartige Komponenten in NMMO löslich sind (auf diesen Punkt hatte zuvor schon Fink aufmerksam gemacht). Als Beleg für die überlegene Blutverträglichkeit nannte Wachsmann den Platelet-Count als Kennziffer der Thrombogenität einer modifizierten NEWCELL-Hohlfaser. Simultan verbesserte sich die Komplementaktivierung, gemessen an der Produktion des Faktors C5. Nicht minder eindrucksvoll die Trennleistung bei Ultrafiltrationsleistungen (UFR) bis zu 50 ml/h ˙ m 2 . High-flux-Membranen reichen auch noch über 50 ml hinaus. Abschließend wurde noch auf die Möglichkeit verwiesen, Kompositmembranen aus Cellulose, ihren Derivaten und synthetischen Polymeren zu fabrizieren. Auf diese Kombinationen darf man mithin besonders gespannt sein. – Den 25 Minuten des anregendsten Vortrags dieses RG (dem zuzuhören auch B. Steenberg/Stockholm die Ehre gab), folgte noch eine mit Verve geführte Diskussion von 15 Minuten. Die erste Frage aus dem Auditorium galt der Möglichkeit der Passage großer Molekel, die Wachsmann bestätigte. Ruck kontestierte die Unterstellung, NMMO-Prozesse seien preisgünstiger als Cuoxam-Regenerierung und forderte Taeger (TITK/Rudolstadt- Schwarza) auf, die an der Wiege der Vistrafaser gemachten Erfahrungen zu konkretisieren. Taeger äußerte dazu unmißverständlich , daß Viskose billiger herzustellen sei als NMMO-Regenerat, worauf Ruck unter Berufung auf den Karrer-Schüler Schubert 13 kundtat, daß Cuoxam-Seide billiger herzustellen sei als Viskose – was aber Wachsmann keineswegs von seiner Meinung abbrachte. Offenbar hatte er keine Ahnung von den Bem- 10 Auf sächsisch: „Bemme“. 11 In Analogie zu den vergeblichen Disputen des Glanzstofftechnikers. Dr. Ebert mit seinem Kaufleutevorstand Schlange in den sechziger Jahren über eine vernünftige Faserstrategie. – Die Red. 12 Ob diese Behauptung auch noch nach den Entlassungen im Werk Barmen (von über auf deutlich unter 1000 Mitarbeiter) im letzten Jahr zutrifft, entzieht sich der Kenntnis der Redaktion. 13 P. Schubert war das einzige Vorstandsmitglied, der eine tonnagemäßige vergleichbare Viskose- und Kupferkunstseide bilanzmäßig zu vertreten hatte (in Pirna bei Dresden).
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