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"-I' L 32 8 9 Die kovalente Bindung. Das H,-Molekul 3 9 Die kovalente Bindung. Das H,-Molekul 33 Es zeigt sich (siehe Pauliprinzip), das y+ symmetrisch1 in Bezug auf die Koordinaten ist, wenn die Spins beider Elektronen antiparallel zueinander gerichtet sind. y- ist antisymmetrisch in Bezug auf die Koordinaten, wenn die Elektronen gleichgerichtete Spins besitzen. Die Losung der G1. (36) und (37) fuhrt zu den Energiewerten des durch die Elektronenwechselwirkung gestorten Systems : die abstosende und anziehende Wirkung der Ladungsdichte der beiden Elektronen ya2 (1 ) und yb2 (2) aufeinander und auf die Kerne nach Masgabe des Potentialansatzes V angibt1. Das Integral X heist Uberlappungsintegral, weil es nach der Formel C-A E-(R) = ----- 1-8 tt Hierin bezeichnen C das Coulomb-, A das Austausch- und X das Uberlappungsintegral, uber deren Bedeutung weiter unten gesprochen wird. Sobald die beiden Atome in Wechselwirkung zueinander treten, liefern die beiden y-1- und y--Funktionen verschiedene Energiewerte. Gleichung (38) liefert, wenn man die Ener- gie E als Funktion des Abstandes R auswertet, ein Minimum bei einem bestimmten negativen Energiewert, wahrend G1. (39) b ei ' im- ' mer positiv bleibenden Energiewerten monoton verlauft. Das bedeutet, das die erste Losung (38) mit den antiparallelen Spins zu einer stabilen Gleichgewichtslage der beiden H-Atome, d. h. zu einem H,- Molekul fuhrt, wahrend nach G1. (39) die H-Atome bei allen Abstanden Rsich abstosen und so keine Molekulbindung zustandekommt. Die Frage, wodurch diese Unterschiede hervorgerufen werden, wird durch die Diskussion der Integrale C, A und X, die in obige Formeln eingehen, beantwortet. Diese zeigt, das die genannte Differenz nicht etwa von der Anziehung zweier entgegengesetzt gerichteter bzw. von der Abstosung zweier gleichgerichteter Elektronenspins als direkte energetische Ursache herruhren kann. Vielmehr ist die Wirkung der Elektronenspins auf eine indirekte Weise entscheidend, namlich indem sie die Symmetrieeigenschaften der gesamten Funktion bestimmen und dadurch zu den beiden Losungen fur die Energiewerte fuhren. Die energetischen Unterschiede ruhren von der verschiedenen Verknupfung der drei Integrale C, A und X in (38) und (39) her. Von diesen besitzen C und X eine einfache anschauliche Bedeutung. C ist das Coulombsche Integral, da es nach der Gleichung Symmetrisch heist die Funktion dann, wenn beim Vorzeichenwechsel der Koordinaten das Vorzeichen der Funktion erhalten bleibt, hingegen antisymmetrisch, wenn die Funktion bei der genannten Operation ihr Vorzeichen wechselt. die raumliche Uberlappung der beiden Elektronenwolken angibt. Es hangt vom Abstand R der beiden H-Atome ab und kann Werte zwischen 0 fur R = W und 1 fur R = 0 annehmen. Etwas schwieriger ist es, dem Integral A eine anschauliche Bedeutung abzugewinnen. Es wird durch Gleichung dargestellt und kommt dadurch zustande, das man, wegen der Nichtunterscheidbarkeit der beiden Elektronen, sowohLdie Funktion ~ ~ ( yb(2), 1 ) als auch die mit vertauschten e
34 3 10 Das Paulische Ausschliesungsprinzip 5 10 Das Paulische Ausschliesungsprinzip 35 Bohrschen Atomradius entspricht, durch ein Minimum geht. Der erste Zustand ist ein Triplett, weil er, entsprechend den drei moglichen Einstellungen zweier paralleler Spins im Raum, dreifach entartet ist. Diesen drei Einstellungen kommt der gleiche Energieinhalt zu. Wenn durch ein Magnetfeld die Gleichheit gestort wird, so wird die Entartung aufgehoben, und der Zustand spaltet in drei Terme auf. Der Triplett-Zustand ist, durch das permanente magnetischeMoment der zwei gleichgerichteten Spins, paramagnetisch. Die untere Kurve entspricht einem stabilen Singulett-Zustand, der wegen der Kompensation der Spins kein magnetisches Moment besitzt und im Magnetfeld nicht aufspaltet. Der Grund fur die Stabilisierung des Singulett-Zustandes ist hauptsachlich, wie oben auseinandergesetzt wurde, im quantenmechanischen Phanomen der Austauschentartung zu erblicken, die eine Erhohung der Elektronendichte im Bereich zwischen beiden Kernen bewirkt. •˜ 10 Das Paulische Ausschliesungsprinzip Betrachten wir die im vorigen Paragraphen beschriebene H,- Molekulbjldung vom Standpunkt der den Elektronen zukommenden Quantenzahlen, so fallt es auf, das in1 instabilen Triplett- Zustand die zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen ubereinstimmen wurden, wenn der Verband existenzfahig ware. Denn beide Elektronen befinden sich im 1s-Zustand, d. h. ihre Hauptquantenzahl n ist 1, folglich sind die Nebenquantenzahl I und die magnetische Quantenzahl m gleich Null und ihre Spins, durch die Forderung gleichgerichtet zu sein, besitzen beide den Wert entweder $X oder -%. Dieser Zustand ist aber, wie wir gesehen haben, in einem Molekulverband nicht realisierbar. Ein System mit zwei Elektronen, die in allen vier Quantenzahlen ubereinstimmen, ist nicht stabil. Im unteren stabilen Singulett-Zustand dagegen haben die zwei Elektronen drei gleiche Quantenzahlen n, 1 und m, ihr Zustand differiert aber in den Spins, da sie antiparallel gerichtet sind, und die Quantenzahlen + und - 1/2 haben. Es hat sich durch die Untersuchungen von PAULI herausgestellt, das das, was hier am speziellen Beispiel des H,-Molekuls demonstriert wurde, ganz allgemein gilt. Zustande, bei welchen zwei oder mehrere Elektronen in allen vier Quantenzahlen ubereinstimmen, kommen nicht vor und mussen somit instabile, oder wie man auch sagt, unerlaubte Zustande sein. Das Pauliverbot ist aus der Beobachtung der Spektren und den zugehorigen Energietermen hervorgegangen. Es ist ein kausal nicht zu begrundendes Auf bauprinzip, das den Schlussel zum Verstandnis einer grosen Reihe bis dahin unerklart gebliebener Tatsachen geliefert hat. Wenn wir das Pauliprinzip anwenden, konnen wir einsehen, warum das Edelgas He zur Bildung eines zweiatomigen Molekuls He, nicht befahigt ist. Nahern sich zwei He-Atonie soweit an, das ihre Wellenfunktionen interferieren, , so kommt es wie im Falle der zwei H-Atome zu einer Aufspaltung der Zustande in ! Mo/ecu/ur orb;i'u/s I Abb. 10. Demonstration der Instabilitat eines He,-Molekuls einen bindenden und einen nichtbindenden Zustand (Abb. 10). Jeder kann nach dem Paulischen Prinzip durch nur zwei Elektronen mit antiparallelem Spin beset,zt werden, so das die vier Elektronen der zwei He-Atome so verteilt werden mussen, das zwei im unteren bindenden Zustand, die anderen zwei im oberen nichtbindenden Zustand untergebracht werden. Ungleich dem H,-Molekul waren hier die Anziehungs- gleich den Abstosungsbetragen, so das sich kein He,-Molekul bilden kann. Ohne das Pauliverbot hatte man alle vier Elektronen im unteren bindenden Zustand unterbringen durfen und so ein stabiles He,-Molekul konstruiert, das aber nicht existiert. Seinen grosten Triumph feierte das Paulische Prinzip durch die Erklarungder GesetzmasigkeitenimPeriodischen System. Bekanntlich enthalten die einzelnen Perioden sukzessive 2,8, 18 und 32 Elemente. Man druckte diese variierende Lange in der Zahlenmystik der doppelten Quadrate der Laufzahlen 1,2,3, . . . aus, denn es ergibt sich, das die Zahl der Elemente der einzelnen Perioden durch die Serien 2.12= 2 2.2,= 8 2.32= 18 2 . 4' = 32
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