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148 •˜ 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie S 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 149
bzw. N + B-(2p + o*) Ubergange genannt. Die Berechtigung einer
solchen Zuordnung liefert die experimentelle Feststellung1, das
das erste Ionisationspotential dieser Verbindung zahlenmasig mit
diesen Ubergangen ubereinstimmt.
Sterische Faktoren konnen nicht nur die Lage der Absorptionsmaxima,
sondern auch deren Hohe stark beeinflussen. Einige interessante
Falle, uber die PICKETT und RODEBUSCH (1940) berichtet
haben, sollen hier besprochen werden. Die genannten Autoren
stellten folgende Reihenfolge der Absorptionshohe und Lage der
substituierten Benzaldehyde bzw. Benzophenone fest.
Sowohl in der Benzaldehyd- als auch in der Benzophenonreihe
andert sich die Lage des Absorptionsmaximums kaum mit der
Stellung der eingefuhrten CH3-Gruppen. Die Absorptionsintensitat
jedoch fallt standig ab, je naher die CH,- Gruppe der Aldehydbzw.
Ketogruppe ruckt. Fur die o-disubstituierten Methylderivate
ist der Abfall am starksten. Die Absorptionshohe betragt bei den
Aldehyden nur bei den Ketonen Ca. I/, der Absorption der Verbindungen
mit p-standigen CH3-Gruppen. Es handelt sich hier um
einen sterischen Effekt der ortho-standigen CH,-Gruppen, der sich
in einer etwas komplizierten Weise auf die Intensitat der Absorption
auswirkt.
Die dafur von BRAUDE~ gegebene Erklarung bewegt sich auf
folgenden Linien: Die Abnahme der Intensitat ist auf einen
1 R. S. MULLIEEN, J. chem. Phys. 3, 504 (1935).
E. A. BRAUDE U. a., J. chem. Soc. 1890 (1949), 3754 (1955). L. H.
SCHWARTZMANN U. B. B. CORSON, J. Amer. chem. Soc. 76,781 (1954). G. D.
HEDDEN U. W. G. BROWN, ibid. 76, 3744 (1953). Vgl. jedoch die Darstellung
von R. B. TURNER U. D. W. VOITLE, J. Am. Chem. Soc. 73, 1403 (1951).
verhinderten Elektronenubergang zwischen einer nicht ebenen Anordnung
der Phenyl- und Carboxylgruppe im Grundzustand und
einer ebenen Anordnung im angeregten Zustand zuruckzufuhren.
Die Phenylebene und die C=O-Ebene sind bestrebt, auf Grund der
Mesomerie sich konplanar einzustellen, andererseits fuhren sie im
Grundzustand wegen der freien Drehbarkeit der a-Bindung Torsionsschwingungen
um diese Achse aus. Im angeregten Zustand ist
die freie Drehbarkeit weitgehend behindert, weil ein Elektronen-
Ubergang wahrscheinlich von der Phenyl- zur Carboxylgruppe
stattgefunden hat, der eine quasi-doppelte Bindung zwischen diesen
Gruppen herstellt. Diese verkleinert indes die Amplitude der Torsionsschwingung.
Noch wesentlich geringer ist die Ausschwingung
um die Verbindungsachse wegen raumlicher Hinderung, wenn in
o-Stellung zwei CH,-Gruppen stehen. Diese Verhaltnisse ubersieht
man am besten an der graphischen Darstellung des Potentialverlaufes
des Molekuls wahrend der Torsionsschwingung im Elektronen-Grundzustand
und im angeregten Zustand. In Abb. 29 ist
als Ordinate die potentielle Energie, als Abszisse die Winkel O,
welche Phenyl- und Carboxylgruppe
miteinander bilden und um welche
die Torsionsschwingungen erfolgen,
aufgetragen. Man entnimmt aus der
Abbildung, das Kurve (a) hoher liegt
als Kurve (g), das sie nach kleineren
Winkeln verschoben und uberdies
schmaler ist, entsprechend der geschaffenen
quasi-Doppelbindung und
den daraus resultierenden kleineren
Amplituden der Torsionsschwingungen.
Letztere Tatsache ist von entscheidendem
Einflus auf die Intensitat
der Absomtion. Als Mas der
Absorptionsstarke mag die Anzahl 0 82 - . . ,ff?
-
/ors~onsw/nXe/-
der vertikalen Linien dienen, welche
Abb. 29. Veranschaulichung des
die Schwingungsstufen des Grund- ~ranck-~ondon-~rinzipes
zustandes mit den Schwingungsstufen
des angeregten verbinden. DieseVerbindungslinien durfen nur
vertikal sein, weil das Molekul wahrend eines Elektronenuberganges
(Ca. 10-* sec) keine Zeit hat, mit seinen mehr als 2000mal trageren