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54 3 12 Mesomerie.<br />
mit konjugierten Doppelbindungen. Man konnte die y-Pyrone nach<br />
Formel I als ein Diolefinketon formulieren,<br />
obwohl es die typischen Ketonreaktionen wie Kondensation mit<br />
Hydroxylamin, im Gegensatz zu dem analog gebauten Dibenzalaceton,<br />
nicht gibt. Man ware demnach versucht, den y-Pyronen die<br />
Struktur eines Zwitterions mit aromatischem Charakter nach<br />
Formel I1 zuzuschreiben. Diese Struktur jedoch Iast ein hohes<br />
Dipolmoment erwarten, wahrend das tatsachlich gemessene<br />
zwischen den Werten eines Zwitterions und eines Diolefines liegt.<br />
Andererseits kann man mit dem p-Nitrophenylhydrazin, das ein<br />
kraftigeres Agenz auf CO-Gruppen ist, zu einem Hydrazon kommen<br />
und damit einen Ketocharakter der Pyrone zum Vorschein<br />
bringen. Wollte man das Gesamtverhalten der Pyrone mit einer<br />
einzigen Formel beschreiben, so muste man eine wahlen, die<br />
zwischen der des Diolefins und der des Zwitterions liegt. Da die<br />
chemische Formelsprache diesen an verschiedenen Zustanden anteiligen<br />
Zwischenzustand (Mesomerie) nicht wiedergeben kann,<br />
wird er durch einen Doppelpfeil zwischen den beiden extremen<br />
Grenzstrukturen<br />
CH CH<br />
CH CH<br />
CII CH<br />
CI* CH<br />
dargestellt. Man spricht von der mesomeren Elektronenverschiebung<br />
der Grenzformeln zum stabilen Zwischenzustand, den man<br />
nicht niederschreiben, sondern sich nur vorstellen kann.<br />
Eine ebenso verbreitete Ausdrucksweise ist, von einer Resonanz<br />
zwischen den Strukturen (a) und (b) zu sprechen. Das konnte jedoch<br />
leicht zu Misverstandnissen fuhren, als gabe es tatsachlich die<br />
beiden Kekuleschen Grenzformeln, die etwa durch einen geheimen<br />
Kopplungsmechanismus in Resonanz zueinander treten. Dies ist jedoch<br />
keineswegs der Fal1,da das Molekul durch eineneinzigenzustand<br />
reprasentiert wird. Der Name Resonanz stammt von der wellenmechanischenBehandlung<br />
desBindungsmechanismus der zweiElektronen<br />
im Heliumatoml, die auch beim H,-Problem ubern~mmen<br />
P-<br />
I W. HEISENBERG, Z. Phys. 39, 499 (1926).<br />
•˜ 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) u. der molecular orbitals (MO) 55<br />
wurde. Sie ist eine mathematische Behandlungsweise und kein physikalisches<br />
Phanomen. In welcher Art sie fur die konjugierten Doppelbindungen<br />
angewandt wird, soll gleich gezeigt werden.<br />
•˜ 13 Die Methoden der Valenzstrukturen (V. b.)<br />
und der molecular orbit,als (MO)<br />
Die wellenmechanische Erfassung dieses stabilen mesomeren<br />
Zustandes geschieht nach zwei verschiedenen Methoden, der Valenzstruktur-<br />
(valence bond) und der Molekularbahnmethode<br />
(nioleculare orbitals), zwei Rechenverfahren, welche zu den gleichen<br />
Resultaten fuhren. Nach der Valenzst~rukturmethode (SLATER,<br />
PAULISC:) schreibt man samtliche durch Elektronenverschiebung<br />
moglichen Struktiirformeln nieder und ermittelt das aus diesen<br />
dv-rch Uberlagerung entstehende, energetisch tiefer als jede der<br />
Ausgangsstrukturen liegende Resonamhybrid. Diese Ermittlung<br />
besteht im wesentlichen in der Bestimmung der relativen Gewichte,<br />
mit denen die einzelnen oben erwahnten Grenzstrukturen im Resonanzhybrid<br />
enthalten sind. Die Vermischung geschieht mathematisch<br />
durch Bildung von linearen Kombinationen der Wellenfunktionen<br />
der einzelnen Strukturen und Gleichsetzung mit der<br />
Wellenfunktion des Hybrides nach dem Schema<br />
Die Gewichte der Strukturen sind gleich den Quadraten der Koeffizienten<br />
c2, c3 . . . cn, mit denen die Wellenfunktionen yl, y2,<br />
. . . in die Gleichung der linearen Kombination eingehen. Dabei<br />
werden die Koeffizienten c2, c3 . . . C, so variiert, das die<br />
Energie E der entstehenden Wellenfunktion y den tiefstmoglichen<br />
Wert einnimmt (Variationsmethode). Das ist eine notwendige Bedingung<br />
fur die Stabilitat des Resonanzhybrides. Da die Energie<br />
einer Valenzstruktur sich aus ihrer Wellenfunktion durch<br />
ergibt,l wird die Energie des Resonanzhybrides, das im Falle des<br />
1 H stellt in der Quantenmechanik den Hamiltonschen Operator dar,<br />
welcher aus der klassischen Hamilton-Funktion hervorgeht, indem die Imh<br />
a<br />
pulse durch -- ersetzt werden.<br />
2ni ax