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150 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 3 20 Farbe, chemische Konstitution und Mesomerie 151<br />
Massen Schwingungen auszufuhren (Franck-Condon-Prinzip)l.Diese<br />
Einschrankung geschieht folglich nur, weil die schweren Atommassen<br />
der schnelleren Elektronenbewegung nicht folgen konnen. Je<br />
schmaler die obere Potentialkurve ist, um so geringer ist die Zahl<br />
der Schwingungszustande im Grundzustand, die ihr Gegenuber im<br />
angeregten Zustande finden. Das bedeutet eine Abnahme der Intensitat,<br />
die um so groser ausfallen mus, je mehr die Raumbeanspruchung<br />
der o-standigen CH,-Gruppe die Torsionsamplitude des<br />
Phenylrestes gegen die CO-Gruppe verkleinert.<br />
Als einen entschiedenen Fortschritt in der Richtung einer<br />
quantitativen Berechnung und Voraussage der Lage des Absorptionsmaximums<br />
organischer Verbin-<br />
V= W<br />
dungen mussen wir die Anwendung<br />
der Elektronentheorie der Metalle<br />
(SOMBIERFELD) auf die wie ein Elektronengas<br />
zu behandelnden n-Elektronen<br />
eines mesomeren Molekuls<br />
Abb. 30. Eindimensionales<br />
ElektronenkastenmodeU durch H. KUHN~ und andere betrachten.<br />
Der Zustand des Elektronengases<br />
kommt dadurch zustande, das die delokalisierten n-Elektronen<br />
als frei beweglich innerhalb des Molekulgerustes betrachtet<br />
werden, dessen Grenzen sie wegen hoher Potentiale nicht uberschreiten<br />
konnen. Die Berechnung des ersten Absorptionsmaximums<br />
fur ein vereinfachtes eindimensionales Elektronengasmodell geschieht<br />
in folgenden allgemein skizzierten Zugen:<br />
Die Wellengleichung eines Elektrons, das sich innerhalb einer<br />
Strecke der Lange L frei bewegen kann, an deren Enden das<br />
Potential V den Wert unendlich annimmt (Abb.SO), kann in der<br />
folgenden Form niedergeschrieben werden :<br />
I 1. -f<br />
J.FRANCK, Trans. Faraday Soc. 21, 536 (1926); E. U. CONDON, Phys.<br />
Rev. 28, 1182 (1926); 32, 858 (1928).<br />
H. KUHN, Helv. chim. Acta 31, 1441 (1948); J. chem. Phys. 16, 287<br />
(1948). -N. S. BAYLISS, J. chem. Phys. 16,287 (1948).-W. T. SIMPSON, J.<br />
chem. Phys. 16,1124 (1948).-I. R. PLATT, J. chem. Phys. 17,484 (1949).-<br />
Die Arbeiten von OTT~<br />
SCHMIDT, Z. Elektrochem. angew. physikal. Chem. 43,<br />
238 (1937); Z. physik. Chem. (B) 39, 76 (1938); 42, 83, 106 (1939); 44, 194<br />
(1939). Ber. 73, 97 (1940) (zusammenfassend), uber das<br />
der B-Elektronen mussen als ein Wegweiser und vorbereitender Beitrag<br />
zur Behandlung der n-Elektronen als entartetes Elektronengas angesehen<br />
werden.<br />
V,) y = 0 .<br />
Als Randbedingung fur die potentielle Energie gilt:<br />
V=O<br />
fur O(s(L<br />
V=m fur L(s und s(0.<br />
Dies besagt soviel, das das Elektron innerhalb des linearen Kastens<br />
die potentielle Energie (V) null besitzt, wahrend auserhalb desselben<br />
(s ) L) den Wert unendlich annehmen wurde. Das Elektron ist<br />
praktisch im Kasten eingeschlossen. Unter Einhaltung dieser Randbedingungen<br />
findet man fur die Wellenfunktionen y die Losungen :<br />
n S<br />
yn = sin n ,<br />
worin n eine Quantenzahl darstellt, welche nur die ganzen Zahlenwerte<br />
1, 2, 3. . . annehmen kann. Die Eigenwerte der Energie En,<br />
welche fur diese Gleichung endliche, stetige und eindeutige Losungen<br />
sind, werden durch den Ausdruck wiedergegeben:<br />
Man beachte, das die Lange des Kastens L, d. h. die Dimensionen<br />
des Molekuls, in die Energiegleichung eingeht. Gleichung (78)<br />
gibt die Lage der diskreten Energiezustande an, unabhangig davon,<br />
ob sie wirklich mit Elektronen besetzt sind oder nicht.<br />
Fuhrt man jetzt diesem Kasten eine gewisse Anzahl N von Elektronen<br />
zu, so konnen nach dem Paulischen Ausschliesungsprinzip<br />
in jedem Energiezustand nur zwei Elektronen vorkommen, die sich<br />
im Umdrehungssinn des Spins unterscheiden. Ein drittes hinzukommendes<br />
Elektron mus notwendigerweise auf eine hohere<br />
Energiestufe gesetzt werden. Konsequenterweise wird die groste<br />
im Elektronengas vorkommende Quantenzahl n gleich der Halfte<br />
der Zahl der frei sich bewegenden n-Elektronen d. h. N/2 sein. Die<br />
Energiegleichung (78) gewinnt nach Einfuhrung des Paulischen<br />
Prinzipes das Aussehen :<br />
Der Vorgang der Lichtabsorption besteht im Ubergang eines n-<br />
Elektrons von der hochsten besetzten Energiestufe EN - in die<br />
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