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130 1 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte 3 19 Einflus der Elektronenverschiebungen auf chemische Gleichgewichte 131
gegenseitigen Uberlappung der n-Elektronen beruht. Seine Wirkung
ist der des induktiven Effektes entgegengesetzt, d. h. er verursacht
eine Schwachung des Saurecharakters, weil ein Fliesen
von Ladung von der Doppelbindung zu der Carboxylgruppe stattfindet.
Was man beim Ubergang zur ungesattigten Saure als Anstieg
der K beobachtet, ist die Differenz dieser beiden Effekte.
Der Induktionseffekt ist starker als der Mesomerieeffekt. Letzterer
wird uberdies bereits durch Einschalten einer CH,-Gruppe, wegen
Aufhebung der Konplanaritat des Molekuls, vollstandig unterbunden.
In den Vergleichsreihen der aliphatischen und aromatischen
Alkohole und Amine laufen beide Effekte gleichsinnig. Wahrend
der Methylalkohol CH,OH eine Dissoziationskonstante (in CH30-
und H+) von 10-l6 aufweist, erhohen sich die sauren Eigenschaften
beim Phenol C,H50H bis zu einer Dissoziationskonstante von
1,06 10-l0. Dieser sprunghafte Anstieg ruhrt vom Zusammenwirken
beider oben genannter Effekte her. Neben dem Ersatz der (sp3-2p)-
Bindung zwischen C- und O-Atomen beim CH30H durch eine
(sp2-2p) beim Phenol (der einen negativierenden Einflus auf den
Sauerstoff hat), findet durch mesomere Ausbreitung der einsamen
Elektronen des O-Atoms uber die n-Elektronen des Phenylkernes ein
weiterer Abtransport von negativer Ladung nach den Phenylkernen
hin statt. Es handelt sich somit um einenEffekt, der durch die Formel
U
dargestellt wird.
Durch Einfuhrung eines Elektronenacceptors in den Phenylkern,
wie z. B. der NO,-Gruppe, wird der -M-Effekt noch verstarkt,
wie der weitere Anstieg der Dissoziationskonstante im
p-Nitrophenol (5,6 10-s) zeigt. Die gleichen Gesetzmasigkeiten
beobachtet man in der Aminreihe, aus welcher die einsamen Elektronen
des Stickstoffes in Wechselwirkung mit den n-Elektronen des
Phenylkerns treten. Ihr Abtransport vom Stickstoff zum Phenylkern
(+ M-Effekt) erschwert die Anlagerung von HC1 nach dem Schema :
so das die Basizitat des Anilins kleiner ausfallt als die eines Alkylamins
CH3NH2. Wahrend die Einfuhrung von Methylgruppen,
durch die Elektronen-Donatoreigenschaften derselben, eine Erhohung
der Basizitat der Alkylamine mit sich bringt, verursacht der
sukzessive Ersatz der H-Atome durch Phenylreste eine Verringerung
der Basizitat, die so weit geht, das das Triphenylamin
(C6HJ3N nicht mehr imstande ist HCl anzulagern. Parallel dazu
geht eine Erhohung der Aciditat der am Stickstoff gebundenen
Wasserstoffatome. Das Diphenylamin (C6H5),NH vermag seinen
Wasserstoff gegen metallisches Kalium auszutauschen.
Die gleiche Aziditatszunahme stellt man in der Reihe Pvrol
0 , l n d o l m , ~ arbazolwu3 fest, da hier das einsame
V /
NH NH NH
Elektronenpaar des Stickstoffes mit einer zunehmend groseren
Zahl der n-Elektronen in Wechselwirkung tritt, und der Abtransport
der Ladung mit steigender Zahl der Phenylreste groser wird.
Auch die H-Atome der CH3-Gruppe erlangen saure Eigenschaften
und konnen als Protonen abgegeben werden, wenn durch Einfuhrung
von starken Elektronenacceptoren eine Verarmung der CH-
Bindung an bindenden Elektronen erfolgt. Dies last sich in der
Reihenfolge Toluol C6H5CH3, Diphenylmethan
Triphenylmethan
(C6H5)3CH verfolgen. Letztere Verbindung fungiert
als sehr schwache Saure mit der Dissoziationskonstante 10-33, und
das Wasserstoffatom des Methyls ist durch Kalium ersetzbar. Noch
starker werden die sauren Eigenschaften dieses Kohlenwasserstoffes,
wenn in p-Stellung eine Nitrogruppe eingefuhrt wird, die
ein starker Elektronenacceptor ist. Das p-Trinitrotriphenylmethan
bildet eine Kaliumverbindung (p-NO,-C6H,),CK, die durch Alkohol
nicht zersetzt wird.
Der mesomere Elektronenausgleich zwischen Carboxylgruppe
und einer unmittelbar benachbarten doppelten oder dreifachen
Bindung (+ M-Effekt), der dissoziationsschwachend wirkt, ist nur
dann moglich, wenn Carboxylgruppe und doppelte Bindung in
einer Ebene liegen. Dies Iast sich an den Dissoziationskonstanten
von raumisomeren cis- und trans-Carbonsauren verfolgen. Man
findet, das die substituierten Athylencarbonsauren einen Anstieg
ihrer Starke zeigen, so bald die Raumerfullung die Substituenten
aus der durch die Athylendoppelbindung festgelegten Ebene herausgedrangt
werden, und das Molekul nicht mehr eben ist. Die
cis-Dimethylathylencarbonsaure