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56 1 13 Methoden der Valenzstrukturen (V. b.) U. der molecular orbitals (MO)<br />
Benzols aus den zwei Kekuleschen Formeln (a) und (b) bestehen<br />
soll, in a,naloger Weise durch<br />
dargestellt, wenn fur<br />
SYl~Yldt =<br />
und fur<br />
J YiYl dz = (48)<br />
(bzw. analog fur die anderenIndizies) gesetzt wird. Um zu den Koeffi-<br />
zienten cl, C, . . . zu gelangen, die dem niedrigsten Energiewert ent-<br />
a E aE<br />
sprechen, bildet man die Ableitungen - bzw. - und setzt sie<br />
gleich Null. Dadurch erhalt man die sogenannten Sakulargleichungen<br />
~l(Hll - ESlJ + cz(H12 - = 0 (49)<br />
a c1<br />
a c2<br />
- 4- %(H22 - = 0<br />
Das Wesentliche bei der Bildung von Linearkombinationen von<br />
Wellenfunktionen ist, das die resultierende Wellenfunktion des<br />
gestorten Systems nicht etwa einem Wert der Energie entspricht,<br />
der zwischen den Energiewerten der einzelnen Wellenfunktionen,<br />
sondern der tiefer als der tiefste Energiewert der kombinierenden<br />
Strukturen liegt1. Die Differenz zwischen dem Energiewert des Hybrides<br />
und dem tiefsten Energiewert einer der Strukturen, aus welchen<br />
es durch Vermischung hervorgegangen ist, wird nach L.<br />
PAULING Resonanzenergie genannt. Sie ist um so groser, je groser<br />
die Zahl der einzelnen Strukturen ist, und je geringer ihre Energiedifferenzen<br />
sind. Man kann diese Behauptung bew-eisen, indem man<br />
fur den Fall des Benzols erst nur die zwei Kekul6 Strukturen und<br />
dann die drei Dewar I, 11, 111 in die Formel (44) einsetzt<br />
Im ersten Fall errechnet sich die das Molekul stabilisierende Resonanzenergie<br />
zu 0,9 J = 30 kcal, im zweiten Fall zu 1,106 J<br />
= 36 kcal, welch letzterer Wert dem experimentell bestimmten<br />
F. HUND, Einfuhrung in die theoretische Physik. Band V11 S. 369<br />
(1956).<br />
3 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) U. der molecular orbitals (MO) 57<br />
naher liegt. Jede der Dewar Strukturen ist nur zu im Vergleich<br />
zu jeder Kekul6 zugegen.<br />
Die Berucksichtigung von weiteren Strukturen, etwa der polaren,<br />
wurde keine wesentliche Stabilisierung durch Erhohung der<br />
Resonanzenergie mit sich bringen, weil die Gewichte der polaren<br />
Strukturen sehr klein sind.<br />
Die Frage, wieviele Strukturen man uberhaupt unabhangig von<br />
ihren Gewichten zu berucksichtigen hat, last sich durch Ermittlung<br />
der Zahl der Kombinationen beantworten, welche die n-<br />
Elektronen zu Paaren mit entgegengesetztem Spin zu bilden vermogen.<br />
Sie ist gleich der Zahl der Strichbilder, die sich ohne Uberschneidungen<br />
zeichnen lassen. Dadurch entstehen kovalente Molekulstrukturen<br />
mit dem Gesamtspin null. Die Zahl der Kombinationen<br />
und damit die Zahl der zulassigen Strukturen ist gleich<br />
wenn mit Zn die Zahl der n-Elektronen bezeichnet wird. Tabelle 3<br />
zeigt, das bei aromatischen Verbindungen diese Zahl mit der Anzahl<br />
der n-Elektronen rapide anwachst. Es wird auch ersichtlich,<br />
das die rechnerische Berucksichtigung aller Strukturen auserordentlich<br />
rasch mit der<br />
Zahl der koniugierten<br />
"<br />
Tabelle 3<br />
Doppelbindungen er- Zahl der<br />
schwert wird1. zahl der kovdenten<br />
Substanz n-ilektmnen Str&turen<br />
Formel (SO)<br />
Es mus hervorgeho- 1 nach<br />
hen werden. da8 die<br />
kanonischen Strukturen Butadien 2<br />
Benzol 6 5<br />
nach der v.b.-Methode 10 1 42<br />
nicht den Charakter Bi;henvl 12 132<br />
einer physikalischen Hy-<br />
L U<br />
Anthracen 4 234<br />
pothese, sondern nur den<br />
eines mathematischen Rechenhilfsmittels haben. Denn im Gegensatz<br />
zu einer physikalischen Hypothese wird in diesem Fall aus ihrer<br />
erfolgreichen Verwendung nicht auf ihre physikalische Realitat geschlossen,<br />
sondern es wird gerade die Nichtexistenz der genannten<br />
-<br />
Vgl. jedoch das Naherungsverfahren von H. HARTMANN, Z. Naturforsch.<br />
A 2,250,263 (1947), und die modifizierte Behandlung der V. b.-Methode von<br />
R. Mc. WEENY, Proc. roy. Soc. A 223, 63, 306 (1954); 227, 285 (1955).