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100 3 17 Dipolmoment und Konstitution 3 17 Dipolmoment und Konstitution 101 Als eine weitere Anwendung des Dipolmomentes zur Aufklarung der Ladungsverteilung im Molekul mag die Angabe des Ionencharakters einer Bindung in Prozenten dienen. Berechnet man aus Ionenladung und Abstand das Dipolmoment eines Ionenpaares, wie HC1 oder KC1 im gasformigen Zustand, so erhalt man die Werte 6,14D fur HC1 und 13,4D fur KC1, die stark von den experimentell ermittelten (1,OD und 8,OD) abweichen. Die Berechnung setzte voraus, das die Ionen starre Kugeln sind, deren Zustand sich durch die Annaherung der entgegengesetzt geladenen Ionen nicht andert. Dies ist jedoch wegen der Polarisierbarkeit der Ionen nicht der Fall. Beide Ionenarten induzieren in den Bindungspartnern eine Polaritat, die das berechnete Dipolmoment herabzusetzen bestrebt ist. Man mus darin einen Ubergang zur kovalenten Bindung erblicken, der nach FAJANS sowie nach PATTLING kontinuierlich erfolgt. Durch die gegenseitige Polarisation andert sich der Bindungscharakter, - und diese Anderung ausert sich im Werte des Dipolmomentes. Wir lernten in der ideal homoopolaren Bindung des H,-Molekules einen Fall starkster gegenseitiger Polarisation der H-Atome kennen, die zur kovalenten Bindung fuhrt. Dieser Polarisation konnte allerdings nur auf wellenmechanischer Grundlage Rechnung getragen werden. Nach einem Vorschlag von L. PAULING gibt die Differenz der gemessenen und der auf Grund der Annahme starrer Ionen, aus Ladung und Ionenabstand errechneten Dipolwerte, den prozentischen Gehalt der Bindung an elektrovalentem Charakter an (Tabelle 15). Tabelle 15 Substanz Cs J CsCl KC1 Na J HF HC1 HBr HJ Dipolmoment, gemessen Dipolmoment, berechnet % an elektrovalenter Bindung Man beachte, das die Abstufungen der Dipolmomente eine umgekehrte Reihenfolge hatten, wenn die Ionen nicht polarisierbar waren. Es ist freilich moglich, die Variation des Dipolmomentes mit der chemischen Konstitution, deren bisherige Beschreibung unter der stiUschweigenden Verwendung von Vorstellungen der Methode der molecular orbitals geschehen ist, auch auf Grund der Theorie der Valenzstrukturen zu deuten. Anstatt einer Verschiebung der Ladungswolke durch den Einflus der Substituenten, hatte man anzunehmen, das polare Strukturen existieren, die mit einem entsprechenden Koeffizienten an dem mesomeren Zustand anteilig sind. Die Tatsache beispielsweise, das das Dipolmoment des Chlorbenzols kleiner ist als das des CH,Cl, wird durch die Anwesenheit der polaren Struktur erklart, deren Dipolmoment eine entgegengesetzte Richtung hat als das der nicht polaren Formel, wodurch die beobachtete Verminderung verursacht wird. Die quantenmechanische Behandlung1 der Polarisationserscheinungen fuhrt zu einer Gleichung, die sich von der Debyeschen im permanenten Anteil um den Faktor (1- f (T)) unterscheidet. Hierin ist f (T) eine Temperaturfunktion, in welcher das Wirkungsquantum h, die Komponenten der Dipolmomente in den drei Raumrichtungen und die Tragheitsmomente des Molekuls als Konstanten vorkommen. Numerisch fallt dieser Faktor, wegen der grosen Tragheitsmomente der Dipole, kaum ins Gewicht. Fur Molekule mit kleinem Tragheitsmoment, wie HF, betragt der Unterschied zwischen der klassischen und der wellenmechanischen Berechnung 0,03 D. Die Debyesche Methode der Berechnung desDipolmomentes aus den gemessenen Molekularpolarisationen setzt voraus, das die polaren Molekule in einer nicht polaren Umgebung gelost sind, und das die Polarisationswerte, um den Einflus von lokalen Feldern zu eliminieren, auf unendliche Verdunnung extrapoliert sind. Eine grose Zahl von Substanzen, wie die Aminosauren und andere mehr, sind aber nur in polaren Losungsmitteln loslich. Fur diese ist von KIRKWOOD~ eine Theorie entwickelt worden, die dem J. H. VAN VLECK, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities", Oxford, London (1932). J. G. KIRKWOOD, in E. J. COHN and J. T. EDSALL, Amino Acids and Peptides", New York: Reinhold 1943.
102 $17 Dipolmoment und Konstitution Vorhandensein eines speziellen inneren elektrischen Feldes Rechnung tragt, und das Dipolmoment aus der Molekularpolarisation der in polaren Losungsmitteln gelosten Substanz zu berechnen gestattet. Wie zu erwarten ist, findet man, wegen des zwitterionischen Charakters der Aminosauren, sehr hohe Werte der Dipolmomente, die proportional zur Wurzel aus der Zahl der Kettenglieder ansteigt (Tabelle 16). In neuester Zeit ist es moglich geworden, die Dipolmomente mit Hilfe der Mikrowellenspektroskopie genau zu bestimmen. Die Methode beruht auf der Er- Tabelle 16 mittlung des Absorptions- Glykokoll 15,5 . 10-l8 e.8t.E. koeffizienten der Substans- Alanin 19,O . 10-l8 zen im Wellenlangenbereich Aminocapronsaure 28,O 10-l8 Hexaglyzin 50,O . 10-l8 von 1,5-3 cm, die ener- Eiweisstoffe 250-1500. 10-18 getisch den Anderungen des Rotationszustandes der Molekule entsprechen. Sie gestattet, aus den Intensitaten des in diesem Wellenbereich gelegenen reinen Rotationsspektrums oder aus denLinienaufspaltungen im elektrischenFeld (stark-Effekt)]das Dipolmoment einer Substanz zu bestimmen. Die Rotationszustande sind nach Masgabe ihrer Rotationsquantenzahl (2 J + 1)fach entartet, weil der Energiezustand des rotierenden Molekuls sich mit der Rotationsquantenzahl J auf (2 J + I) Weisen aufbauen last. Durch Anlegung eines elektrischen Feldes wird die Gleichheit der Energiezustande teilweise gestort und damit die Entartung aufgehoben. Die der Aufspaltung entsprechenden Energiedifferenzen d E werden dargestellt durch : worin @ die elektrische Feldstarke, I das Tragheitsmoment (fur den Fall eines linearen Molekuls), ,U das Dipolmoment und M die magnetische Quantenzahl bedeuten. Die tabellarische Zusammenstellung einer Reihe von Dipolmomenten, die nach dieser Methode ermittelt wurden, last aus den angegebenen Dezimalstellen die Genauigkeit der neuen Methode, die vor allem bei kleinen Dipolmomenten ins Gewicht fallt, erkennen (Tabelle 17). $ 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 103 Tabelie 17. Dipolmomente aus dem Stark-Effekt des Mikrowellempektrums Substanz cos N2O H20 D20 0 3 HNCO BrCl CH20 CH,OH Dipolmoment Substanz Dipolmoment g 18 Molekularrefraktion, magnetische Suszeptibilitat und chemische Bindung Auch die elektrische Verschiebungspolarisation, welche durch die auf unendliche Wellenlange extrapolierte Molekularrefraktion gemessen wird, hat durch die neue Elektronentheorie organischer Verbindungen eine Wandlung in der Form der Anwendung zur Aufklarung der chemischen Konstitution erfahren. Die Molekularrefraktion ist eine fur den Elektronenzustand des Molekuls sehr charakteristische Konstante, weil sie das durch das Anlegen eines auseren elektrischen Feldes induzierte Dipolmoment mist und damit die Verschieblichkeit der elektrischen Ladungen innerhalb des Molekuls angibt. Dieser Zusammenhang kommt in folgenden Gleichungen zum Ausdruck : worin a die mittlere Polarisierbarkeit des Molekuls, d. h. das durch die Einheit der Feldstarke @ induzierte, uber die drei Raumrichtungen gemittelte Dipolmoment pind., bedeutet,. Das ein eventuell vorhandenes permanentes Dipolmoment durch die Molekularrefraktion nicht mitgemessen wird, ruhrt davon her, das die Molekule als Trager der permanenten Dipole wegen der Massetragheit durch das hochfrequente Wechselfeld des sichtbaren Lichtes nicht ausgerichtet werden. Die Elektronen hingegen folgen dem raschen Feldwechsel des elektrischen Lichtvektors, der Anlas zur Erzeugung eines induzierten Dipolmomentes gibt. Da aber auch die Elektronen Tragheit besitzen, bleiben sie im raschen Feldwechsel etwas
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