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170 •˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie
Wenn immer Abweichungen von dieser Regel beobachtet
wurden, konnte nachgewiesen werden, das es sich um eine Anderung
des Reaktionsmechanismus handelt, bei welchem naturlich
ganz andere Faktoren reaktionsbestimmend sind. In Gegenwart
von Sauerstoff oder von Peroxyden findet die Hal~genaddit~ion
nicht im Sinne der Markownikoffschen Regel am wasserstoffarmsten
C-Atom, sondern gerade am wasserstoffreicheren statt, so
das sich bei obiger Reaktion das normale Bromid bildet. Der Reaktionsmechanismus
ist in diesem Falle ein anderer. Durch Einwirkung
des Sauerstoffes oder des Peroxydes auf das HBr entsteht
atomares Brom :
HBr + 0, 4 (HO,) + Br
das nach der allgemeinen Art von Radikalen an der Stelle mit der
hochsten freien Valenz angreift. Das ist im Falle des Propylens das
Kohlenstoffatom 3
.
CH,-CH = CH, + Br - CH,CH-CH,Br
Das intermediar entstehende freie Radikal reagiert mit dem HBr
unter Neubildung von Br-Atomen
H
CH,-C-CH,Br + HBr + CH3-CH,-CH,Br + Br,
0
die entweder erneut mit dem Propylen reagieren, wodurch die Reaktionskette
weiter erhalten bleibt, oder sich miteinander unter
Bildung eines Br,-Molekuls vereinigen, wodurch die Kette abbricht.
Auch das Vinylchlorid
CH,=CHCl
addiert Sauren in Gegenwart von Sauerstoff oder von Peroxyden
unter Bildung des symmetrischen Dihalogenides, und das Gleiche
stellt man mit der Anlagerung des Merkaptans C,H,SH fest:
Hingegen gelingt es nicht, die Anlagerung von HC1 und HJ mit
Hilfe von 0, bzw. Peroxyden umzuleiten. Sie findet immer im
Sinne der Markownikoffschen Regel statt.
Ist das angreifende Agens elektrophil, so nennt man die gesamte
Reaktion elektrophile Reaktion, und zwar elektrophile Substitution,
wenn ein Atom oder eine Atomgruppe des Substrates
•˜ 21 Die chemische Reaktivitat vom Standpunkt der Elektronentheorie 171
gegen das angreifende Agens ausgetauscht wird. Sie wird mit dem
Symbol SEI bzw. SE,, je nachdem sie eine elektrophile Substitution
erster oder zweiter Ordnung ist, bezeichnet.
Eine elektrophile Substitution ist eine Nitrierung von aroinatischen
Kohlenwasserstoffen mit konzentrierter Salpetersaure. Das
angreifende Agens ist das Nitroniumion, entstanden aus :
HONO, 2 NO,+ + OHund
die Nitrierung kann wie folgt formuliert werden :
C6H,H + NO,+ + C,H,NO, + H+.
Auch die Chlorierung des Benzols mit unterchloriger Saure HOC1
lauft auf eine elektxophile Subst,itution hinaus, wenn sie in stark
saurer Losung vorgenommen wird :
Im Gegensatz zu den gesattigten Kohlenwasserstoffen, bei welchen
nur a-Bindungen vorkommen, und die nur sehr ungern polare Reaktionen
eingehen, unterliegen die aromatischen Kohlenwasserstoffe
wegen der groseren Beweglichkeit der n-Elektronen leichter
elektrophilen Reaktionen. Die Chlorierung von Benzol mit gasformigem
Cl, in Gegenwart von als Katalysator, ist eine
elektrophile Substitution, im Gegensatz zur Chlorierung der Paraffine
bei hoheren Temperaturen, die der Gegenwart von Cl-Atomen
bedarf. Diese erweist sich somit als eine nicht polare Radikalreaktion.
Das Gleiche gilt fur die Nitrierung der Paraffine.
Oft begegnet man Reaktionen, die ihren Charakter, je nach den
auseren Bedingungen, andern. Die Bromierung des Naphthalins
bei Temperaturen unterhalb 400•‹ ist hauptsachlich eine elektro.
phile Substitution, die sich an der heterogenen Phase des zugegebenen
Katalysators abspielt. Bei hoheren Temperaturen jedoch
verwandelt sie sich zu einer homolytischen Reaktion, weil thermisch
erzeugte Br-Atome zum angreifenden Agens werden und als Radikale
mit dem Substrat reagieren. Auch sonstige Reaktionsbedingungen,
die zu Bildung freier Halogenatome fuhren, wie etwa die
Einwirkung von Licht, leiten einen Radikalmechanismus ein.
Die unten angegebenen Reaktionsgleichungen beziehen sich auf
weitere elektrophile Substitutionen, unter welchen die Friedel-
Crafts-Reaktion und die Kuppelung mit Diazoniumionen hervorgehoben
seien :