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60 •˜ 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) U. der molecular orbitals (MO) 3 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) U. der molecular orbitals (MO) 61
Die Berechnung fur das Benzolmolekul findet in den wesentlichen
Zugen folgendermasen statt: Jedes der sechs n-Elektronen
(2p-Zustand) wird betrachtet, als ob es sich im Felde des restlichen
Molekuls, bestehend aus Kernen und allen ubrigen Elektronen,
bewegte1> 2. In diesem Feld herrschen Anziehung des herausgegriffenen
n-Elektrons durch die Kerne und zugleich Abstosung
durch die ubrigen n-Elektronen. Das resultierende molecular orbital
wird erschlossen und dargestellt durch die lineare Kombination
der Wellenfunktionen der sechs einzelnen n-Elektronen.
Y = ',Y1 + '2y2 . . . . . '6% (52)
Die Koeffizienten c2, . . . . . c6 werden durch die sechs Sakulargleichungen,
wie oben auseinandergesetzt wurde, gefunden. Unter
den vereinfachenden Voraussetzungen, das alle ~berlappungsintegrale
gleich null gesetzt werden konnen, und das das Resonanzintegral
(Koppelungsintegral)
nur zwischen zwei benachbarten Atomen r und s berucksichtigt zu
werden braucht, erhalt man fur die sechs Sakulargleichungen die
Determinante
Losungen. Fur den vorliegenden Fall des Benzolmolekuls erhalt
man die sechs folgenden Losungen:
Diese sechs Losungen entsprechen jedoch nur vier verschiedenen
Energiezustanden, da die Losungen 2. und 3. bzw. 4. und 5. untereinander
gleich sind und somit doppelt entartete Energiezustande
darstellen. Es folgt als nachster Schritt die Besetzung dieser
Zustande mit je zwei Elektronen entgegengesetzter Spinrichtung
(Pauliverbot). Diese Besetzung geschieht vom niedrigsten Energieterm
an, welcher der Q + 2s-Zustand ist, da s einen negativen Wert
hat. Die ersten drei Losungen entsprechen den bindenden molecular
orbitals, da ihr Energiewert tiefer liegt als &, wahrend die
restlichen drei Losungen, deren Energiewert hoher als Q liegt, nichtbindende
molecular orbitals darstellen. Sie bleiben in diesem Falle
unbesetzt.
Will man die Stabilitat des Benzolkernes quantitativ angeben,
indem man dafur die Delokalisierung der n-Elektronen von den
Kekul6 Strukturen zum mesomeren Zustand verantwortlich macht,
so hat man von der Gesamtenergie der n-Elektronen im mesomeren
Zustand
Eine Determinante dieses Typus (Cyclante) gilt nicht allein fur das
Benzol, sondern ganz allgemein fur Molekule mit mehr als zwei
n-Elektronen, indem ihre Reihen der Zahl der n-Elektronen angepast
werden. Ihre allgemeine Losung fuhrt zur Gleichung
2nj
-2s COS y
worin n die Zahl der behandelten n-Elektronen und j eine Zahlenreihe
von 1, 2, 3, . . . . bis n ist. Diese Gleichung liefert folglich n
Methode des
von D. R. HARTREE. PPOC. Camb.
Phil. Soc. 24, 89 (1928). Reports on Progress in Physics, Physical Society 11,
113 (1946-1947).
die Energie der sechs n-Elektronen im lokalisierten Zustande der
Kekul6 Struktur, d. h. 6Q + 6s abzuziehen. Die Differenz von
2s ware die durch ,,Resonanzu zustandegekommene Stabilisierungsenergie
des Benzols.
Obwohl s begrifflich ahnlich dem Austauschintegral J der v.b.-
Methode ist, unterscheidet es sich von ihm im numerischen Wert.
Nach der v.b.-Methode wurde die Resonanzenergie des Benzols
zu 1,106 J bestimmt, wahrend nach der Methode der MO., wie
oben erwahnt, sie zu 2s ermittelt wird. Das Verhaltnis s/J ist hier
wie fur eine Reihe von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten
Doppelbindungen um den konstanten Wert von 0,54 festgestellt
worden. Der Grund fur diese scheinbare Diskrepanz zwischen den
beiden Integralwerten liegt darin, das das Integral J sich auf die
Austauschenergie zweier Elektronen zwischen zwei atomic orbitals