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58 •˜ 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) U. der molecular orbitals (MO)
Strukturen gefolgert. Das allein physikalisch Existierende ist das aus
der rechnerischen Vermischung sich ergebende Resonanzhybrid.
Die rechnerische Verfolgung dieses Prinzipes, das den Namen
der vollkonimenen Paarung" tragt, fuhrt zu Gleichung
(51), die analog den Energiegleichungen fur das (38), (39)
H,-Molekul gebaut ist.
Q*J
E=E,+--.
1 +s2
In dieser Gleichung bezieht sich der erste Summand E. auf die
Elektronenenergie der a-Bindungen und der zweite auf die der
n-Elektronen. Hierin bedeutet Q das Coulomb Integral, J das
Austauschintegral und S das Uberlappungsintegral, wie sie auf
Seite 33 unter den Bezeichnungen C, A und S fur den Fall des
Wasserstoffmolekuls angegeben sind. Auch hier ist das Austauschintegral
J von ausschlaggebender Bedeutung fur die Stabilisierung
des Molekuls. Wir wollen seinen Einflus durch die Gegenuberstellung
seines Betrages in den Kekul6 und Dewar Strukturen
untersuchen. Dazu vernachlassigt man das Uberlappungsintegral,
indem man S gleich null setzt und betrachtet die Wechselwirkung
von nur unmittelbar benachbarten n-Elektronen. Bei einer zufdligen
Orientierung der n-Elektronen zueinander wurden parallele
und antiparallele Einstellung der Spins gleich oft vorkommen.
Das Austauschintegral hat bei paralleler Einstellung der Spins den
Wert -J, bei antiparalleler +J. Da die parallele Einstellung, entsprechend
den drei Raumrichtungen dreimal vorkommt (dreifache
Entartung), die antiparallele hingegen nur einmal, ist der wahrscheinliche
Gesamtw-ert des Integrals J bei der betrachteten zufalligen
Einstellung der n-Elektronen gegeben durch die algebraische
Summe :
3(-%J) + %J =-%J.
Eine nicht zufallige Einstellung der n-Elektronen untereinander
ist gleichbedeutend mit einer Lokalisierung der Doppelbindung
im Benzolkern, so das die gesamte Austauschenergie in
einem Molekul mit beliebiger Zahl von n-Elektronen sich durch
Summation der Austauschintegrale ergibt:
gepaart ungepaart beliebig
5 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) U. der molecular orbitals (MO) 59
Fur eine Kekul6 Strukturformel
Energie der n-Elektronen zu
berechnet man demnach die
und fur die Dewar Struktur 1 1 i , da hier das Austauschintegral
Cj
zwischen den Elektronen an den Stellungen I und 4 vernachlassigt
wird, zu
E~ew= Q+ (2J + 4(-l/zJ)) = Q
Es zeigt sich folglich, da J negativ ist, das die Dewar Struktur
um 1,5 J energiereicher ist, so daU sie mit einem entsprechend geringeren
Gewicht im Resonanzhybrid vertreten ist. Das Gewicht
jeder der Kekul6 Formen wird zu 0,s und das der Dewar zu
0,2 berechnet.
Im Gegensatz zu der oben behandelten Valenzstrukturmethode
geht die Methode der molecular orbitals (MO.) von den Wellenfunktiorien
der einzelnen ungebundenen Atome, den atomic orbitals
(a.0.) aus, welche durch die Delokalisierung der n-Elektronen
in Wechselwirkung zueinander treten und zum mesomeren Zwischenzustand
verschmelzen. Diese Methode macht somit keine Annahme
von bestimmten, durch
sich uberlagernden"
Strukturen, die, wenn sie ihre Aufgabe als Rechenhilfsmittel zur
Ermittlung des Resonanzhybrides getan haben, als nicht existierend
erklart werden. Vielmehr berechnet sie nach den Prjnzipien,
die bei der Beschreibung der kovalenten Bindung auseinandergesetzt
wurden, direkt den energetisch tiefsten Zustand des
Molekuls, welcher aus den atomic orbitals zustande kommen kann.
Bei der MO.-Methode wird die Delokalisierung der Elektronen nicht
wie bei der Valenzbindungsmethode durch die Uberlagerung von
diskreten Strukturen herbeigefuhrt, sondern durch die Verschmelzung
der atomic orbitals zu molecular orbitals. Die Vermischung
der a.0. geschieht auch hier nach dem Prinzip der linearen
Kombinationen, indem durch Variation der Koeffizienten ein molekularer
Elektronenzustand (molecular orbital) aufgesucht wird,
dessen Enerpiewert einem Minimum entspricht1.
Nach einem Vorschlag von R. S. MULLIKEN benutzt man zur Bezeichnung
dieser Methode die Abkurzung LCAO (linear combination of atomic.
orbitals).