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86 •˜ 16 Bindungsgrad und Atomabstande S 16 Bindungsgrad und Atomabstande 87
n-orbitals besitzt. Dies, im Verein mit dem p-Charakter des sp3-
Hybrids, erlaubt die 3 H-Atome des Methyls zu einer Gruppe zusammenzufassen,
die durch eine dreifache Bindung mit dem C-Atom
verbunden ist, H, E C -. Damit sind Delokalisationen der Elektronen
der CH3-Gruppe und Cberlappungen mit anderen konjugierten
Doppelbindungen moglich. Als Folge dieser Konjugation
\@/
sind Abstandsverkurzungen zwischen einer
CH3-Gruppe und dem C-Atom einer be-
0
nachbarten Doppel- oder Dreifachbindung
zu erwarten. Sie ist im Methylacetylen
H, = C-C C-H
beobachtet, fur dessen 1,46 i CH3-C-Abstand der
Wert 1,46 A gefunden wird
Abstand im Athan 1,54 A), obwohl die
$,",~;~PUng$$~fG!"pt~; entsprechende Dehnung der dreifachen
Bindung, da sie durch die Hyperkonjugation
Elektronenladung verliert, nicht festzustellen ist1. Tabelle 9
zeigt die Wirkung der Hyperkonjugation auf die Atomabstande.
Tabelle 9
Athan H3C 1- CH3
Athylen H2C CH,
Acetylen
HC l,u CH
Methylacetylen H =C-C=C-H
3- 1,46 1,ZO
Dimethylacetylen H 3- = C C - C
1,74 1,zo 1,47 c E 3 ~
Dimethyldiacetylen H =c-c=c-c-c- C-H
Acetaldehyd
Acetonitril
3- 1,47 1,20 1,38 1,20 1,47
H3=Cw0CHmO
H 3- =C 1,49 C C1,16
N
Auser der beschriebenen Konjugation zwischen einer Methylgruppe
und einem n-Elektronensystem, der Hyperkonjugation
erster Ordnung, hat man auch eine Hyperkonjugation zweiter Ordnung
angenommen, die zwischen zwei benachbarten CH3-Gruppen
erfolgen soll im Sinne der unten angeschriebenen Formel des
Athans :
niR
H, C-C E H,
J.W. BAKER, ,,HyperconjugationL', Oxford (1952). F. BECHER, Z. angew.
Chem. 66,97 (1953).
Es ist nicht moglich, ihren gewis weit geringeren Einflus genauer
abzuschatzen, weil diese Art der Hyperkonjugation fast immer
auch bei CH,-Gruppen gegenwartig ist, und ein Bezugssystem fur
einen Vergleich fehlt. Auch durften andere Effekte, wie die Anderung
der Hybridisierung, und damit verbunden die Anderung der
Elektronegativitat der Gruppen, weit mehr ins Gewicht fallen und
so den Einflus der Hlyperkon- -
jugation verdeckenl, so das Tabelle 10. Ionisierungspotentiale
hier eine gewisse Zuruckhal- Substanz e.~.
tung in der Interpretation der
Daten geboten erscheint. So CHz = CHz
durfen die Abstufungen der :z8x 9,35
Ionisierungspotentiale der me- trans-CH3~~ = CHCH, 9,27
thylierten &hylene (Tabelle (CH3),C = CIICH, 8,85
10) nicht allein auf einen (CHJ2C = C(CH3), 1 8,30
Hyperkonjugationseffekt zuruckgefuhrt
werden. Denn die beobachteten Differenzen beim Ersatz
eines H-Atoms durch eine Methylgruppe sind um einen Faktor
3 oder 4 groser, als man allein durch die Hyperkonjugation erwarten
sollte. Obwohl die Verhaltnisse sich hier dadurch komplizieren,
das das gemessene Ionisierungspotential die Energiedifferenz
zwischen dem neutralen Grundzustand und dem ionisierten Molekul
darstellt, konnten H. HARTMANN und M. SVENDSON~ zeigen, das
durch Induktionswirkung der Doppelbindung auf den Substituenten
90:/, der beobachteten Energiedifferenz gedeckt werden.
Aber auch die CH,-Gruppe besitzt, wenn auch in geringerem
Ausmase, die Fahigkeit zur Hyperkonjugation, wie die Behandlung
des Resonanzproblems des Cyclopentadiens beweist, das zu
diesem Zweck wie folgt geschrieben wird:
Die C = H,-Gruppe hat nur ein quasi-n-Elektron, da nur eine
antisymmetrische n-Funktion aus der Linearkombination der
Vgl. W. M. SOHUBERT U. W. A. SWEENEY, J. org. Chem. 21,119 (1956).
M. SVENDSON, Dissertation, Frankfurt (1952).