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94 3 17 Dipolmoment und Konstitution •˜ 17 Dipolmoment und Konstitution 95<br />
vorhanden sein, die zu Teilmomenten Anlas geben. Das gesamte<br />
Dipolmoment setzt sich nicht aus einer algebraischen, sondern aus<br />
eincr vcktoriellen Summation dieser Teilmomente zusammen.<br />
Durch Einfuhrung beispielsweise eines Chloratoms in das elektrisch<br />
symmetrische und darum unpolare Benzol, entsteht das<br />
mono-Chlorbenzol C6H,Cl, dessen permanentes Dipolmoment<br />
1,56 - 10-ls e. st. E. betragt. Da das Cl-Atom elektronegativer ist<br />
als der Phenylkern, zeigt der Vektorpf'eil in Richtung des Chlors.<br />
U<br />
Durch Einfuhrung eines zweiten Chloratomes entstehen die drei<br />
Isomeren o-, m- und p-Dichlorbenzol, CI-C6H,-Cl fur welche experimentell<br />
die Momente 2,25 10-lS, 1,48 - 10-ls und 0,O gefunden<br />
werden. Diese Werte lassen sich auch durch vektorielle Addition<br />
nach dem Parallelogrammsatz aus je zwei Teilmomenten von<br />
1,56 . D (@-Wert des mono-Chlorbenzols) ableiten.<br />
2,25 1,48 C1<br />
08<br />
Da der Winkel, den die drei Vektorpfeile miteinander bilden, von<br />
der o- uber die m- zu der p-Verbindung zunimmt, mus das Gesamtmoment<br />
abnehmen. Bei der P-Verbindung sind die zwei Teilmomente<br />
gleich und entgegengesetzt gerichtet, so das ein Gesamtmoment<br />
0 resultiert. Auf diese Weise liese sich eine Konstitutionsermittlung<br />
durchfuhren, indem man aus dem gemessenen Wert des<br />
Dipolmomentes auf eins der drei Isomere schliesen wurde. Dieses<br />
Beispiel zeigt auserdem deutlich, das man aus einem Gesamtmoment<br />
0 nicht etwa auf ein intramolekular vollig unpolares Molekul<br />
schliesen darf. Es konnen wohl starke Teilmomente vorliegen,<br />
die sich jedoch, wie im erwahnten Fall des p-Dichlorbenzols, intramolekular<br />
kompensieren. Bei gewissen Reaktionen und Zusammenstosen<br />
kommen jedoch diese Teilmomente in entscheidender<br />
Weise zur Geltung.<br />
Bei den drei o-, m-, P-Isomeren der Aminobenzoesaurebeobachtet<br />
man dagegen einen Anstieg des permanenten Dipolmomentes<br />
h n der o-, (1,O . 10-ls), uber die m- (2,4. 10-ls) zur p-<br />
Verbindung (3,3 . 10-ls). Die vektorielle Addition der Teilmomente<br />
der NH,- und COOH-Gruppe fuhrt in der Tat zu diesen Abstufungen.<br />
Zu ihrer Ableitung mus man berucksichtigen, das die Teilmomente<br />
der NH,- und COOH-Gruppe entgegengesetzt gerichtet<br />
sind. Da die NH,-Gruppe positiver ist als der Phenylkern, zeigt<br />
ihr Dipolvektor in Richtung des Phenylkernes, wahrend der Dipolvektor<br />
der COOH-Gruppe vom Phenylkern zur Carboxylgruppe<br />
hinweist. Die beiden Vektoren summieren sich in P-Stellung, so<br />
das das Gesamtmoment bei diesen Isomer den maximalen Wert<br />
von 3,3 . 10-ls erreicht.<br />
gcooH COOH<br />
1.0 D 2,4 D 3.3 D<br />
Man kann an Hand der Werte der Dipolmomente der Alkylhalogenide<br />
die induktive Verschiebung eines gemeinsamen Elektronenpaares<br />
zugunsten des einen Bindungspartners verfolgen. Man nennt<br />
diese Art der Elektronenverschiebung, die letzten Endes auf der<br />
verschiedenen Elektronegativitat der Substituenten beruht, den<br />
Induktionseffekt. Die Dipolmomente steigen vom Methylhalogenid<br />
(1,83 . 10-ls) mit zunehmender Lange der Paraffinkette an (C,H5C1<br />
2,O; C,H,C1 2,13) und streben einem konstanten Grenzwert von<br />
ca. 2,20 . 10-lS zu, der sich bei einer weiteren Verlangerung der<br />
Kette nicht mehr andert. Dieser Effekt wird so gedeutet, das das<br />
die kovalente Bindung zwischen dem Alkylrest und dem Halogen<br />
bewirkende gemeinsame Elektronenpaar, wegen der groseren<br />
Elektronegativitat des Halogens zu letzterem hin verschoben ist.<br />
Die dadurch verursachte Ladungsasymmetrie pflanzt sich induktiv<br />
bei den hoheren Alkylderivaten durch die Kette hindurch<br />
fort, so das das Dipolmoment, da die Streckenlange, um welche<br />
die Ladung verschoben wird zunimmt, ansteigt. Die Wirkung<br />
des Halogens klingt in der Kette langsam ab, und das Dipolmoment<br />
erreicht einen Grenzwert, der unabhangig von der Kettenlange<br />
ist.<br />
Man bezeichnet den Induktionseffekt durch das Symbol -I<br />
bzw. +I, je nachdem die Elektronen vom Kohlenwasserstoffrest<br />
zum Substituenten oder umgekehrt verschoben werden. Er wird<br />
durch einen geraden Pfeil, der in die Richtung der q&k=~i=-.<br />
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verschiebung zeigt, symbolisiert, z. B. CH,-+Cl . . , . 'L' .<br />
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