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2 MnO 2 + Zn + 2 NH 4 Cl + H 2 O 2 MnOOH + NH 3 + Zn(OH)Cl 8 Die Zinkelektrode ist einer der Fälle, in denen die elektrochemische Reaktion an der Oberfläche eines kompakten Metalls ausreichend schnell ist. Demgegenüber muss für die Mangandioxidelektrode auf eine poröse Mangandioxidmasse zurückgegriffen werden, die zur Erzielung ausreichender Leitfähigkeit mit Kohlenstoff (Graphit, heute meist Acetylenruß) durchsetzt ist. Im Falle des bekannten Trockenelements wird die Mangandioxid-Kohlenstoff-Masse zylindrisch ausgeformt, ein zentraler Kohlestift übernimmt die Stromabnahme. Diese sog. Puppe wird in einen Becher aus Reinzink eingesetzt. Die zwischen den Elektroden befindliche Ammoniumchlorid-Lösung ist zur Herstellung eines kippsicheren „Trockenelements― mit Quellmitteln (Mehl, Stärke, Methylcellulose) angedickt. Um zu verhindern, dass Elektrolyt austritt, werden die Zellen oftmals noch mit einem äußeren Stahlmantel versehen („auslaufsichere Zellen―) 2 . Elektrolyt und Selbstentladung Aktive Massen können auch dann in den entladenen Zustand übergehen, wenn dem galvanischen Element kein Strom entnommen wird: durch chemische Reaktion oder durch die Ausbildung einer Mischelektrode (elektrochemische Korrosion). In galvanischen Elementen verwendete aktive Massen müssen daher chemisch stabil sein und gegenüber möglichen elektrochemischen Korrosionsreaktionen eine ausreichend hohe Überspannung aufweisen. Als Beispiel seien die Verhältnisse an der Zinkelektrode des Leclanché-Elements betrachtet. Das Ruhepotential dieser Elektrode liegt unter -0,8 V, das Wasserstoffpotential in der benutzten neutralen Lösung beträgt nur -0,4 V. Die Wasserstoffüberspannung an Zink reicht nicht ganz aus, um eine (stromlose) Metallauflösung nach Zn Zn 2+ +2 e - ; 2 H 2 0 + 2 e - H 2 +2 OH - zu verhindern (Selbstentladung). Der Zinkbecher muss daher durch den Zusatz von Inhibitoren zur Elektrolytpaste geschützt werden 3 . Die Gasentwicklung ist dann sehr viel geringer, und die Lagerfähigkeit des Elements kann mehr als 3 Jahre betragen. Quellen M 2.1 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/7/78/Zink-Braunstein-Zelle.png M 2.2 Hamann, Carl H., Wolf Vielstich, Elektrochemie. (Weinheim 3. Auflage 1998 (Wiley-VCH)) 436-438. 2 3 Flüssigkeit kann durch gebildeten Wasserstoff (s. Folgeabschn.) und durch beim Entladevorgang aus Mangandioxid freigesetztes Kristallwasser aus der Zelle herausgedrückt werden. Eine Variante enthält daher als Elektrolyt (anstelle von Ammoniumchlorid oder als Zusatz) Zinkchlorid. Die dann in der Lösungsphase ablaufende Reaktion ist wasserbindend (4 Zn 2+ + ZnCl 2 + 8 OH - + H 2 O ZnCl 2 4 ZnO 5 H 2 O). Bis vor etwa 10 Jahren wurde der Zinkbecher zwecks Inhibition der stromlosen Auflösung innen amalgamiert (Ausnutzung der hohen Wasserstoffüberspannung am Quecksilber).
9 3 Die Alkali-Mangan-Zelle: mehr Leistung und Sicherheit! 3.1 Aufgabenstellung A 3.1 Führen Sie den Versuch sorgfältig durch! A 3.2 Vergleichen Sie diese Zelle mit dem Leclanché-Element: in wie weit werden die Unterschiede der technischen Zellen in den Versuchen umgesetzt? A 3.3 Zeigen Sie mathematisch, dass die Potentialdifferenzen der Alkali-Mangan-Zelle und des Leclanché-Elements trotz der pH-Abhängigkeit der Elektrodenpotentiale identisch sind! 3.2 Versuchsanleitung Geräte Stativ mit Klemme und Muffe kleines Becherglas Papierhandtuch (4-lagig, Laborbedarf) Pasteurpipette Reagenzglasklammer Solarmotor, Messgerät, Kabel, Krokodilklemmen Chemikalien Kalilauge c= 1 mol·L -1 C R: 22-35 S: (1/2)-26-36/37/39-45 Mangandioxid Xn R: 20/22 S: (2)-25 Zinkblech-Elektrode R: - S: - Eisenblech-Elektrode R: - S: - Durchführung 1. Die Elektroden werden blank geschmirgelt 2. Es wird eine Mischung aus 1 mL Kalilauge und 1,5 g Braunstein angerührt 3. Die Eisenelektrode wird dünn mit der Mischung bestrichen, darauf wird eine Lage des vierlagigen Papiers gelegt, dieses wird mit Kalilauge gut befeuchtet, hierauf wird die Zinkelektrode gelegt. Es ist sinnvoll, die beiden Elektroden im 90°-Winkel aufeinanderzulegen, da sich dann problemlos die Spannung messen lässt. 4. Die Batterie wird mit der RG-Klammer zusammengehalten und dann in eine Stativklemme fest eingespannt (die RG-Klammer fungiert vor allem als Isolator) 5. Die Spannung wird gemessen, es kann eine Entladekurve aufgenommen werden, hierzu wird parallel ein Solarmotor oder ein Widerstand geschaltet. weitere Sicherheitshinweise Entsorgung - Feststoffabfall
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