Darstellung und Charakterisierung hypersilylstabilisierter cyclo ...

Wie bereits erwähnt, sind viergliedrige Phosphor(III)-Stickstoff-Ringverbindungen schon seitlängerem und in großer Anzahl bekannt. Etwas anders sieht es bei den viergliedrigenPhosphor(V)-Stickstoff-Ringverbindungen, den cyclo-Diphosph(V)azenen, aus. Um dieseStoffklasse soll es im zweiten Abschnitt dieser Arbeit gehen. Auch wenn eine Vielzahl voncyclo-tri-, tetra- und Polyphosph(V)azenen bekannt ist [23] , waren bis Anfang letzten Jahres nurdrei Verbindungen dieses Typs strukturell charakterisiert (Abbildung 2). Alle wurden aufunterschiedlichen Synthesewegen erhalten. Das Interesse an den cyclo-Diphosph(V)azenenbasiert auf ihrer potentiellen Anwendung als Ausgangstoff für neue Phosphazen-Hochpolymere [24] .(i-Pr) 2 NNN(i-Pr) 2*CpNHNMes*PPPP(i-Pr) 2 NNAN(i-Pr) 2*MesNHNBCp*terNN 3PPN 3NCterAbbildung 2. Strukturell bekannte cyclo-Diphosph(V)azene: A [25][26] , B [27] (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butlyphenyl),C [28] (ter = 2,7-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-phenyl).Das erste cyclo-Diphosph(V)azen A wurde 1984 von Bertrand et al. synthetisiert und kann alsdas erste stabile „Hetero-cyclo-butadien― betrachtet werden [25] . Durch gezielte Photolyse einesAzidophosphans ((iPr) 2 N) 2 PN 3 erhielten sie ein Phosphonitril-dimer [((iPr) 2 N) 2 PN] 2 . Zudemwurde Verbindung A durch Photolyse eines Nitrilimins dargestellt [26] .Niecke konnte durch trockene Thermolyse des Azidophosphans Cp*-P(N 3 )-N(H)-Mes* imVakuum das cyclo-Diphosph(V)azen B herstellen, welches in einem Tautomeriegleichgewichtmit dem cyclo-Diphosph(V)azan im Verhältnis 9:1 vorliegt [27] . Als mögliche Intermediatewerden ein Phosphinonitren und ein Bis(imino)phosphoran postuliert.Verbindung C wurde von Wehmschulte et al. als Nebenprodukt bei der Darstellung desentsprechenden Bis-azidophosphanes durch teilweise Zersetzung unter Lichtausschluß beiRaumtemperatur erhalten [28] . Ein Phosponitril R 2 PN soll als Intermediat auftreten.4