Darstellung und Charakterisierung hypersilylstabilisierter cyclo ...

Für die Synthese des N-Tris(trimethylsilyl)silyl-aminodichlorphosphans wird dasTris(trimethylsilyl)silylamin benötigt. Dieses wird ausgehend vom Tris(trimethylsilyl)silanhergestellt (Abbildung 3). Das Silan kann leicht zum Tris(trimethylsilyl)silylchlorid durchReaktion mit CCl 4 umgesetzt werden [34] . Ammonolyse des Tris(trimethylsilyl)silylchloridsführt zum Tris(trimethylsilyl)silylamin [22] .+ CCl 4+ NH 3Hyp H Hyp Cl- HCCl 3 - NH 4 ClHyp NH 2Schema 5. Synthese von N-Tris(trimethylssilyl)silylamin3.1.2 Darstellung und Charakterisierung von HypN(H)PCl 2 (1)+ BuLiHyp NH 2 Hyp N- BuHHLi+ PCl 3- LiClHypN1HPCl 2Schema 6. Synthese von N-Tris(trimethylsilyl)silyl-aminodichlorophosphan (1)Im ersten Schritt wurde um die Reaktivität des Hypersilylamins gegenüber PCl 3 zu erhöhendieses mittels n-BuLi bei 0 °C lithiiert. Die erhaltene Lösung wurde dann bei -50 °C zu einerLösung mit PCl 3 im Überschuss getropft. Erste Versuche die Reaktion mit PCl 3 laut Literaturin Diethylether durchzuführen, führten immer wieder zur Bildung störender Nebenprodukte.Es zeigte sich, dass generell polare Lösemittel für diese Reaktion ungeeignet sind. Selbst inDichlormethan zersetzt sich 1 recht langsam unter Abspaltung von Hypersilylchlorid. Erstdurch die Verwendung von n-Hexan als unpolares Lösemittel ließ sich die Problematik derBildung von Nebenprodukten minimieren und das gewünschte Produkt 1 über einen längerenZeitraum in Lösung stabil halten. Da Diethylether stark ausgeprägte Donoreigenschaftengegenüber dem Li + -Ion besitzt, ist die Basizität des Li-Amids sehr groß und es tretenmöglicherweise, neben dem Austausch am PCl 3 , die bereits erwähnten Nebenreaktionendurch Deprotonierung des bereits entstandenen HypN(H)PCl 2 auf (Schema 4). DurchVerwendung von n-Hexan wird die Basizität des Amids deutlich herabgesetzt. Begünstigendkommt hinzu, dass die Löslichkeit von LiCl deutlich schlechter ist als in Diethylether. DasLithiieren des Hypersilylamins in n-Hexan stellt überhaupt keine Problematik dar und lässtsich schnell und sauber durchführen.9