Darstellung und Charakterisierung hypersilylstabilisierter cyclo ...

HypHypClHypClNPGaCl 4N PGaCl 3N PGaCl 4PNPNPNClHypClHypHypSchema 12. Möglicher dynamischer Effekt zur Schwächung der Resonanzen im 31 P NMR.Jedoch kann man im 29 Si NMR an der Position der Resonanz des N-gebundenen Si-Atoms([(CH 3 ) 3 Si] 3 Si–N–P) deutlich zwischen den Diphosphadiazenium Kation 4 (–20.2 ppm) undcyclo-Diphosphadiazane 2 (–30.7 ppm) unterscheiden. Die Unterschiede im 1 H und 31 C NMRsind für die Verbindung 1-4 sehr gering.Nach Entfernen des Lösemittels im Hochvakuum bei -30 °C erhält man einemmikrokristallinen roten Feststoff in quantitativer Ausbeute. Es ist wichtig, das Lösemittel beimöglichst tiefer Temperatur zu entfernen, da man ansonsten statt eines Feststoffes eine roteölige Substanz erhält. Das hoch reaktive Kation zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur,was durch Unterdruck rapide beschleunigt wird und es bleibt eine weiße pulvrige Substanzübrig. An der Luft entfärbt sich das Kation sofort. Laut DSC beginnt die Verbindung 4 bei ca.54 °C zu schmelzen und hat einen Zersetzungspunkt von 151 °C. Als ein Zersetzungsproduktkonnte das Hypersilylchlorid (5) isoliert und strukturell charakterisiert werden (s. Abschnitt3.4.4.). Man kann also davon ausgehen, dass bei erhöhter Temperatur oder erniedrigtemDruck die intrinsische (Me 3 Si) 3 Si-Cl Eliminierung die Zersetzung begünstigt.3.4.3 Einkristallröntgenstrukturanalytik von [Hyp 2 P 2 N 2 Cl] + [GaCl 4 ] - (4)cyclo-Diphosphadiazenium-tetrachloridogallat (4) kristallisiert in der monoklinenRaumgruppe P2 1 /c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die kristallographischasymmetrische Einheit besteht aus einem Ionenpaar [Hyp 2 N 2 P 2 Cl] + [GaCl 4 ] –und einemMolekül CH 2 Cl 2 , welches als Lösemittel eingesetzt wurde. Die Struktur setzt sich zusammenaus getrennten cyclo-Diphosphadiazenium Kationen, [Hyp 2 N 2 P 2 Cl] + , und TetrachloridogallatAnionen, [GaCl 4 ] – , ohne relevanten kurzen Kation … Anion Abstand. Nur zwei schwacheP … Cl–GaCl 3 und eine sehr schwache P … Cl–CH 2 Cl Wechselwirkung wurden gefunden(d < 5 Å, d(P1 … Cl2 GaCl4 ) = 3.372, d(P2 … Cl2 GaCl4) = 3.532 und d(P1 … Cl6 CH2Cl2 ) = 4.298 Å).Da der kürzeste P … Cl Abstand mit 3.372 Å deutlich größer als die Summe der19