2. Allgemeiner Teil - Online-Publikationen

Allgemeiner Teil
mittels LC/MS von besonderer Bedeutung sind (16, 88). Eine schonende Ionisation aus
fester Phase ist möglich mittels Matrixunterstützter Laser-Desorption/Ionisation (MALDI).
ESI und APCI zeichnen sich dadurch aus, dass die Ionisation unter Atmosphärendruck
erfolgt. Auf Grund der daraus resultierenden einfachen Handhabung sowie der Möglichkeit
zur Kopplung an die LC fanden sie eine breite Anwendung. Im Folgenden sollen nur die für
die LC/MS bedeutenden Ionisationsverfahren ESI und APCI ausführlicher behandelt
werden.
Beim Elektrospray (ESI) wird die Lösung mit Hilfe von Hochspannung (typischerweise ±
1-5 kV) versprüht. Meist wird zusätzlich ein koaxialer Stickstoffstrom als Trocknungsgas
eingesetzt, insbesondere bei höheren Flussraten, wie sie bei LC/MS auftreten. Dabei
handelt es sich streng genommen um pneumatisch unterstütztes Elektrospray. Es entstehen
nun kleine geladene Tröpfchen, die im Fluge durch die Trocknung kleiner werden, bis es
durch die Abstoßungskräfte der gleichnamigen Ladungen zu Coulomb-Explosionen kommt
(77). Dieser Prozess wiederholt sich, bis schließlich freie Ionen vorliegen. Zur
Beschreibung des Zusammenhangs zwischen der Ladung der Tröpfchen, (Q) der
Oberflächenspannung (σ), dem Radius (r) sowie der Dielektrizitätskonstante im Vakuum
(ε0) dient die Rayleigh-Gleichung:
2
2 3
Q = 64π . ε 0.
σ . r
Der genaue Mechanismus der Ionenbildung ist Gegenstand kontroverser Diskussionen (77).
Während das Modell der Ionenemission (Ion Evaporation Model, IEM) die Freisetzung von
Ionen schon aus größeren hochgradig geladenen Tröpfchen (∅ 10 nm) beschreibt, geht das
Model des geladenen Rückstands (Charged Residue Model, CRM) von der Bildung
minimaler Tröpfchen (∅ 1nm) aus, die jeweils ausschließlich ein Analytion enthalten.
Ungeachtet des Bildungsmechanismus entstehen abschließend Pseudomolekülionen, die
auch als Quasimolekülionen bekannt sind.
In Abhängigkeit von der Polarität der Spannung werden durch Anlagerung von Protonen
positive [M+H] + und durch Abspaltung von Protonen negative Pseudomolekülionen [M-H] -
gebildet. Für ESI ist des Weiteren die Bildung von Anlagerungsprodukten (Addukten),
vorwiegend mit ubiquitär vorkommenden Ionen, charakteristisch. Im Positivmodus
kommen Natriumaddukte am häufigsten vor und zeigen oft höhere Intensitäten als die
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