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Allgemeiner Teil entsprechenden Protonenaddukte. Im Negativmodus stellen Chloridaddukte die häufigste Variante dar. Da die Adduktbildung nicht nur von der Konzentration der Analytlösung sondern auch von der Einstellung bestimmter Geräteparameter abhängt, lässt sie sich teilweise kontrollieren. Bei der chemischen Ionisation unter Atmosphärendruck (APCI) besteht die Ionisationseinheit hauptsächlich aus einer Kapillare, einem beheizbaren Evaporationsrohr, das den Auslass der Kapillare konzentrisch umgibt, einer Sprühgas- und einer Trocknungsgaszufuhr sowie einer nadelartigen Elektrode (Coronanadel) (16). Gelangt die Analytlösung zur Kapillare, dann wird sie am Ausgang der Kapillare mit Hilfe des Sprühgases zerstäubt. Durch die 400-500°C hohe Temperatur sowie die Unterstützung des Trocknungsgases werden die Lösungsmittelmoleküle im Evaporationsrohr verdampft. Die Coronanadel liefert die für den Ionisationsprozess notwendige Spannung (1-5 kV). Der genaue Mechanismus mit Hilfe dessen die Ladungen auf die Analytmoleküle übertragen werden, ist noch nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Man geht allerdings davon aus, dass die durch die Coronanadel erzeugten Ladungen mit Hilfe von Stickstoffmolekülen erst auf Wassercluster übertragen und danach von den Analytmoleküle übernommen werden (16, 17, 68). Die entsprechenden Gleichungen, die zur Ionisation der Wassercluster führen sind im Folgenden aufgeführt: N2 + e � N2 + + 2e [1] N2 + + 2N2 � N4 + + N2 [2] N4 + + H2O � H2O + + 2 N2 [3] H2O + + H2O � H3O + + OH• H3O + + H2O + N2 � H + (H2O2) + N2 [5] H + (H2O)n-1 + H2O + N2 � H + (H2O)n + N2 [6] Es handelt sich also um eine indirekte Ionisation, wie aus Abbildung 5 hervorgeht. Das Endresultat ist wie bei ESI die Entstehung von Pseudomolekülionen, wobei hier die Adduktbildung nicht ausgeprägt ist. Die gebildeten Ionen werden dann in ein sog. Interface überführt. Danach gelangen sie in die Ionenoptik, die z.B. Skimmer, Linsen, Hexa- oder Octapole umfassen kann, wo sie fokussiert und zum Analysator transportiert werden. Das Interface stellt einen Übergang zwischen dem Atmosphärendruck- und dem Hochvakuumsystem dar. Als Interface dient bei dem im Rahmen dieser Arbeit 31 [4]
Allgemeiner Teil angewandten LCQ eine beheizbare Stahlkapillare. Dabei muss die Einlassöffnung einerseits groß genug sein, um ausreichend Analytmoleküle hineinzulassen, andererseits darf sie nicht zu groß sein, dass das erforderliche Vakuum aufrechterhalten werden kann. Durch die hohe Temperatur dieser Heizkapillare wird gewährleistet, dass eventuell vorhandene Lösungsmittelreste vollständig verdampft werden können. Abbildung 5: Die Ionisation bei APCI; S:Solvent; M: Molekül, mod. nach (16) Sowohl APCI als auch ESI weisen die gemeinsame Eigenschaft auf, dass sie als sanfte Ionisationstechniken gelten, wobei die Bedingungen bei APCI etwas harscher sind (16). Es existieren zwischen den beiden Verfahren allerdings auch Unterschiede (88). Bei APCI sind Verdampfung des Lösungsmittels und Ionisation der Analytmoleküle zwei separate Schritte. Dies erlaubt bei APCI den Einsatz von lipophilen Lösungsmitteln (z.B. Chloroform und Hexan), die üblicherweise in Normalphasentrennungen ihre Anwendung finden und bei ESI zu schlechter Ionisation führen. Zudem zeigt APCI im Falle einer LC/MS-Kopplung optimale Performance bei relativ hohen (1 ml/min), ESI hingegen bei niedrigen Flussraten. Unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen können beide 32
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