Materialsynthese

Materialsynthese 

Prof. Klaus Ruhland 

Kunststoffe, W. Keim 

Makromolekulare Chemie, B. Tieke 

Polymerchemie kompakt, M. Brahm 

Makromolekulare Chemie, M. D. Lechner 

Hybrid Materials, G. Kickelbick 

Synthesis of Inorganic Materials, U. Schubert, 

Reactions and Characterization of Solids, S. E. Dann 

Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, J. N. Lalena 

Principles of Inorganic Materials Design, J. N. Lalena 

Combinatorial Materials Synthesis, X.-D. Xiang 

Physics of Functional Materials, H. Frederiksson 

Inorganic and Organometallic Macromolecules, A. S. Abd-El-Aziz 

Technische Chemie, E. Fitzer 

1 

1

1. Einleitung 

Materialsynthese beschäftigt sich mit der gezielten und vorhersagbaren Veränderung der 

Zusammensetzung von Materialien, mit dem Ziel das Eigenschaftsprofil des Materials gezielt 

zu verbessern. 

Wir wollen die Materialien zunächst einmal in drei große Gruppen unterteilen. 

Ein Großteil der Vorlesung wird sich mit rein anorganischen Materialien und deren Synthese 

beschäftigen. Unter ihnen wird es auch rein anorganische Polymere geben, die besprochen 

werden, genauso wie anorganisch-organische Hybridmaterialien, die sowohl aus 

anorganischen als auch aus organischen Bestandteilen zusammengesetzt sind und einen 

immer bedeutenderen Einfluß innerhalb der Materialwissenschaften einnehmen. Über 

niedermolekulare rein organische Materialien werden wir uns am Ende nur kurz im 

Zusammenhang mit chemischer Syntheseplanung beschäftigen, da dieses Gebiet recht speziell 

und eher für Diplom-Chemiker wichtig ist. Beginnen wollen wir mit der Synthese von rein 

organischen Polymeren (Hybridpolymere gibt es auch, und sie werden im Zusammenhang mit 

den anorganischen Polymeren angesprochen). 

2

Für jedes Material kann man ein weiteres Klassifizierungsdreieck einführen: 

Herstellung Charakterisierung 

Synthese, 

Prozessierung 

Auf die Herstellung des Materials nimmt nicht nur die chemische Reaktion Einfluß sondern 

(manchmal zu einem viel erheblicheren Anteil) auch die Prozessführung, mit der wir uns 

deshalb zumindest grundlegend ebenfalls beschäftigen müssen. Stets einher mit der Planung 

einer Synthese sollte in den Gedanken eines Materialwissenschaftlers die geplante 

Anwendung des Materials und Möglichkeiten der Charakterisierung des Materials gehen, 

obwohl diese beiden Aspekte nicht im Vordergrund dieser Vorlesung stehen. 

2. Organische Polymere 

2.1 Wichtigkeit organischer Polymere 

Material 

Eigenschaften, 

Performance 

Anwendung 

Organische Polymere nehmen einen breiten und großen Anwendungsbereich gerade in der 

Verpackungsindustrie (PE, PET) aber auch als Verbrauchsgegenstände (PP, PVC) oder in der 

Bauindustrie (PS) ein. Auch Hochleistungspolymere wie Carbonfasern, die als 

Polymerprecursoren PAN verwenden scheinen in einigen Bereichen (Transportindustrie) aus 

dem Schattendasein als Nischenprodukt herauszutreten. 

Zusammensetzung, 

Struktur 

Der Verbrauch organischer Polymere im Vergleich zu anderen Materialen (Rohstahl: 

3%/Jahr; Papier und Pappe: 1%/Jahr) ist stärker wachsend (10%/Jahr), was die Wichtigkeit 

dieser Materialgruppe auch für die Zukunft unterstreicht. ¾ der Weltproduktion gehen auf PE 

3 

3

(25%), PP (16%), PET (12%), PVC (11%) und PS (10%) zurück. Etwa 10% des Hausmülls 

ist auf Kunststoffe zurückzuführen. 

2.2 Einteilung organischer Polymere 

2.2.1 Nach Anwendung 

Bezüglich ihrer Anwendung unterscheidet man organische Polymer insbesondere funktional 

in Plastiken (Gebrauchsgegenstände, Verpackungen), Elastomere (Reifen, Gummistiefel, 

Lauf- und Förderbänder), Fasern (Kleidung, Carbonfaser), Folien (Beschichtungsmaterialien), 

Schäume (Polster- und Dämm-Marterialien) und Klebstoffe. Hier steht als ordnendes Element 

neben der Anwendung nicht zuletzt auch die Verarbeitung des Rohpolymers im Vordergrund 

(Plastiken: Pellets mit Formgebung durch Extrusion oder Injection Molding; Elastomere: 

Folien oder Filme durch Kalandrierung mit Vulkanisation zur permanenten Formgebung; 

Fasern: Faserbildung des Rohpolymers über Spinnerets; Folien: Blow-molding oder 

Kalendrierung). Zur Mülltrennung und –wiederverwertung findet man Recyclingsymbole auf 

den verschiedenen Gebrauchsgegenständen, die im täglichen Leben auftauchen. Diese geben 

Aufschluß über das verwendete Rohpolymer und stellen somit eine weitere Klassifizierung 

nach Anwendung dar. 

Die „1― im Recyclierdreieck steht dabei für Polyethylenterephthalat (Getränkeverpackungen). 

Die „2― steht für High-density-Polyethylen (hochschmelzende billige Gebrauchsgegenstände). 

―3― weist auf Polyvinylchlorid hin, das immer noch weit verbreitet ist. „4― markiert Low- 

density-Polyethylen, das einen niedrigeren Schmelzpunkt als HDPE aufweist und damit in 

4

seiner Anwendung eingeschränkt aber in der Herstellung billiger ist. „5― ist das Label für 

Polypropylen, das wegen seines Schmelzpunktes oberhalb von 100°C im Unterschied zu PE 

und PVC für Anwendungen im Küchenbereich geeignet ist. Polystyrol (Dämm- und 

Verpackungsmaterial) hat mit der Nummer „6― ebenfalls eine eigene Markierung erhalten. 

Die Einteilung nach Recycliersymbolen spiegelt die Häufigkeit des Auftretens dieser 

Materialien im täglichen Leben wieder. 

2.2.2 Nach thermischem Verhalten 

Eine weitere gebräuchliche Möglichkeit, organische Polymere zu ordnen, ist nach ihrem 

thermischen Verhalten. 

Temperature increases 

Fluidoplast 

viscous solid 

fluid 

fluid 

T F 

no melt transition 

T C 

Thermoplast Elastoplast Elastomer Thermoset 

solid 

(amorphous or semicristalline) 

Viscous solid 

melt 

Das obere Schaubild zeigt die unterschiedlichen Kategorien und den chemisch-physikalischen 

Ursprung für das Verhalten in Abhängigkeit der Temperatur. 

T g 

T m 

T C 

Chain fixation increases 

solid 

(cristalline block domains) 

melt 

no glass transition 

Fluidoplaste sind niedermolekulare unvernetzte viskose Öle, die im gesamten relevanten 

Temperaturbereich flüssig sind (bei sehr niedrigen Temperaturen werden diese natürlich auch 

Tg 

T m 

solid solid 

elastomer elastomer solid 

T C 

T g 


elastomer 

solid 


T F: fluid temperature, T g: glass temperature, T m: melt temperature, T c:ceiling temperature, T D: decomposition temperature 

T D 

T D 

Room 

temp. 

23 

5

irgendwann fest). Folgerichtig gibt es keinen Schmelzübergang für diese Gruppe von 

organischen Polymeren. Anstelle dessen weisen diese Materialien eine 

Fluidisiersungstemperatur auf, oberhalb derer sie Newtonsches Fließverhalten zeigen 

(Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit). 

Die anwendungstechnisch wichtigste Gruppe von organischen Polymeren bezüglich ihres 

thermischen Verhaltens sind die Thermoplaste. Dies sind hochmolekulare unvernetzte 

Polymere. Sie können insbesondere geschmolzen und im flüssigen Zustand verformt werden. 

Eine weitere entscheidende Temperatur ist der Glasübergang, oberhalb von dem 

intramolekulare Rotationen eingeschaltet werden (als Faustregel gilt, daß Tg ≈ ⅔ Tm). 

Bezüglich ihrer Verarbeitung ist diese charakteristische Temperatur aber noch wichtiger für 

Elastoplaste und Elastomere, da nur oberhalb der Glastemperatur die Entropie-elastischen 

Eigenschaften letzterer Materialen auftreten. 

Elastomere sind hochmolekulare schwach chemisch vernetzte Polymere mit einer 

Glastemperatur tiefer als Raumtemperatur. 

Radikalische Vernetzung. PE kann durch Zugabe von Radikalinitiatoren (werden unten noch 

genauer besprochen) über Rekombination vernetzt werden. 

Init 2 

H 2 

C 

Wärme 

h 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

2 Init 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

2 Init-H 

Vulkanisation. Die klassische Vernetzung von Polybutadien und Polyisopren geschieht durch 

Vulkanisation über Schwefelbrücken. Dies kann kalt mit S2Cl2 oder warm mit elementarem 

Schwefel ablaufen. Letztere Methode ist die gebräuchlichere, weil erstere wegen der 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

6

egrenzten Diffusion des Reaktanden bei tiefen Temperaturen nur auf dünne Werkstoffe 

beschränkt ist. 

HC 

S 

S 

H 

C CH 2 

Cl 

Cl 

CH CH CH 2 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

Kaltvulkanisation 

H 

C 

H 

C 

S 2Cl 2 

H 

C 

S 

S 

CH 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

S 

S 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C CH CH 

H 

C 

H 

C 

-2 HCl 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

Cl 

Cl 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

Heißvulkanisation 

Chloropren kann mittels MgO über die reaktiven vinylischen Chlorsubstituenten vulkanisiert 

werden. 

Comonomervernetzung. Eine weitere Möglichkeit, vernetztes PE herzustellen, ist durch die 

Copolymerisation von PE mit einem -Dien (z. B. 1,5-Hexadien; EPDM, 

Ethylen/Propylen/Dien/Monomere). Hier wird bereits während der Polymersynthese die 

Vernetzung mit eingebaut. 

Photovernetzung. Auch durch Bestrahlung kann über eine [2+2]-Cycloaddition eine 

Vernetzung chemisch herbeigeführt werden. 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

S x 

H 

C 

H 

C 

S 8 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

S x 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

130°C 

H 2 

C 

H 2S 

H 2 

C 

-H 2S 

H 

C 

CH 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

7 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C

H 2N 

Durch Bestrahlung mit einer zweiten spezifischen Frequenz n2 kann die Vernetzung wieder 

gelöst werden (Photo-Schalter). 

Ionische Vernetzung. Durch Copolymerisation von Ethen mit Acrylsäure, gefolgt von 

Neutralisation der Säure, also z. B. Überführung der –COOH-Funktionalität in eine –COONa- 

Funktionalität, können Vernetzungen über ionische Wechselwirkungen erzeugt werden, die 

dann pH- und Lösemittel-abhängig ein- und ausgeschaltet werden können. 

COO - 

COO - 

+ Na+ 

Na 

COO - 

COO - 

+ Na+ 

Na 

H + 

OH - 

COOH 

COOH 

COOH COOH 

Physikalische Vernetzung. Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung ist die über physikalische 

Van-der-Waals-Wechselwirkung. Dies gelingt in ausreichend starkem Maße meist nur über 

Kristallisationsblöcke, wie unten bei den Elastoplasten näher beschreiben ist. 

Harzbildung. Harzbildung ist eine engmaschige chemische Vernetzung häufig mit 

Formaldehyd als vernetzendes Reagenz. 

N 

NH 2 

N 

N 

NH 2 

O 

H 2C O N 

HO 

HO 

N 

O 

O 

OH 

O 

N 

N 

OH 

N 

N 

h 

h 

OH 

OH 

N 

OH 

O 

O 

OH H + 

N 

O 

O 

-H 2O 

OH - 

N N 

N N 

O 

8

Einer der bekanntesten Vertreter vernetzter organischer Polymere ist das durch Schwefel- 

Vulkanisation zu etwa 2% vernetzte Polybutadien, das als Copolymer mit Isopren, Styrol und 

Acrylnitril als Comonomere in der Reifenindustrie eingesetzt wird. Typisch für Elastomere ist 

ein Glasübergang niedriger als Raumtemperatur und das Fehlen eines Schmelzpunktes wegen 

der chemischen Vernetzung. Elastomere müssen also vor der Vulkanisation in ihre spätere 

Form gebracht werden, da durch die Vulkanisation die thermoplastischen Eigenschaften 

verloren gehen. Durch die geringe Vernetzung (ca. 3%) folgenden die Entropie-elastischen 

Eigenschaften. 

Elastoplaste stellen das Bindeglied zwischen Thermoplasten und Elastomeren dar. In diesen 

hochmolekularen Polymeren liegt ebenfalls eine geringfügige Vernetzung vor, allerdings 

nicht über chemische Bindungen sondern über physikalische Van-der-Waals- oder 

Wasserstoffbrückenbindung (wie oben bereits erwähnt), so daß es nur schwache 

Vernetzungspunkte sind, die thermisch überwunden werden können. Auch diese Materialien 

müssen einen Glasübergang niedriger als Raumtemperatur haben. Sie sind allerdings wie die 

Thermoplaste durch Schmelzen, Umformen und abkühlen thermoverformbar (verlieren bei 

den hohen Temperaturen aber natürlich auch ihre Entropie-elastischen Eigenschaften. 

Ataktisches Polypropylen mit isotaktischen Blöcken als Kristallisationsanker ist ein Beispiel 

für einen elastoplastischen Werkstoff. Wir werden uns noch ansehen, wie man diese recht 

spezielle Kettenstruktur synthetisch hinbekommt. 

Thermodure letztlich sind stark vernetzte hochmolekulare Verbindungen (siehe Harzbildung 

oben). Wegen der starken inneren chemischen Vernetzung besitzen diese Materialien weder 

Glas- noch Schmelztemperatur und sind daher besonders für Langzeit-stabile Anwendungen 

geeignet. Das in Zahnfüllungen verwendete Material (stark vernetztes PMMA) ist ein Beispiel 

für einen thermoduren Werkstoff. Über Formaldehyd stark vernetzte Harze wie UF (Harnstoff 

und Formaldehyd) oder PF (Phenol und Formaldehyd) sind weitere bekannte Vertreter. Eines 

der ersten kommerziellen Polymere, das Bakelit, gehört auch in diese Gruppe. 

Egal welche der vorherigen Gruppen wir betrachten: ab einer bestimmten Temperatur, der 

Ceiling-Temperatur, zeigen durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellte Polymere 

(nicht aber durch Polykondensation hergestellte; die Reaktionstypen werden später noch 

erklärt) eine Depolymerisation in die Monomere (es gibt ganz wenige Ausnahmen von 

Monomeren/Polymeren, die ein Floor-Temperatur besitzen, also umgekehrt zur Ceiling- 

Temperatur bei Temperaturen niedriger als dieser Floor-Temperatur depolymerisieren (ein 

Beispiel ist 1,5,9-Cyclododeca-trien/1,4-Polybutadien), was man auch chemisch begründen 

kann, hier aber zu weit führen würde). 

9

Der chemische Grund für die im Allgemeinen gefundene Ceiling-Temperatur liegt im 

Entropieverlust bei der Polymerisation, die im Normalfall durch die stark exotherme 

Polymerisationsenthalpie überkompensiert wird. Wegen der Gibbs/Helmholtz-Gleichung gibt 

es aber eine Grenztemperatur (eben die Ceiling-Temperatur), oberhalb derer der Entropieterm 

dominant ist und nicht mehr durch den Enthalpieterm (der weitgehend temperaturunabhängig 

ist) überwunden werden kann. 

2.2.3 Nach chemischer Funktionalität 

Neben der Kategorisierung von organischen Polymeren nach Anwendung und thermischem 

Verhalten ist die Einordnung nach der chemischen Funktionalität, die zur Polymerbildung 

führt, üblich. 

Die wichtigste Gruppe bei dieser Einordnung stellen die Polyvinyle dar. Chemische 

Funktionalität ist hier eine Doppelbindung im Monomer. 

Zu dieser Gruppe gehören Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), 

Polymethacrylsäure (PMA) und ihre Derivate sowie Polyacrylnitril (PAN), um nur einige zu 

nennen. 

melt 

COOMe COOMe COOMe 

T c 

Depolymerization: 

H p, S p 

T c = 60°C 

T c = H p / S p 

COOMe COOMe COOMe 

Since S p is negative, H p must be exothermic for a polymerization, 

to be thermodynamically feasable ( G p

Polyester sind eine weitere wichtige Gruppe. Sie werden repräsentiert durch die 

Esterfunktionalität, die die Kette zusammenhält. 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit carboxylanalogen Gruppen 

(O=C X; X=OH, Cl, OR) unter Abspaltung von HX. 

Polyethylenterephthalat (PET) ist einer der wichtigsten Vertreter dieser Gruppe. 

PET 

Polyamide (PA) sind eine dritte wichtige Gruppe. Sie zeichnen sich folgerichtig durch eine 

Amid-Funktionalität aus. 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Amine mit carboxylanalogen Gruppen unter 

Abspaltung von HX. 

Sie finden besonders Anwendung als Kunstfaser in der Textilindustrie. Kevlar ist ein 

Spezialkunststoff, der durch seine Festigkeit hervorsticht und das Material für z. B. 

kugelsichere Westen stellt. 

O 

O 

O 

R 1 

R 1 

O 

O 

O R 2 

HN R 2 

O 

Kevlar 

H 

N 

O 

O 

H 2 

C 

C 

H 2 

n 

H 

N 

n 

11

Polycarbonate (PC) haben besonders deswegen an Wichtigkeit gewonnen, weil sie das 

Material sind, aus dem CD- und DVD-Rohlinge hergestellt werden. Dies liegt an ihrer 

mechanischen und thermischen Stabilität. Unten gezeigt ist die Carbonat-Funktion. 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit Phosgen (Cl C(=O) Cl) unter 

Abspaltung von HCl oder mit einem Carbonatester (R–O–CO–O–R) unter Abspaltung von 

HO–R. 

Der bekannteste Vertreter ist das Makrolon. 

Makrolon 

Polyurethane (PUR), insbesondere als Schäume werden als Dämm- und Verpackungsmaterial 

eingesetzt (auch in der Möbelindustrie als Polster). Unten ist die Urethan-Funktionalität 

gezeigt. 

Bei der Bildung der polymeren Ketten reagieren Alkohole mit Isocyanat-Gruppen (-N=C=O). 

Ebenfalls vorhandenes Wasser in geringer Menge reagiert auch mit den Isocyanatgruppen, 

wobei zunächst eine –NH-COOH-Einheit gebildet wird, die aber nicht stabil ist und zu einem 

Amin und CO2 zerfällt. Das Amin kann wiederum mit dem Isocyanat zu einer Harnstoff- 

analogen R-NH-(C=O)-NH-R-Funkton weiterreagieren. Das gebildete CO2 dient gleichzeitig 

als schaumbildendes Gas. 

R 1 

R 1 

N 

H 

O O 

O 

O 

O 

O 

Damit eine polymere Kette bei den obigen Reaktionen entsteht, müssen jeweils mindestens 

zwei der genannten miteinander reagierenden Funktionalitäten in einem Molekül durch einen 

organischen Linker chemisch miteinander verknüpft sein (bei den Vinylpolymere stehen die 

O 

O 

R 2 

R 2 

n 

12

eiden vorhandenen Elektronen der Doppelbindung formal als die zwei polymerisierbaren 

Funktionalitäten, die durch chemischen Linker (die Einfachbindung) verknüpft sind). 

2.3 Synthese organischer Polymere 

Die Synthese von Polymeren kann allgemein auf die folgende Formel gebracht werden: 

Synthese = Polyreaktion + Prozessführung + Reaktorwahl 

Alle drei Einzelfaktoren nehmen Einfluß auf die Synthesevariablen und damit auf die 

Eigenschaften des Produktes, die im Folgenden dargestellt werden. Die Einzelfaktoren 

werden sodann in Unterkapiteln besprochen. 

2.3.1 Variablen bei der Synthese von Polymeren 

Durch eine gezielte Synthese von organischen Polymeren sollen bestimmte Eigenschaften im 

Material manifestiert werden. Dies geschieht durch möglichst geplante Einstellung 

verschiedener Parameter des polymeren Materials, die in diesem Unterkapitel kurz vorgestellt 

werden sollen. 

polymerization 

isomers 

(CH 2) 5 (CH 2) 6 

constitution isomers 

(different types of bonds) 

sequence 

isomers 

Isomerism 

(same stoichiometry, different structure) 

diastereomers 

configurational isomers 

(superimposition only with bond cleavage) 

chiral isomers 

C 

D 

enantiomers 

(mirror images) 

A 

A 

B D C 

B 

stereo isomers 

(same type of bonds, different orientation) 

geometric 

isomers 

conformational isomers 

(superimposition by rotation about bond) 

synperiplanar 

R R 

synclinal 

R 

R 

anticlinal 

R 

R 

antiperiplanar 

R 

R 

13

Der scheinbar am einfachsten zu bewältigende und kontrolliert zu beherrschende Einfluß 

geschieht durch die Auswahl des Monomers, das für die Synthese und damit für die 

Erzeugung des angestrebten Eigenschaftsprofils herangezogen wird. Jedoch können bereits 

bei Einsatz nur eines einzigen Monomers schon zahlreiche Isomere im Produktgemisch 

entstehen, die natürlich entscheidend die Eigenschaften des polymeren Materials bestimmen. 

Nehmen wir als Beispiel 1,3-Butadien als Monomer für die Herstellung von Polybutadien, so 

müssen wir erkennen, daß aus nur einem Monomer zumindest einmal zwei 

Konstitutionsisomere (1,2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien) entspringen und für das 1,4- 

Polybutadien noch einmal zusätzlich zwei geometrische Isomere (cis und trans) möglich 

werden. 

Diese unterschiedlichen isomeren Formen haben erhebliche Auswirkungen auf die 

Eigenschaften des Polymers, was im folgenden Eigenschaftsdreieck verdeutlicht wird. 

1,2- 

spröde 

amorph 

Luft- und Wärmeempfindlich 

( 

( 

( ) 

hochkristallin 

energie-elastisch 

thermostabil 

luftstabil 

1,4-trans 

BR 

) 

) 

1,4-cis 

gummiartig 

visko-elastisch 

thermostabil 

luftstabil 

1,4-cis 

1,4-trans 

1,2- 

14

Wählt man Propen als Monomer für die Herstellung von Polypropylen, dann tritt eine 

ähnliche Komplikation nur durch Isomerisierung bei der Polyreaktion auf. Hier hat man 

erneut mit zwei Konstitutionsisomeren zu kämpfen (head/head und head/tail) und zusätzlich 

mit mehreren zu unterscheidenden Stereoisomeren (isotaktisch/syndiotaktisch/ataktisch). 

Auch hier haben besonders die Stereoisomere entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften 

des Polymers. 

Selbst bei einem noch simpleren Monomer wie Ethen zur Herstellung von Polyethylen tritt 

durch mögliche Verzweigung eine Konstitutionsisomerie auf (die natürlich auch noch 

Stereozentren erzeugt), die eine Unterscheidung in LDPE, HDPE, LLDPE notwendig und 

sinnvoll macht. 

head, head 

head, tail 

ataktisch 

amorph 

Sp.: 120-130 

geringe Dichte 

klebrig 

kristallisiert nur langsam 

Sp.: 155-160°C 

Dichte: 0.89 g/cm 3 

syndiotaktisch 

PP 

a- 

syndio- 

iso- 

isotaktisch 

40-70% kristallin 

Sp.:165-175°C 

Dichte: 0.93 g/cm 3 

15

linear 

verzweigt 

Konformere 

LDPE 

langkettenverweigt 


Sp.: 110°C 

Dichte:0.915-0.940 

kurzkettenverzweigt 

Sp.: 95-120°C 

Dichte: 0.93-0.94 g/cm 3 

LLDPE 

PE 

HDPE 

kaum verzweigt 


Sp.:135°C 

Dichte: 0.940-0.965 g/cm 3 

16

Wir werden die einzelnen PE-Formen und deren Herstellung noch detaillierter besprechen. 

Zusätzlich kommt selbst bei ideal linearem PE noch eine Isomerisierung über die 

unterschiedlichen möglichen Konformere hinzu, die zu einer Verknäuelung der Kettenstruktur 

führt. Die Art der Verknäuelung kann vorhergesagt werden (abhängig von den 

intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Monomereinheiten und dem Lösemittel), 

was aber sehr komplex ist und über diese Vorlesung hinausgeht. 

Dies ist das Geschehen, solange nur ein Monomer zur Synthese zugelassen wird. Bereits beim 

Einsatz von zwei unterschiedlichen Comonomeren, die zu einem Copolymerisat umgesetzt 

werden sollen, wird die Situation nochmals komplizierter. Hier stellt sich die zusätzliche 

Frage, wieviele der beiden Comonomere eingebaut werden. Keineswegs muß dies der 

eingewogenen Menge an jeweiligem Comonomer entsprechen, wenn ein Monomer bevorzugt 

vor dem anderen reagiert, egal welches aktive Kettenende vorliegt. Gibt es hier keine 

Bevorzugung wird man eine rein statistische Verteilung erwarten dürfen. Reagiert ein 

Monomer als aktives Kettenende bevorzugt mit dem jeweils artfremden anderen Comonomer, 

so wird dies zu einer alternierend aufgebauten Kette führen. Reagiert ein Monomer als aktives 

Kettenende bevorzugt mit sich selbst, so wird dies zu blockartigen Sequenzen innerhalb der 

polymeren Kette führen. 

A 

A 

A 

A 

A 

B 

A 

B 

A 

B 

A 

B 

ABBAAABABBA 

AB 

A 

B 

AAAAAAAAAB 

AAAAAAAAAB 

statistisch 

ABABABABA 

A 

B 

A 

B 

alternierend 

AAAAAAAAABAAAA A bevorzugt 

AAAAAAAAABBBBBBB 

Block-bildend 

17

Bei allen Polymersynthesen sind zwei wichtige Parameter noch der mittlere 

Polymerisationsgrad des Materials und die Molmassenverteilung. Obwohl es im Realfall für 

letztere praktisch keine Einschränkungen gibt (von monomodal/monodispers bis polymodal 

(also mit mehreren Maxima in der Verteilung)), lassen sich viele Materialien durch eine von 

zwei Verteilungen recht gut beschreiben. Dies sind die Poisson-Verteilung und die Most 

probable distribution oder Schulz/Flory-Verteilung. Erstere erhält man bei lebender 

Polymerisation unter sehr kontrollierten Bedingungen. Letztere erhält man zumindest immer 

im Gleichgewichtszustand von Stufenreaktionen (Polykondensationen/Polyadditionen), die 

unten noch eingeführt werden. 

Ein Maß für die Einheitlichkeit der Molmassenverteilung ist der Polydispersitätsindex 

Mw/Mn. Für Poisson-Verteilungen liegt dieser nahe bei 1, für Schulz/Flory-Verteilungen nahe 

bei 2. 

Schließlich ist auch die Partikelgröße und –form wichtig für das Einsatzgebiet des Materials. 

Diese wird weniger durch die chemische Reaktion (obwohl in manchen Fällen auch) als viel 

mehr durch die Prozeßführung determiniert, wie unten noch beschreiben wird. Auch die 

Einstellung der Porosität durch Schäumung des Materials ist in diesem Zusammenhang zu 

nennen. 

Molecular Weight 

0.35 

0.3 

0.25 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

M n = n i M i / n i 

M w = n i M i 2 / ni M i 

Most probable distribution (Schulz/Flory) 

0.4 

Mn M w 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

degree of polymerization 

Mw M 

= 2 - 

1 

n Pn 

Polymerization „isomers― 

2 = ni (M i-M n) 2 / n i = M n (M w - M n) : standard deviation of distribution 

Poisson distribution (living polymerization) 

M ol e c ul a r w e i gh t 

0 . 0 45 

0 . 04 

0 . 0 35 

0 . 03 

0 . 0 25 

0 . 02 

0 . 0 15 

0 . 01 

0 . 0 05 

M nM w 

Mw M = 1 + 

1 

n Pn 

0 

0 100 2 00 300 40 0 5 00 600 70 0 800 

d e gr e e o f p ol y m e r i za ti on 

18

2.3.2 Einteilung der Polyreaktion 

Die chemische Reaktion, die zur Bildung des Polymers führt, wird als Polyreaktion 

bezeichnet. 

Es gibt genau zwei große Gruppen derartiger Reaktionen, die unterschieden werden müssen, 

die Kettenwachstumsreaktion und die Stufenwachstumsreaktion. Beide können hinsichtlich 

der vier Elementarreaktion Initiation, Kettenwachstum, Kettenübertragung und Kettenabbruch 

klassifiziert und wie in der unterer Tabelle unterscheiden werden. 

Elementarreaktion Einfluß Kettenwachstum 

Initiation mittlerer 

Wachstumsreaktion Mittlerer 

Polymerisationsgrad 

Polymerisationsgrad 

Kettenübertragung Molmassenverteilung, 

Vernetzung 

Kettenabbruch Mittlerer 

Klassifizierung von Polyreaktionen 

bifunctional monomer 

Stufenwachstumsreaktion: 

Alle Komponenten im System reagieren simultan 

Polykondensation 

Polyaddition 

Polymerisationsgrad, 

Molmassenverteilung 

Polyrekombination 

Polyreaktion 

monofunctional monomer 

Vinyl- 

Polymerisation 

Vinylpolymerisat. Ringöffnende Polymeris. 

Stufenwachstum 

+ + - 

+ 

nur aktivierte 

Kettenenden 

wachstumsaktiv 

+ 

gesamte Kette kann 

attackiert werden, 

Verzweigung möglich 

Kettenwachstumsreaktion: 

wachsende Kette reagiert nur mit Monomer 

Ringöffnende 

Polymerisation 

+ 

nur aktivierte 

Kettenenden 


+ 

nur funktionelle 

Verknüpfungspunkte 

können attackiert werden 

(keine Verzweigung) 

Polyeliminierung 

anionisch radikalisch kationisch insertion grouptransfer 

anionisch Insertion 

kationisch 

+ 

alle Kettenenden 


+ 

nur funktionelle 

Verknüpfungspunkte können 

attackiert werden (keine 

Verzweigung) 

+ - - 

5 

19

Bei der Kettenwachstumsreaktion werden zu Beginn der Polymerbildung einige wenige 

Monomere durch Initiatoren aktiviert. Nur diese wenigen aktivierten Monomere können mit 

weiteren Monomeren zu längeren Ketten weiterreagieren. Für das Kettenwachstum ist also 

nur die Reaktion zwischen den aktivierten Ketten und den Monomeren wirksam. Eine 

Reaktion zwischen zwei aktivierten Ketten (wenn diese überhaupt möglich ist) hingegen wirkt 

als Abbruchreaktion dieser Polyreaktion. Formal kann man bei den 

Kettenwachstumsreaktionen zwischen Vinylpolymerisation, ringöffnender Polymerisation 

und Polyeliminierung unterscheiden. Bei der Ringöffnenden Polymerisation ist die 

thermodynamische Triebkraft für die Polymerisation häufig Abbau von Ringspannung, so 

dass 5- und 6-Ringe als Monomere ausscheiden und im Allgemeinen 3-, 4-, 7- oder größere 

Ringe eingesetzt werden. Streng genommen kann auch die Vinylpolymerisation als 

Spezialfall einer ringöffnenden Polymerisation angesehen werden, wenn man die 

Doppelbindung in den Vinylmonomeren als 2-Ring auffasst. 

H 2C CHCl 

Vinylchlorid 

Diese Betrachtungsweise ist aber eher unüblich. 

O 

NH 

-Caprolactam 

Die radikalische Vinylpolymerisation ist vermutlich die am häufigsten angewandte 

Polyreaktion. Die Initiation erfolgt durch Reaktion des Monomers mit Radikalen. Der 

Radikalstarter erzeugt die notwendigen Radikale für den Kettenstart. Dies kann thermisch, 

photo-induziert oder redox-induziert erfolgen. 

20

Thermisch: 

H 3C 

NC 

O O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

O O 

O O 

N N 

Photo-induziert: 

H 3C 

H 3C 

O 

RedOx-induziert: 

HO OH OH OH 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

h 

CH 3 

CN 

H 3C 

Fe 2+ 

CH 3 

H 3C 

NC 

O O 

O O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

HO OH OH OH 

Fe 3+ 

O 

h 

O O 

N N 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

CN 

CH 3 

CH 3 

-e 

R COO R COO R CO2 - 

C 

O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

O O 

C C 

O O 

O O 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

21

Die Anzahl der eingebrachten Radikale beeinflusst den zu erreichenden mittleren 

Polymerisationsgrad. Die Halbwertszeit der Radikalbildung nimmt Einfluß auf die 

Molmassenverteilung. Die Wachstumsreaktion findet dann zwischen der initiierten Kette und 

dem Monomeren statt. 

Die Wachstumsreaktion verläuft bevorzugt in head/tail-Manier, wobei die Diskreminierung 

zu head/head-Isomerisierung geringer ausfällt als bei der ionischen Polymerisation und 

deshalb derartige Fehlstellen häufiger auftauchen als bei den ionischen Polymerisationen. 

O O 

O 

O 

O 

Für Diene wird man bezüglich der trans/cis-Isomerisierung eine Gleichgewichtsverteilung 

(also 83% trans zu 17% cis bei RT) erwarten. Bezüglich der 1,2- zu 1,4-Isomerisierung 

besteht zumindest keine klare Bevorzugung, so dass beide Formen in erheblichem Maße 

statistisch im Polymer zu erwarten sind. 

O 

Initiation 

head/tail 

head/head 

O 

O O 

O 

O O 

O 

O 

O 

O 

O 

Wachstum 

O 

O O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

22

Es kann weiterhin zum Kettenabbruch durch Rekombination oder Disproportinierung 

kommen. Die Rekombination als Abbruchreaktion ist einzigartig für die radikalische 

Polymerisation und kann bei der ionischen Polymerisation nicht auftreten. 

H 

H 

H 

H H 

I 

Übertragung 

I 

I 

H 

1,2- 1,4-cis 

1,2- 

H 

Disproportionierung 

Eine Übertragung des aktiven Zentrums kann entweder intramolekular durch back-biting 

erfolgen oder intermolekular zwischen zwei Ketten (sollte die Polymerisation in einem 

Lösemittel stattfinden, kann auch Übertragung auf das Lösemittel erfolgen). Tritt als 

Abbruchreaktion nur Disproportionierung auf, so wird man für die Molmassenverteilung eine 

H 

H H 

Recombination 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H H 

H 

H 

backbiting 

I 

I 

1,4-trans 

H 

H 

H 

H H 

23

Schulz-Flory-Verteilung mit Mw/Mn = 2 erwarten. Spielt die Rekombination als Abbruch eine 

entscheidende Rolle, so zeigen kinetische Betrachtungen, dass Mw/Mn in Richtung 1.5 kleiner 

wird. 

Schauen wir uns die Kinetik der radikalischen Vinylpolymerisation etwas genauer an: 

Wir haben die Erzeugung der Radikale mit der Geschwindigkeit vi: 

vi = ki [I2] 

Wir haben ferner die Wachstumsreaktion vw für die Polymerkette: 

vw = kw [M] [P . ] 

Wir gehen davon aus, daß jeder Initiator I . auch eine Polymerkette P . initiiert. 

Als letztes müssen wir noch die Abbruchreaktionen mit der Abbruchgeschwindigkeit vab 

berücksichtigen: 

vab = kab [P . ] 2 

Wir nehmen jetzt an, daß die Bildung von Radikalen in der Initiation gleich schnell verläuft, 

wie das Verschwinden durch die Abbruchreaktion: 

vi = vab 

Daraus ergibt sich für die Konzentration an wachsender Kette [P . ] 

[P . ] = (ki/kab) 1/2 [I2] 1/2 

Mit dieser Gleichung können wir nun in die Wachstumsgleichung gehen und erhalten 

vw = kw [M] (ki/kab) 1/2 [I2]t 1/2 

woraus zu erkennen ist, daß das Kettenwachstum 1. Ordnung in der Monomerkonzentration 

ist. Gleichzeitig erkannt man die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von der 

Initiatorkonzentration, die sich mit der Zeit verändert: [I2]t=[I2]0 e -k i t 

24

Wir führen nun eine mittlere kinetische Kettenlänge xn ein, die sich daraus ergibt, daß wir die 

mittlere Menge eingebauter Monomere in eine Kette mit der Anzahl der vorhandenen Ketten 

jeweils pro Zeiteinheit miteinander ins Verhältnis setzen: 

xn = vw / vi 

xn = kw [M] (ki/kab) 1/2 [I2] 1/2 / (ki [I2]) 

xn = kw/(kab ki) 1/2 [M]t / [I2]t 1/2 

Folglich erhöht sich die Kettenlänge mit Erhöhung der Monomerkonzentration und je 

schneller die Wachstumsreaktion im Vergleich zur Abbruchreaktion verläuft 

(Geschwindigkeitskonstanten), und sie erniedrigt sich mit Erhöhung der 

Initiatorkonzentration. 

Gegenüber der radikalischen Vinylpolymerisation verläuft die Wachstumsreaktion der 

anionische Vinylpolymerisation in mehrerlei Hinsicht kontrollierter. Sie ist beschränkt auf 

Monomere mit vinylischen Substituenten an der Doppelbindung, die negative Ladung 

stabilisieren kann. 

Typische Initiatoren sind metallorganische Verbindungen wie Butyllithium, die stark 

nukleophile Carbanionen enthalten. 

Head/head- bzw. tail/tail-Isomerie finden bei dieser Polyreaktion nicht statt, weil die für die 

eingebrachte anionische Ladung unabdingbare Mesomerie-Stabilisierung nur in der tail- 

Position erfolgen kann. 

Z 

Trivialerweise können Rekombinationsreaktionen bei der anionischen Polymerisation nicht 

auftreten, da die gleichnamigen Ladungen sich abstoßen. Auch Kettenübertragung 

(einschließlich zum Lösemittel) spielt bei der anionischen Polymerisation keine Rolle. Dies 

liegt daran, daß höher substituierte Carbanionen weniger stabil sind (+I-Effekt der Alkyl- 

Z 

COOR 

CN 

CH=CH 2 

COOR COOR COOR COOR COOR COOR 

COOR COOR COOR COOR COOR COOR 

25

Gruppen) als weniger substituierte Carbanionen. Verzweigung wird deshalb bei der 

anionischen Vinylpolymerisation nicht auftreten. 

Da also keine wirkungsvollen Abbruch- oder Übertragungsreaktionen erfolgen, ist die 

Wachstumsreaktion neben der Initiation die einzige stattfindende Reaktion. Wenn die 

Initiation viel schneller erfolgt als die Wachstumsreaktion, kann man durch Wahl der 

anionischen Vinylpolymerisation als Polyreaktion daher sehr enge Molmassenverteilungen 

erzeugen, da alle Ketten in etwa dieselbe Kettenlänge aufweisen. Wenn das aktive anionische 

Zentrum stabil genug ist, daß es auch nach Umsetzung aller vorhandenen Monomere als 

solches bestehen bleibt (und man z. B. ein weiteres anderes Monomer nachdosieren kann) 

spricht man von lebender Polymerisation. Sie beinhaltet die Möglichkeit, Block-Copolymere 

zu synthetisieren. 

Initiation: 

O O 

O O 

Um die vielen Nebenreaktionen bei der radikalischen Vinylpolymerisation einzudämmen 

wurde eibenfalls eine chemische Strategie entwickelt, die zur der Bezeichnung lebende 

radikalische Vinylpolymerisation geführt hat. Die chemische Strategie dabei ist, schwache 

Inhibitoren in das System einzubringen, die reversibel mit den aktiven radikalischen Zentren 

rekombinieren, bevor diese Abbruchreaktionen oder Übertragungsreaktionen eingehen 

können. 

O 

O 

O 

O 

head/tail 

head/head 

O O 

O 

O O 

O 

O 

O 

O 

O 

O O 

O 

O 

26

Im schlafenden rekombinierten Zustand sind die reaktiven radikalischen Zentren daher etwas 

geschützt. Da die Initiation bei der radikalischen Vinylpolymerisation aber nicht schneller 

O O 

erfolgt als die Wachstumsreaktion und die Eindämmung der Nebenreaktionen trotz der 

erwähnten chemischen Schutzmaßnahme nicht perfekt ist, wird man bei dieser Art der 

Polymerisation zwar engere Molmassenverteilungen erzwingen als bei der nicht-lebenden 

radikalischen Vinylpolymersation jedoch nicht so eng wie bei der anionischen 

Vinylpolymerisation. 

O 

O 

Wachtum 

Die einzige wirklich relevante Abbruchreaktion bei der anionischen Vinylpolymerisation ist 

die Reaktion des aktiven anionischen Zentrums mit Spuren an Wasser oder anderen 

protischen Quellen im Reaktionsmedium, so daß sehr hohe Anforderungen an die Reinheit 

der Lösemittel bei dieser Reaktionsführung gestellt werden (deutlich höher als bei der 

radikalischen Vinylpolymerisation). 

Bzüglich der 1,2- und 1,4-Isomerisierung sowie der cis/trans-Isomerisierung bei der 

anionischen Polymerisation von Butadien scheint sich zunächst kein Vorschritt gegenüber 

einer bevorzugten Bildung einer Form im Vergleich zur radikalischen Vinylpolymerisation 

anzudeuten, wenn man nur eine Monomereinheit berücksichtigt. 

I 

O 

I 

I 

O 

O O 

Wachtum 

1,2- 1,4-cis 

1,2- 

O 

O 

O 

N 

Schutz durch 

temporäre 

Rekombination 

I 

I 

O O 

1,4-trans 

O 

O 

N 

O 

27

Tatsächlich führt die anionische Vinylpolymerisation von Butadien bevorzugt zum 1,2-BR. 

Dies wird verständlich, wenn man die wachsende Polymerkette auf die beiden letzten 

Monomereinheiten ausdehnt und das zwangsläufig vorhandene Kation mit einbezieht 

(Nachbargruppeneffekt). 

Die kationische Vinylpolymerisation verläuft konsequenterweise mit inversem 

Elektronenbedarf gegenüber der anionischen Vinylpolymerisation ab. 

Z 

Als Initiatoren fungieren starke Säuren wie HBF4 oder starke Lewissäuren wie BF3. Durch 

den Elektronenbedarf ist die Anzahl an möglichen Monomeren sehr beschränkt. Das mit 

Abstand wichtigste Monomere ist Isobutylen (H2C=C(CH3)2). 

1,4- 

1,4- 

Li 

Li 

Z 

Li 

1,2- 

Li 

1,2- 

OR 

CH 3 (nur mit 2 Methylgruppen möglich) 

28

Eine Abweichung von der head/tail Struktur ist nicht nur aus elektronischen Gründen (höher 

substituierte Carbokationen sind stabiler als weniger substituierte) sondern auch aus 

sterischen Gründen praktisch ausgeschlossen. Weil höher substituierte Carbokationen stabiler 

sind als weniger substituierte (+-I-Effekt) sind auch Kettenübertragungsreaktionen wenig 

wichtig. 

Wiederum sind Reaktionen mit Spuren an Wasser im verwendeten Lösemittel die wichtigste 

Abbruchreaktion und Rekombination kann erneut trivialerweise ausgeschlossen werden, so 

daß auch für die kationische Vinylpolymerisation im besten Fall eine lebende Polymerisation 

erwartet werden kann. Allerdings ist im Allgemeinen eine zur Disproportionierung analoge 

Reaktion als wirksamer Abbruch aktiv. 

F 

F 

B 

F 

Initiation 

F 

F 

F 

F 

B 

F 

B 

F 

tail/tail 

F 

B 

F 

F 

head/tail 

C 

H 

CH 2 

H 

H 

H 

29

Eine überaus wichtige Polyreaktion für die Herstellung von Polyolefinen ist die vinylische 

Insertionspolymerisation. Befassen wir uns kurz mit der Wechselwirkung von 

Doppelbindungen mit Übergangsmetall-Zentren, denn diese werden als Initiatoren und 

Steuerverbindungen verwendet. 

M 

Die Doppelbindung koordiniert an das Übergangsmetallzentrum. Elektronendichte wird vom 

Übergangsmetall in ein antibindendes Orbital der Doppelbindung verfrachtet. Die 

Bindungsordnung der Doppelbindung wird damit in Richtung 1 verringert. Gleichzeitig wird 

durch die Koordination der Doppelbindung Elektronendichte aus dem bindenden -Orbital 

der Doppelbindung auf das Übergangsmetall verschoben, was ebenfalls die Bindungsordnung 

der Doppelbindung verringert und diese damit für die Polymerisation aktiviert. Damit die 

Wechselwirkung der Doppelbindung mit dem Übergangsmetallzentrum nicht zu stark wird 

und die Doppelbindung also weiterreagieren kann, werden im Allgemeinen kationische (im 

Periodensystem) frühe Übergangsmetallzentren mit wenigen d-Elektronen verwendet. 

M 

R 

R 

Dies schwächt die erste (im Allgemeinen dominante) Art der Wechselwirkung zwischen dem 

Übergangsmetallzentrum und der Doppelbindung. 

: 

d-Elektronendichte -Elektronendichte 

Elektronendichte in 

anti-bindendes Orbital 

der Doppelbindung 

Verringerung der Bindungsordnung 

Aktivierung! 

: 

Elektronendichte aus 

bindendem Orbital 



Aktivierung! 






Aktivierung! 





Aktivierung! 

30

Um die Polymerisation zu initiieren, muß das Übergangsmetallzentrum als einen weiteren 

Liganden noch eine Alkylgruppe tragen (z. B. –CH3). 

Ligandenhülle 

M 

Alk 

Durch die zusätzlich im Übergangsmetallkomplex vorhandene Ligandenhülle (mit der wir uns 

noch vertieft beschäftigen werden) wird die Stereochemie der bei der Insertion stattfindenden 

Wachstumsreaktion erzeugten chiralen Zentren kontrolliert (was bei den bisherigen 

Polyreaktionen nicht möglich war). 

M 

Alk 

Man spricht bei der Abfolge der Stereozentren entlang der Kette von der Taktizität, und man 

unterscheidet verschiedene Formen von Taktizitäten, wie in der folgenden Abbildung 

verdeutlicht werden soll. 

R 



R 

M 

Alk 

Wachstum 

durch 

Insertion 

R 

Wachstum 

durch 

Insertion 

head/tail 

M 

Alk 

R 


M 


M 


R 

* 

R 

* 

M 


tail/tail M Alk 

Alk 

Alk 

R 

R 

Alk 

31

Wir wollen nun verstehen, wie man durch geschickte Wahl der Ligandenumgebung des 

Übergangsmetallkomplexes die einzelnen Taktizitäten in die Polymerkette implementieren 

kann. Das Block-isotaktische PP etwa ist ja eines der wenigen Beispiele für ein 

elastoplastisches Material. 

Wir werden uns auf Metallocen-Initiatoren der Gruppe 14 (Ti, Zr, Hf) konzentrieren, weil 

diese am besten erforscht sind. Die Stereokontrolle wird hierbei rein sterisch erzwungen. 

Welche Stereochemie in der wachsenden Kette entsteht, wird durch die Symmetrie des 

Metallocen-Komplexes festgelegt. 

M 

C s 

M 

P 

M 

C 2 

P 

M 

C 2v 

M M M 

P 

M 

P 

M 

M 

P 

32

Für ein Cs-symmetrisches Ligandengerüst resultiert syndiotaktisches PP, einfach unter der 

Annahme, dass die Methylgruppe des koordinierenden Propylens vor der Insertion sich so 

ausrichtet, dass sie am meisten sterischen Platz hat (im unten dargestellten Fall also nach 

oben). 

Da die Insertion immer als migratorische 1,2-Insertion erfolgt (das heißt, dass die 

Alkylgruppe jeweils wandert), verändert sich bei jedem Einbau die Richtung der 

Methylgruppe relativ zur letzten, so dass die syndiotaktische Beziehung zwischen den 

Methylgruppen daraus entspringt. 

Im Falle eines C2-symmetrischen Ligandengerüsts wechselt bei jedem Insertionsschritt zwar 

auch die Alkylgruppe ihren Platz, aber gleichzeitig wechselt auch die Ausrichtung der 

Methylgruppe des Propylens von oben nach unten, so dass insgesamt isotaktisches PP 

gebildet wird. 

M 

M 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

P 

1. Syndiotacitic PP by „C s ― symmetric Initiators 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

M 

33

M 

Gibt es in der Ligandenhülle keine sterische Vorzugsausrichtung für die Methylgruppe des 

Propylens (C2v-symmetrisches Ligandengerüst), resultiert folgerichtig ataktisches PP: 

M 

M 

M 

M 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

P 

P 

P 

2. Isotacitic PP by „C 2 ― symmetric Initiators 

M 

M 

P 

P 

P 

Hemisotaktisches PP kann man synthetisch erzwingen, indem man nur auf einer Seite des 

Ligandengerüstes eine sterische Differenzierung zulässt. Wegen des migratorischen 

P 

M 

M 

M 

M 

3. Atactic PP by „C 2v ― symmetric Initiators 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

M 

M 

M 

M 

34

Charakters der Insertion, wird dann nur bei jedem zweiten Einbau eine Vorzugsrichtung 

gewährt, die immer in dieselbe Richtung weist. 

Besonders trickreich ist die chemische Strategie, um ein isotaktisch/ataktisches Block- 

Copolymer zu synthetisieren, das, wie oben schon angedeutet, elastoplastische Eigenschaften 

hat. 

M 

M 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

P 

4. Hemisotactic PP by mixing case 2 and 3 

M 

M 

P 

P 

P 

P 

5. Blockcopolymer it/at by temporarely switching between case 2 and 3 

C 2 symmetric 

M 

P 

M 

M 

M 

M 

C 2v symmetric 

isotactic block atactic block 

M 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

P 

M 

M 

M 

35

Dies geschieht dadurch, dass man eine Beweglichkeit innerhalb der Ligandenhülle erlaubt, 

indem die ansa-Verbrückung zwischen den beiden Cp-analogen Liganden weggelassen wird. 

Nun können diese Cp-Liganden um ihre Bindungsachse drehen (die Geschwindigkeit dieses 

Drehprozesses ist Temperatur-abhängig), so dass der Komplex zeitweilig C2-Symmetrie 

aufweist und während dieser Zeit die Kette isotaktisch wächst, und zeitweilig der Komplex 

C2v-Symmetrie aufweist und in diesem Zeitinterval die(selbe) Kette ataktisch wächst. Wie 

lang die jeweiligen Blöcke werden, kann durch die relative Stabilität der beiden Symmetrien 

über Substituenten am Cp-Ring eingestellt werden und zusätzlich durch die 

Reaktionstemperatur gesteuert werden. 

Die Polymerisation von 1,3-Butadien durch Insertionspolymerisation erzielt hauptsächlich das 

in der Reifenindustrie erwünschte cis-1,4-BR. Dies kann chemisch durch die Wechselwirkung 

des Diens mit dem Übergangsmetall verstanden werden (ist aber schon nicht mehr ganz so 

trivial, weil die MO-Theorie dafür benötigt wird). 

Alk 

M 

M 

: 

: 






Aktivierung! 





Aktivierung! 


Keine symmetrisch 

passenden d-Orbitale am 

Metallzentrum 

In der s-cis-Konfiguration kann das 1,3-Butadien über zwei Elektronenpaare am stärksten mit 

dem Übergangsmetallzentrum wechselwirken. In der s-trans-Konfiguration ist die 

„Rückbindung― vom Metall zum Dien aus Symmetriegründen nicht möglich. Bei der 

Koordination nur über eine Doppelbindung wird ensprechend nur ein Elektronenpaar zur 

cis-1,4 

trans-1,4 





Aktivierung! 

Alk 

Alk 

M 

M 

36

Wechselwirkung eingesetzt (deshalb ist die 1,2-BR-Bildung im Vergleich zur cis-1,4-BR- 

Bildung benachteiligt. 

Vinylische Group-Transfer-Polymerisation. Eine spezielle und durchaus gewitzte vinylische 

Polymerisation ist die Group-Transfer-Polymerisation: 

O 

O 

Die Group-Transfer-Polymerisation läßt von vornherein nur ein head/tail-Wachstum zu. 

Abbruch- und Kettenübertragungsreaktionen gibt es nicht, so daß diese Reaktion zu den 

lebenden Polymerisationen gehört. Sie ist bezüglich der einsetzbaren Funktionalitäten aber 

sehr eingeschränkt und auch die Stereochemie des erzeugten chiralen Zentrums kann bei 

dieser Reaktionsführung nicht kontrolliert werden. 

O 

O 

O 

O 

Wachstum 

Me 3Si 

R 

O 

Base, Me 3SiCl 

Initiator 

SiMe 3 

O O 

Me 3Si 

O 

O 

R 

O O 

O 

SiMe 3 

O O 

initiation 

Die ringöffnende Polymerisation unterscheidet sich von der Vinylpolymerisation 

insbesondere in der Wahl der Monomeren. Die später in der polymeren Kette auftauchenden 

Funktionalitäten wie Ester oder Amide liegen im Monomer cyclisch gebunden vor. Triebkraft 

für die Polyreaktion (sie muß wegen des Entropieverlustes bei der Kettenbildung wieder 

exotherm sein: Gibbs/Helmholtz-Gleichung) ist das Aufheben von Ringspannung bei der 

Ringöffnung. Bezüglich der entstehenden polymeren Ketten stellt die ringöffnende 

Polymerisation den Brückenschlag zu den Stufenreaktionen dar, die über einen anderen 

O 

R 

O 

SiMe 3 

O O 

O 

Me 3Si 

O 

O 

O 

O 

SiMe 3 

Me 3Si 

O 

O 

SiMe 3 

O O 

O 

O 

O 

37

Mechanismus dieselben Kettenverknüpfungen erzielen können, wobei in beiden Fällen 

Unterschiede in der Molmassenverteilung bei gleicher prinzipieller Kettenverknüpfung 

resultieren. 

Anionische ringöffnende Polymerisation. Ein typisches Beispiel für die anionische 

ringöffnende Polymerisation ist die Polymerisation von -Caprolactam. 

O 

O 

NH 

NH 

O 

Initiation: 

Wachstum: 

O 

O 

NH 

Übertragung: 

O 

O 

NH 

NH 

O 

NH 

O 

O CH 3 

O 

NH 

Ein back-biting ist ebenfalls möglich und kann als spezielle Form der Übertragungsreaktion 

aufgefasst werden, bei der die Übertragung nicht inter- sondern intra-molekular erfolgt. 

O 

O 

NH 

H 

N 

O 

O 

O 

O 

NH 

O 

O 

NH 

NH 

O 

O 

O 

NH 

NH 

38

ack-biting: 

O 

O 

NH 

NH 

O 

Die Existenz der back-biting-Reaktion macht noch einmal deutlich, warum 5- und 6-Ringe als 

Monomere für die ringöffnende Polymerisation ungeeignet sind, da diese durch entropisch 

sehr günstiges ständiges back-biting rückgebildet würden, ohne dass polymere Kette 

entstehen könnten. 

Die einzige Abbruchreaktion ist eine Reprotonierung des aktiven anionischen Zentrums. 

Wegen der hohen Konkurrenz zwischen Wachstum und back-biting erhält man aber bei der 

anionischen ringöffnenden Polymerisation im Allgemeinen keine so enge 

Molmassenverteilung wie bei der anionischen Vinylpolymerisation, bei der kein back-biting 

auftritt. Man bekommt eine breite Verteilung mit polymeren Ketten und oligomeren Ringen. 

Insertionsunterstützte ringöffnende Polymerisation. Die insertionsunterstützte ringöffnende 

Polymerisation findet man insbesondere bei der Herstellung von Polyestern, bei denen Lewis- 

acide Verbindungen wie Zinnalkoholate (M = Sn im unteren Schaubild) Einsatz finden. 

Die Steuerung der Stereochemie ist wegen des achiralen Charakters der Ester-Funktion 

sekundär und im Falle von weiter entfernten Stereozentren problematisch. 

Kationische ringöffnende Polymerisation. Die kationische ringöffnende Polymerisation 

gleicht in ihren Reaktionen und deren Konsequenzen auf die Produkteigenschaften der 

anionischen ringöffnenden Polymerisation mit entsprechend inversem Elektronenbedarf. 

O 

O 

NH 

NH 

O 

39

Epoxide sind ein typisches Beispiel für die kationische ringöffnende Polymerisation mittels 

Protonen als Initiatoren zur Synthese von Polyethern. 

Initiation: 

O 

Wachstum: 

O 

H 

H + 

O 

H 

O 

H 

O O 

Ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP). Eine spezielle aber heute bereits sehr 

wichtige Reaktion ist die ringöffnende Metathesereaktion, die auf einer speziellen Reaktion 

einer Doppelbindung mit einem Übergangsmetallkomplex beruht. 

M M M 

Ausgehend von 1,5-cis,cis-Cyclooctadien kann über diese Methode 1,4-Polybutadien erhalten 

werden. Das cis/trans-Verhältnis wird dabei thermodynamisch gesteuert und erzielt daher 

immer recht hohe trans-Anteile. 1,2-BR-Einheiten können auf diese Weise verhindert werden. 

40

Ein weiteres wichtiges Monomer für die ringöffnende Metathesepolymerisation ist 

Norbornen. Dieses wird unter anderem im Bereich selbstheilender Materialien eingesetzt. 

Self-healing Materials 

Release of healing agent 

Polyeliminierung. Die Polyeliminierung stellt eine eigenständige Kettenwachstumsreaktion 

dar, die mit der ringöffnenden Polymerisation eng verwandt ist. Es gibt nur wenige Beispiele 

für diesen Reaktionstyp. Technisch spielt diese Polyreaktion keine große Rolle. 

R 

HN 

O 

O 

O 

+ OH 

HO 

O 

Initiation 

R O 

N 

H 

HO 

R 

O 

NH 

O 

C 

R 

O 

N 

H 

O 

O 

Eliminierung 

Eliminierung 

HO 

O 

HO 

O 

Wachstum 

R O 

Stufenreaktionen. Die Stufenreaktion zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass alle im 

System vorhandenen Moleküle gleichzeitig wachstumsaktiv sind. Dies führt zu der breiten 

N 

H 

R 

175 

R 

NH 

R 

O 

HN 

H 

N 

C 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

41

Molmassenverteilung, die als Schulz/Flory-Verteilung bezeichnet wird und für die der 

Polydispersionsgrad Mw/Mn = 2 ist. Polyaddition und Polykondensation sind mit Abstand die 

wichtigsten Vertreter dieser Gruppe. 

Polyaddition. Das klassische Beispiel für Polyadditionen bilden die Polyurethane, bei denen 

Diole an Bis-Isocyanate addiert werden. 

H O 

N 

C 

O 

N 

C 

O 

H O 

O H 

H 

O 

H 

C 

O 

N 

O 

O 

H 

Eine häufige Nebenreaktion bei dieser Polyaddition ist die Reaktion des Isocyanat-Monomers 

mit Spuren an vorhandenem Wasser. 

O 

C 

N 

C 

O 

N 

C 

O 

H O 

H 

H 

O 

H 

O 

C 

O 

H 

N 

freies 

Urethan 

H 

N 

N C 

H 

O 

HN 

C 

O 

N 

NH 

H 

N C O 

H 

O HN 

C 

O 

Das dabei sich bildende freie unsubstituierte Urethan ist instabil gegenüber der Eliminierung 

von CO2, und das entstehende Amin reagiert seinerseits analog zum Alkohol mit den 

Isocyanat-Funktionen unter Ausbildung einer harnstoffanalogen Gruppierung. Das bei dieser 

Reaktion freigesetzte CO2 wird häufig gleichzeitig als Schäumungsgas verwendet, wenn 

Polyurethanschäume das Zielprodukt sind. 

Polykondensation. Im Unterschied zur Polyaddition werden bei der Verknüpfungsreaktion im 

Falle der Polykondensation kleine Moleküle abgespalten. Dies wird auch zur Erzeugung 

hoher Polymerisationsgrade ausgenutzt, indem die kleinen Moleküle im Vakuum dem 

Gleichgewicht entzogen werden und dieses dann auf die Seite der polymeren Kette 

gezwungen wird. 

N 

H 

C O 

N 

H 

O 

NH C 

H 

O 

O 

C O 

O 

H 

O H 

42

H O 

O 

O 

H OH 

C 

HO 

C O 

H O 

H O 

O H 

O 

O 

O 

H H 

Polyamide (die in einigen Fällen auch über ringöffnende Polymerisation hergestellt werden 

können) sind eine typische Gruppe von Polymeren, die durch Polykondensation synthetisiert 

werden können. 

Bei der Polykondensation (wie auch bei der Polyaddition) gibt es allgemein zwei Typen von 

Reaktionen, abhängig davon, wie die zur Polymerisation notwendigen beiden 

Funktionalitäten A und B auf die Monomere verteilt sind. Typ I wird für die Benennung der 

Verteilung A-R-B in einem Monomer verwendet. Als Typ II bezeichnet man die Situation, bei 

der zwei unterschiedliche Monomere A-R-A und B-R-B (durch die Polyreaktion erzwungen) 

streng alternierend miteinander die Kette aufbauen. 

n 

n 

n 

Typ I: 

H 2N COOH N H 

Typ II: 

HOOC COOH 

H 2N NH 2 

C 

O 

H 

C O 

H O 

C 

O H 

H OH 

HO 

H 

( 

( 

n 

C C 

O 

HN 

O 

n 

NH 

O 

+ (n-1) H 2O 

+ (n-1) H 2O 

Die Benennung der Polyamide erfolgt nach der Anzahl der die beiden Funktionalitäten 

verknüpfenden C-Atome innerhalb der Monomers, also für ein PA des Types I mit – 

NH(CH2)5CO- Einheiten wird die Bezeichnung PA-6 verwendet. Für ein PA des Types II mit 

–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- Einheiten wird der Name PA-6,6 gesetzt (die erste 6 für das 

eine Comonomer und die zweite 6 für das zweite Comonomer). 

Die Konnektivität innerhalb der polymeren Kette hat entscheidenden Einfluß auf die 

Eigenschaften des polymeren Produktes. Hierbei ist wichtig, wie effektiv sich intermolekulare 

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Amid-Funktionalitäten ausbilden können. Je 

mehr dieser Bindungen möglich sind, desto fester und höher schmelzend wird das Polyamid 

sein. 

43

So beträgt der Schmelzpunkt von PA-6,6 265°C im Vergleich zu PA-6 mit 225°C. 

Andererseits ist die Wasser(Feuchtigkeits-)aufnahmefähigkeit von PA-6 wegen der 

vorhandenen freien Amid-Funktionalitäten deutlich größer als die von PA-6,6. Die 

Wasseraufnahmefähigkeit kann neben der Verringerung an freien Amid-Funktionen auch 

durch die Erhöhung des hydrophilen Charakters durch Verlängerung der (-CH2-)-Einheiten 

erniedrigt werden. 

Eine Situation zwischen Typ I und Typ II stellt die acyclische Dienmetathese (ADMET) dar, 

weil hier die Funktionalität A gleich der Funktionalität B ist und somit keine Unterscheidung 

zwischen Typ I und Typ II möglich wird. 

n 

Übergangsmetall- 

Komplex 

n 

+ (n - 1) Ethen 

44

Polyrekombination. 

Eine weniger wichtige Form der Stufenreaktion ist die Polyrekombination. Der spezielle 

Elektronenbedarf lässt von vorn herein nur wenige Monomere als Kandidaten für diese 

Reaktion zu. 

Alle Stufenreaktionen können bezüglich ihres Umsatzes einheitlich und erträglich einfach 

quantitativ beschreiben werden, indem die Verknüpfungswahrscheinlichkeit, p eingeführt 

wird (Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen unter Verknüpfung miteinander 

reagiert haben). Für die Wahrscheinlichkeit P(n), dass sich ein Polymerisationsgrad mit n 

eingebauten Monomeren ergibt, gilt dann: 

P(n) = p n-1 (1-p) 

Physikalisch bedeutet diese Gleichung, dass eine Verknüpfung (n-1)-mal stattgefunden hat 

und beim n-ten Mal nicht mehr. Der mittlere Polymerisationsgrad ist der Erwartungswert des 

Polymerisationsgrades. 

Pn = n=1 n=∞ p n-1 (1-p) n = (1-p) n=1 n=∞ n p n-1 

= (1-p) / n n=1 n=∞ p n-1 = (1-p) / n 1/(1-p) = 1/(1-p) = Pn 

Dies zeigt, dass man bei Stufenreaktionen erst bei sehr hohen Umsätzen hohe 

Polymerisationsgrade erhalten kann (Umsatz U = p; bei Umsatz 0 ist die Wahrscheinlichkeit, 

daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert haben, null und bei Umsatz 1 ist die 

Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert haben, eins). 

45

Das oben stehende Diagramm vergleicht die Entwicklung des mittleren Polymerisationsgrad 

als Funktion des Umsatzes bei einer Stufenreaktion (a) mit den Verläufen bei einer 

anionischen Vinylpolymerisation (b) und einer radikalischen Vinylpolymerisation. Eine 

weitere gravierende Auswirkung auf den erreichbaren mittleren Polymerisationsgrad bei der 

Stufenreaktion eines Typ II-Systems ist ein (schon geringer) Unterschied an im System 

vorhandenen A- und B-Gruppen. 

q = NA/NB mit NA < NB 

Pn = (1 + q) / [(2q (1-p) + 1-q)] 

(Herleitung in der Übung) 

Schon ein 1%iger Überschuß an B lässt mittlere Polymerisationsgrade nur noch von etwa 200 

erwarten. 

Bei der Polykondensation ist darüber hinaus das Entfernen der erzeugten niedermolekularen 

Nebenkomponente für das Erzielen von hohen Polymerisationsgraden wichtig: 

n AH + n BX → (-AB-)n + n HX 

K = [AB] [HX] / [AH] [BX] 

= p [HX] / (1-p) 2 

K/[HX] = p/(1-p) 2 = 

p = 1/(2 ) (1 + 2 - (1 + 4 ) 

Pn = 2 / [ (1 + 4 ) -1] 

Pn ≈ für 2 

46

Geht man davon aus, daß die Gleichgewichtskonstante einen Wert um 10 besitzt, muß die 

Konzentration an niedermolekularer Komponente kleiner als 10 -5 mol/L sein, damit 

Polymerisationsgrade jenseits von 1000 erzielt werden können. 

Chemische und Physikalische Modifizierung von Polymeren. Weiterhin gibt es chemische 

Reaktionen und Physikalische Manipulationen, die nach Vollendung der Polyreaktion 

angewandt werden: 

Polymeranaloge Reaktionen (Kohlefaser, Polyvinylalkohol) 

O 

O 

O O O O 

CN CN CN CN CN 

Vernetzung (siehe oben) 

O 

Faser-verstärken (Glasfaser, Carbonfaser zumischen) 

O 

H 2O 

HO 

O 

O 

OH OH OH OH 

O 

HO HO HO 

N N N N 

Legieren (Mischen verschiedener Polymere Polymer Blends) 

Zumischen von Additiven 

Additives 

Plasticizers Stabilizers Fillers Antistatic 

agents 

-act as "poor solvent" for 

the polymer 

-decrease the operating 

temperature for shaping 

flame 

retardant 

internal extinguishers: 

Al(OH) 3 H 2O 

XBr n n Br 

XP n "PO" coating 

O 

Blowing 

agents 

thermal light mechanic atmosphere active inactive 

heat 

Leadorganyls 

UVabsorbers 

absorbe heat by decomposing 

into lessreactive 

products 

Fibers 

oxygen moisture 

Antioxidants 

hydrophobics 

color pigments 

anti-shrinking 

self-healing 

extenders: 

fill volume 

lower the price 

47

Additive sollen die Eigenschaften des Kunststoffes verbessern. Weichmacher sind 

niedermolekulare aber immer noch recht hochsiedende Komponenten, die als mäßig gutes 

Lösemittel die intermolekularen Wechselwirkungen verringern. Stabilisatoren sollen den 

Kunststoff langlebiger machen. Gegenüber Entflammbarkeit schützen Additive, die im Falle 

eines Brandes entweder Wasser freisetzen, Sauerstoff binden oder Abfänger-Radikale 

erzeugen, die die Weiterreaktion des Brandes hemmen. Gegen Hitze schützen Additive, die 

selbst unter Wärmeeinfluß zerfallen und die Wärmeenergie dabei verbrauchen. Für 

mechanischen Schutz sorgen Fasern als Additive (Glasfasern oder Carbonfasern). Gegen UV- 

Licht schützen UV-absorbierende Additive, gegen Luftsauerstoff Antioxidantien und gegen 

Luftfeuchtigkeit Additive mit hydrophoben Eigenschaften. Bei Schäumen können Additive 

durch Freisetzung gasförmiger Bestandteile die Schaumbildung fördern oder überhaupt erst 

bewirken. Es gibt aber auch Additive, die einfach nur Volumen füllen und den Preis des 

Produktes senken. 

2.3.3 Prozeßführung 

Während die Polyreaktion den entscheidenden Einfluß auf die Mikrostruktur der polymeren 

Kette nimmt, ist die Prozessführung wichtig für die Reinheit des Produktes und dessen 

Isolierung, die Produktionsrate und die Leichtigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt 

werden kann und die Viskosität ansteigt, sowie welche Partikelgröße entsteht. 

Polymer Reaktionsenthalpie in kJ/mol[Monomer] 

PP -89 

PE -108 

Polybut-1-en -106 

PS -73 

PVC -71 

Man unterscheidet insbesondere 5 verschiedene Prozessführungen, die im Folgenden 

dargestellt und verglichen werden. 

2.3.3.1 Substanzpolymerisation 

Die Substanzpolymerisation kann auch als eine spezielle Form der Lösungspolymerisation 

aufgefaßt werden, nämlich für den Fall, daß das Polymere im Monomeren löslich ist. 

Zusätzliche lösende Komponenten sind nicht anwesend, so daß man sehr reine Produkte 

48

erhält. Als Fremdkörper sind nur die Initiatoren oder Katalysatoren anwesend, die nicht selten 

in so geringer Menge eingesetzt werden können, daß eine Nachreinigung des polymeren 

Produktes nicht nötig ist. Wegen der hohen Konzentration an Monomerem ist die 

Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr der 

Reaktionswärme; nicht zuletzt weil die Viskosität des Reaktionsmediums mit steigendem 

Umsatz stark ansteigt, so daß für sehr effektive äußere Kühlung gesorgt werden muß (in 

einigen Fällen auch durch Verdampfungskühlung des Monomeren). Bei der radikalischen 

Polymerisation wird eine Reaktion mit dem Lösemittel durch dessen Nicht-Existenz 

ausgeschlossen. Mit dieser Prozessführung können sehr dickwandige Formteile hergestellt 

werden, da im gewünschten Falle ein riesiges Polymerpartikel gebildet werden kann. 

(Vorteil: Reines Polymerprodukt, keine Nachreinigung nötig, hohe 

Reaktionsgeschwindigkeit, dickwandige Werkstoffe können hergestellt werden 

Nachteil: Wärmeabfuhr schwierig; Viskosität steigt stark an) 

2.3.3.2 Lösungspolymerisation 

Die Bezeichnung Lösungspolymerisation wird im Allgemeinen nur verwendet, wenn ein 

fremdes Lösemittel (nicht das Monomere selbst) zum Reaktionsprozess beigefügt wird. Durch 

die Anwesenheit des Lösemittels wird eine Übertragung auf dieses als Nebenreaktion 

möglich. Auch sinkt durch die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit, was häufig gewollt 

ist, um die Reaktionswärme besser beherrschten zu können, die darüber hinaus durch 

Verdampfungskühlung des Lösemittels abgeführt werden kann. Dadurch, daß das gebildete 

Polymere in Lösung entsteht, ist der Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums auch 

moderater und gewährleistet eine recht unproblematische Reaktionsführung bis hin zu hohen 

Umsätzen. Ein Nachteil ist in vielen Fällen, daß das Lösemittel nach der Reaktion entfernt 

werden muß, was teuer ist. Einige Anwendungen (Lacke und Klebstoffe) erfordern allerdings 

Polymerlösungen als vermarktbares Endprodukt. 

(Vorteil: gute Wärmeabfuhr, Senkung der Viskosität, einige Anwendungen erfordern 

Polymerlösungen Nachteil: Abtrennung des Lösemittels kostspielig) 

2.3.3.3 Fällungspolymerisation 

Notwendige Bedingung für eine Fällungspolymerisation ist, daß das polymere Produkt als 

Feststoff ausfällt. Dies bringt zwei entscheidende Vorteile. Zum einen steigt die Viskosität 

des Reaktionsmediums wegen des Ausfallens des Polymers nicht. Zum anderen ist die 

Abtrennung und Isolierung des Produktes durch einfache Filtration möglich. Gleichzeitig ist 

49

die Abführung der Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung des Fällungsmittels einfach 

realisierbar. Durch die Wahl des Fällungsmittels und der (geringen) Löslichkeit des 

Polymeren darin kann die Partikelgröße eingestellt werden. 

Beispiele: PVC-Synthese in VC; Isobutylen-Synthese in Methylenchlorid; PAN-Synthese in 

Wasser. 

(Vorteil: Leichte Abtrennung, keine Viskositätserhöhung im Laufe der Reaktion; möglicher 

Einfluß auf Partikelgröße Nachteil: Unlöslichkeit des Polymers im Monomer nur 

selten gegeben) 

2.3.3.4 Suspensionspolymerisation 

Der Name Suspensionspolymerisation beschreibt eigentlich die Endphase dieser 

Prozessführung (fest/flüssig-Mischung). Bei ihr werden Monomertröpfchen in einer 

Flüssigkeit (meist Wasser) dispergiert. Zur kinetischen Stabilisierung der Monomertröpfchen 

wird ein Dispergator (z. B. CaCO3 oder BaSO4; elektrostatische Abstoßung der 

Monomertröpfchen) gegeben. Zum Start der Polyreaktion wird ein im Monomertröpfchen 

(nicht aber in der Dispergierflüssigkeit) löslicher Initiator zugegeben (z. B. 

Peroxodibenzoesäure). Die Polymerisation findet dann in den Monomertröpfchen analog wie 

bei in Substanzpolymerisation statt. Nur kann die Reaktionswärme leichter durch 

Verdampfungskühlung der Dispergierflüssigkeit abgeführt werden und die Partikelgröße kann 

durch die Rührgeschwindigkeit und die Menge an zugesetztem Dispergator reguliert werden. 

Man erkauft sich diese Vorteile durch den Nachteil, daß der Dispergator als Verunreinigung 

aus dem Produkt gewaschen werden muß. Das als Dämm-Material bekannte, aus kleinen 

Kügelchen bestehende PS ist ein Beispiel, bei dem diese Prozessführung verwendet wird. 

(Vorteil: Partikelgröße kann eingestellt werden, Wärmeabfuhr günstig Nachteil: 

untere Grenze für Partikelgröße, Suspensionsmittel müssen aus dem Produkt entfernt werden) 

2.3.3.5 Emulsionspolymerisation 

Die Emulsionspolymerisation ähnelt in mehrerlei Hinsicht der Suspensionspolymerisation, 

weist aber auch deutliche Unterschiede zu letzterer auf. 

50

Wie bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere in einem Emulsionsmittel 

dispergiert. Und auch hier werden oberflächenaktive Auxiliare (Emulgatoren) zugegeben. Ein 

entscheidender Unterschied besteht in der Konzentration der oberflächenaktiven Auxiliare, 

dem Ort der Wachstumsreaktion und dem Aufenthaltsort der Initiatoren. Im Unterschied zur 

Suspensionspolymerisation werden Initiatoren eingesetzt, die im Emulsionsmittel (nicht aber 

im Monomertropfen) löslich sind. Der Emulgator wird in einer derartigen Menge in das 

System gegeben, daß die kritische Micellenkonzentration überschritten wird. Oberhalb dieser 

Konzentration finden sich mehrere Emulgatormolekule zu größeren Agglomeraten, den 

Micellen, zusammen und liegen nicht mehr molekulardispers vor. Die Oberflächenspannung 

des Systems sinkt oberhalb dieses Punktes. Obwohl die Monomertröpfchen um ein Vielfaches 

größer sind als die Micellen, liegen letztere in realen Fällen in um mehrere Größenordnungen 

(10 8 ) höheren Mengen vor, so daß der Hauptreaktionsweg nicht über die Monomertröpfchen 

erfolgt (die Initiatoren sind ja nicht in ihnen löslich), sondern nach Diffusion der Monomere 

von den Reservoirtröpfchen in die Micellen in letzteren stattfindet. Die Kinetik einer üblichen 

Emulsionspolymerisation kann in drei Phasen unterteilt werden, wie im unteren Diagramm 

veranschaulicht ist. 

In der ersten Phase steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit, während die 

Oberflächenspannung der Mischung niedrig bleibt. Der physikalische Grund dafür ist, daß 

Monomere aus den Reservoirtröpfchen in die Micellen wandern. Dadurch steigt die 

Konzentration an Monomeren in den Micellen. Auf dem Weg von den Monomertröpfchen in 

die Micellen werden einige Monomere durch Reaktion mit dem Initiator aktiviert, und diese 

starten dann die Wachstumsreaktion in den Micellen. 

Die zweite Phase zeichnet sich dadurch aus, daß die Wachstumsgeschwindigkeit konstant 

bleibt, während die Oberflächenspannung des Systems sprunghaft ansteigt. Der Physikalische 

Grund: durch das Einwandern von Monomeren in die Micellen dehnen sich dies aus. Um als 

Micellen weiter existieren zu können, müssen zusätzliche Emulgator-Moleküle angelagert 

51

werden. Dadurch verringert sich die Konzentration an Emulgator im System, so daß die 

kritische Micellenkonzentration unterschritten wird, was zum Anstieg der 

Oberflächenspannung führt. Ein weiteres Wachstum der Micellen unter zusätzlichem 

Einlagern von Monomeren ist jetzt nicht mehr möglich. Gleichzeitig stellt sich ein stationärer 

Zustand von abreagierenden Monomeren in den Micellen und nachdiffundierenden 

Monomeren aus den Reservoirtröpfchen ein, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit gleich 

bleibt. 

In der dritten Phase sinkt die Wachstumsgeschwindigkeit wieder gegen null bei 

gleichbleibender Oberflächenspannung des Systems. Dies liegt daran, daß die 

Reservoirtröpfchen aufgebraucht sind und die noch in den Micellen vorhandenen Monomere 

abreagieren. Die Konzentration an Monomeren in den Micellen sinkt daher stetig und mit ihr 

auch die Wachstumsreaktion. Durch genaue Abstimmung der Emulgatormenge und der 

Monomermenge kann gezielt Einfluß auf die Partikelgröße genommen werden. Die 

Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad wird, wie bereits unter der 

Polyreaktion erwähnt, entscheidend durch die Wahl und Menge des Initiators bestimmt. Ein 

großer Nachteil der Emulsionspolymerisation ist, daß die Emulgatoren selten vollständig 

entfernt werden können. 

(Vorteil: Partikelgröße kann beeinflusst werden, sehr kleine Partikel möglich, hohe 

Polymerisationsgrade mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Nachteil: 

Emulsionsmittel können im Allgemeinen nicht restlos entfernt werden; Reinheit des 

Produktes geringer als bei Suspensionspolymerisation) 

52

Das obige Diagramm vergleicht noch einmal, wie man durch die Prozessführung 

insbesondere die Partikelgröße entscheidend einstellen kann. 

2.3.4 Reaktorwahl (Reaktoren beschreiben und vergleichen) 

Man kann zunächst einmal drei generelle Reaktortypen voneinander unterscheiden, indem 

man sich die zeitliche und örtliche Entwicklung der reagierenden Komponente in diesen 

Reaktoren ansieht. Dies sind der diskontinuierliche ideale Rührkessel, das ideale 

Strömungsrohr und der kontinuierliche ideale Rührkessel. 

Im idealen diskontinuierlichen Rührkessel nimmt die reagierende Komponente (z. B. das 

Monomere) zeitlich ab, bleibt aber räumlich zu jedem Zeitpunkt isotrop gleichförmig verteilt. 

Im idealen Strömungsrohr liegen die Verhältnisse genau komplementär. An jedem Ort im 

Strömungsrohr ist die Konzentration der reagierenden Komponente konstant. Entlang des 

Rohres nimmt die Konzentration jedoch örtlich mehr und mehr ab. 

Im idealen kontinuierlichen Rührkessel ist die Konzentration an reagierender Komponente 

sowohl zeitlich als auch örtlich konstant. 

Kontinuierliche Reaktorführung ist, wo immer das verfahrenstechnisch möglich ist, aus 

wirtschaftlichen Gesichtspunkten immer erstrebenswerter, da Totzeiten zum Be- und 

Entfüllen entfallen. 

53

Bezüglich der Beeinflussung der Produkteigenschaften durch die Reaktorwahl ist 

insbesondere das Verweilzeitspektrum des Inhalts von Bedeutung, weil dieses bei Polymeren 

sich mit der Molmassenverteilung überlagert. Je breiter das Verweilzeitspektrum des Inhaltes 

desto breiter wird auch die Molmassenverteilung des polymeren Produktes (auch wenn die 

Polyreaktion eine lebende Polymerisation ist). 

Die obige Darstellung zeigt ein Beispiel für eine reale Verweilzeitverbreiterung. Verglichen 

wird eine Substanz (etwa eine mit roter Farbe eingefärbte Flüssigkeit), die zu einem Zeitpunkt 

0 in den Reaktor gegeben wird mit dem Bruchteil der roten Flüssigkeit, die den Reaktor nach 

der Zeit t wieder verlassen hat. 

In einem idealen Strömungsrohr kommt es zu keiner Verweilzeitverbreiterung. In einem 

diskontinuierlichen Rührkessel trivialerweise auch nicht. Anders ist dies beim kontinuierlich 

betriebenen Idealkessel. Für ihn gilt 

54

dcaus/dt = cein/ – caus/ mit : mittlere Verweilzeit 

dcaus/(cein-caus) = dt/ 

caus = cein (1 – e -t/ ) 

In einem idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel wird man also eine deutliche 

Verbreiterung der Molmassenverteilung durch das Verweilzeitspektrum des Reaktors 

erwarten. 

Einen schrittweisen Übergang von diskontinuierlich betriebenem idealem Rührkessel zum 

idealen Strömungsrohr bekommt man durch Hintereinanderschaltung mehrerer 

diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel zu einer Kaskade. 

Eine Form des Kompromisses zwischen einem diskontinuierlichem idealen Rührkessel und 

einem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel stellt der Schleifenreaktor dar. 

Bei ihm wird ein Hauptteil der Reaktionsmasse im ständig rückgeführt (in der Schleife 

gefahren) und nur ein geringer Anteil entnommen. 

2.3.5 Beispiele für die Herstellung wichtiger organischer Polymere 

Wenden wir nun unser bisher Gelerntes einmal auf das Beispiel der Synthese von Polyethylen 

an. Die Jahresproduktion an PE liegt bei etwa 60 Mt/a, wobei die Produktion seit Jahren 

steigend ist. PE macht etwa 25% der Weltproduktion bezogen auf alle Polymere aus und ist 

damit mengenmäßig das wichtigste organische Polymere. Wir hatten bereits angesprochen, 

55

daß es verschiedene Arten an PE gibt, die sich insbesondere in ihrer Dichte, letztendlich aber 

natürlich in ihrer Mikrostruktur unterscheiden. 

HDPE besitzt eine Dichte größer als 0.941 g/mL. Diese ist auf eine lineare Kette ohne jede 

Verzweigung zurückzuführen. LDPE hat eine Dichte von kleiner als 0.930 g/mL, bedingt 

durch zahlreiche Kurzkettenverzweigungen mit Seitenkettenlänge 4 und 5 und einige 

Langkettenverzweigungen. LLDPE (linear low density PE) weist ebenfalls eine geringere 

Dichte als 0.930 g/mL auf, hat aber keinerlei Langkettenverzweigungen, lediglich 

Kurzkettenverzweigungen, die nicht auf 4- und 5-Seitenketten beschränkt sind (im 

Allgemeinen werden es 8-Ketten sein, wie später noch erklärt wird). 

56

Neben der Mikrostruktur, die hauptsächlich durch die Wahl der Polyreaktion hervorgebracht 

wird, spielen natürlich auch die Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad 

eine entscheidende Rolle für das Eigenschaftsprofil. Diese werden vorwiegend durch die 

Prozessierungs- und Reaktorwahl bestimmt. Der MFR ist ein Schmelz/Fließ-Index, der 

Auskunft über die Viskosität und damit über die mittlere Molmasse des Polymers gibt (je 

kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Viskosität/Molmasse des Polymers). 

Die einzelnen oben vorgestellten PE-Arten entstehen nicht zufällig sondern durch unsere 

gezielte Wahl der Polyreaktion, der Prozeßführung und des Reaktors 

LD-PE. Low density PE wird in Substanz im Hochdruckverfahren (1500-3500 bar) bei 200°C 

bis 330°C insbesondere im Rohrreaktorverfahren durch radikalische Polymerisation 

hergestellt. 

Die vielen kurzkettigen Verzweigungen im Produkt werden durch die Back-biting Reaktion 

bewirkt. Wegen der Bevorzugung von 5- und 6-Ringen bei dieser Reaktion (wie unter dem 

Unterpunkt radikalische Vinylpolymerisation dargestellt) entstehen Übertragungen der 

reaktiven Zentren an Positionen, die bei weiterem Wachstum dann Seitenketten der Länge 4 

und 5 entstehen lassen. Die ebenfalls, aber weniger häufig auftretende intermolekulare 

Übertragung des radikalischen Zentrums ins innere einer anderen Kette führt zu den 

Langkettenverzweigungen. Die große Anzahl an Seitengruppen wiederum bedingt die geringe 

Dichte des Materials. Es wird in Substanz gearbeitet, damit keine Übertragung auf das 

Lösemittel erfolgen kann. Die Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme wird durch 

Vorkühlung des monomeren Gases eingedämmt. Durch die Polyreaktion wird eine 

monomodale Molmassenverteilung mit einem Polydispersionsindex zwischen 1.5 und 2 

erzeugt. 

57

Der Rohrreaktor verändert daran nur wenig. Für die weitere Verarbeitung (Schmelzpunkt) 

und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ist diese recht breite 

Molmassenverteilung günstig und gewollt. 

HD-PE. High density PE wird durch Insertionspolymerisation in Suspension, Lösung oder 

Substanz (Gasphasenreaktion) in Schleifenreaktoren oder Kesselkaskaden in 

Niederuckverfahren (zwischen 10 und 100 bar) durchgeführt. 

58

Durch die Polyreaktion sind Übertragungsreaktionen nicht möglich, genauso wenig wie back- 

biting. Es gibt deshalb keine Verzweigungen, woraus die hohe Dichte des Materials resultiert. 

Dies Suspensionspolymerisation erlaubt zu hohen Polymerisationsgraden zu gehen, da die 

Wärmeabfuhr über Siedewärme des Suspensionsmittels möglich ist und die Viskosität in 

geregelten Bahnen gehalten werden kann. Über den Kaskadenreaktor können multimodale 

Molmassenverteilungen gezielt erzeugt werden, indem in den einzelnen Kesseln Initiator 

nachdosiert wird. Auch der Comonomeranteil (kurzkettige 1-Olefine) kann von Kessel zu 

Kessel variiert werden. 

LLD-PE. Zwischen der Herstellung von HD-PE und LLD-PE gibt es im Prinzip keine 

Unterschiede. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden Produkte entstehen dadurch, 

daß bei der Synthese von LLD-PE eine beachtliche Menge an Co-Monomeren (1-Octen) 

zugegeben wird. Dies führt zu künstlich in das Produkt eingeführte Seitengruppen, die die 

Dichte des Polymers erniedrigen. Dies kann durch die Menge an Co-Olefin und die Länge 

seiner Alkylkette gezielt gesteuert und eingestellt werden. Die Polyreaktion selbst erzeugt 

keine Verzweigungen. Indem -Diolefine beigemischt werden, erzeugt man Vernetzungen 

zwischen den Ketten. Das Produkt wird dann EPDM (Ethylen, Propylen, Dien monomer) 

Elastomer genannt. 

2.3.6 Wiederverwertung von organischen Polymermaterialien 

Es gibt drei Arten der Wiederverwertung von organischen Polymeren, die sich bezüglich ihrer 

Intensität der Wiederverwertung unterscheiden. Dies sind in abnehmender Intensität das 

komplette Werkstoffrecycling, das Rohstoffrecycling und die Energiegewinnung. 

2.3.6.1 Wiederverwertung durch Werkstoffrecycling 

Das Ideal der Wiederverwertung ist der erneute Einsatz des Gesamtwerkstoffes unter Einsatz 

möglichst geringer Energie. Dies sollte bei Thermoplasten theoretisch möglich sein. Jedoch 

geht die thermische Behandlung selbst dieser Stoffgruppe nicht spurlos an den Materialien 

vorbei, so dass ein erneutes Schmelzen und Umformen mit einem Qualitätsverlust verbunden 

ist. Im Allgemeinen lässt sich diese ideale Form der Wiederverwertung nur bei 

Überschußmaterial ein und desselben Types bei der Formbildung und Maßschneiderung 

innerhalb eines Produktionsprozesses anwenden. Gesammelte Polymere aus dem Hausmüll 

weisen praktisch nie die notwendige Reinheit für einen erneuten thermoplastischen Einsatz 

auf. 

59

2.3.6.2 Wiederverwertung durch Rohstoffrecycling 

Weniger reine Polymere können in einigen Fällen zumindest wieder in ihre Monomere zerlegt 

werden. Hierbei spielt die Ceiling-Temperatur von Polymerisaten eine wichtige Rolle, 

oberhalb von der thermisch Depolymerisation eintritt (Thermolyse). Im Falle der 

Polykondensation kann die Hydrolyse durch Zugabe der kleinen abgespaltenen Moleküle im 

Überschuß (im Allgemeinen Wasser) und Erwärmen wieder in die Monomere gespalten 

werden. Für Polyamide und Polyester wird dies praktiziert. Im Falle von Polylactiden wird 

die Hydrolysefähigkeit zur Bioabbaubarkeit des Polymers genutzt. 

(n+1) 

HO 

O 

OH 

- n H 2O 

+ n H 2O 

2.3.6.3 Wiederverwertung durch Energiegewinnung 

Die niedrigste Form des Recyclierens ist das Nutzen des Energieinhaltes der organischen 

polymeren Materialien. Polyethylen etwa enthält praktisch so viel Energy wie Erdöl, aus dem 

es letztlich hervorging. Nicht nur im Hinblick auf den ungünstigen CO2-Haushalt bei der 

Verbrennung ist diese Form der Wiederverwertung kritisch zu sehen sondern auch durch das 

Entstehen giftiger Nebenprodukte insbesondere wenn Chlor in den Polymeren enthalten ist 

(PVC). Hierbei entsteht neben HCl, das teilweise wieder in Produktionsprozesse eingebracht 

werden kann, hoch chlorierte aromatische Verbindungen mit zum Teil außerordentlich hoher 

Toxizität. 

HO 

O 

O 

O 

O 

H 

n 

60

3. Metalle 

Metalle stellen wegen ihrer herausragenden elektrischen und wärmeleitfähigen Eigenschaften 

eine wichtige Materialgruppe dar. Weitere wichtige Eigenschaften sind der Glanz (also die 

Reflektivität gegenüber für den Menschen sichtbarem Licht) und die mechanische Festigkeit 

dieser Werkstoffe. Eingeteilt werden können Metalle nach verschiedenen Gesichtspunkten. 

Zwei gängige Kriterien sind die Dichte (Schwer/Leichtmetalle, größer oder kleiner als 5 

g/cm 3 ) und das Red/Ox-Standardpotential (Edele/unedele Metalle, größer oder kleiner als 0 V 

versus H2). 

61

Die Synthese von Metallen kann allgemein in die drei Phasen Anreicherung, Reduktion und 

Raffination unterteilt werden. Wir werden uns in dieser Vorlesung vorwiegend auf die 

Reduktion als Metall-erzeugende chemische Reaktion konzentrieren. 

Anreicherung. Der Anreicherungsschritt dient zum Aufkonzentrieren der Metallatome in 

natürlich vorkommenden Lagerstätten. Zwei technisch wichtige Anreicherungsmethoden sind 

die Cyanidlaugerei für Münzmetalle wie Silber und Gold und das Bayerverfahren bei 

Aluminium. Wir werden diese beiden Verfahren kurz ansprechen. 

Bei der Cyanidlaugerei wird das im Gestein verteilte gediegene Silber oder Gold durch 

Behandlung mit einer wässrigen mit Luft gesättigten Cyanidlösung herausgelöst. Chemisch 

funktioniert dies durch das Erzeugen eines sehr stabilen Bis(cyanido)metallat(I)-Komplex, der 

wasserlöslich ist. Wegen der sehr hohen Stabilität dieses Komplexes reicht Sauerstoff aus der 

Luft als Oxidationsmittel für die Edelmetalle aus! 

4 Ag + 8 CN - + O2 + 2 H2O 4 [Ag(CN)2] - + 4 OH - 

Die so erhaltenen Lösungen werden so dann mit Zn-Pulver gemischt, wodurch die 

Edelmetalle wieder reduziert werden und in konzentrierter metallischer Form aus der 

wässrigen Lösung ausscheiden, während gleichzeitig ein ebenfalls sehr stabiler 

wasserlöslicher Tetra(cyanido)zinkat(II)-Komplex entsteht. 

2 [Ag(CN)2] - + Zn 2 Ag + [Zn(CN)4] 2- 

Beim Bayer-Verfahren wird Bauxit AlO(OH), ein natürliches Aluminiummineral, das aber 

große Mengen an Eisenoxiden enthält, mit Natronlauge angereichert. 

AlO(OH) + Fe2O3(s) + H2O + OH - [Al(OH)4] - (aq) + Fe2O3(s) 

Wegen der amphoteren Eigenschaften des Aluminiumions (kann sowohl als Lewis-Säure wie 

auch als Lewis-Base fungieren) löst sich das Aluminium als Tetra(hydroxo)aluminat(III) in 

der Natronlauge, während das Eisenoxid nicht in Lösung geht und durch Filtration abgetrennt 

werden kann. Durch Verdünnen der mit Aluminat angereicherten Natronlauge wird das 

Gleichgewicht in Richtung auf das schwer lösliche Al(OH)3 verschoben, das wiederum durch 

Filtration gewonnen werden kann. 

62

[Al(OH)4] - (aq) Al(OH)3(s) + OH - 

Nach Entwässern des Al(OH)3 in der Hitze zu Al2O3 kann durch Schmelzflußelektrolyse 

metallisches Aluminium hergestellt werden. 

Reduktion. Wir werden 8 verschiedene Arten der Reduktion vorstellen die untere Darstellung 

zeigt, welche Reduktionsart für welches elementare Metall verwendet wird. 

Group 

Period 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

1 

1 

H 

E 

3 

Li 

S 

11 

Na 

S 

19 

Sr 

S 

37 

Rb 

S 

55 

Cs 

S 

87 

Fr 

S 

*Lanthanoids 

**Actinoids 

2 

4 

Be 

S 

12 

Mg 

S 

20 

Ca 

S 

38 

Sr 

S 

56 

Ba 

S 

88 

Ra 

S 

* 

* 

* 

* 

* 

* 

3 

21 

Sc 

S 

39 

Y 

MT 

71 

Lu 

. 

103 

Lr 

- 

57 

La 

S 

89 

Ac 

. 

4 

22 

Ti 

MT 

40 

Zr 

MT 

72 

Hf 

MT 

104 

Rf 

- 

58 

Ce 

. 

90 

Th 

. 

5 

23 

V 

MT 

41 

Nb 

C 

73 

Ta 

MT 

105 

Db 

- 

59 

Pr 

. 

91 

Pa 

. 

6 

24 

Cr 

MT 

42 

Mo 

H 

74 

W 

H 

106 

Sg 

- 

60 

Nd 

. 

92 

U 

. 

7 

Metallherstellung 

S: Schmelzflußelektrolyse 

L: Cyanid-Laugerei 

E: wässrige Elektrolyse 

H: Reduktion mit Wasserstoff 

C: Reduktion mit Kohlenstoff 

Z: Zementation 

MT: Metallothermisch 

T: Teilröstung 

25 

Mn 

MT 

43 

Tc 

- 

75 

Re 

H 

107 

Bh 

- 

61 

Pm 

. 

93 

Np 

. 

26 

Fe 

C, H 

44 

Ru 

H 

76 

Os 

H 

108 

Hs 

- 

62 

Sm 

. 

94 

Pu 

. 

Eine wichtige Modifizierung der Metallerze vor der Reduktion stellt das Rösten und das 

Calcinieren dar. 

27 

Co 

C, 

MT 

45 

Rh 

H 

77 

Ir 

H 

109 

Mt 

- 

63 

Eu 

. 

95 

Am 

. 

46 

Pd 

. 

78 

Pt 

. 

110 

Ds 

- 

64 

Gd 

. 

96 

Cm 

. 

29 

Cu 

T 

47 

Ag 

L, Z 

79 

Au 

L, Z 

111 

Rg 

- 

65 

Tb 

. 

97 

Bk 

. 

30 

Zn 

C, E 

48 

Cd 

E, Z, 

C 

80 

Hg 

T 

112 

Uub 

- 

66 

Dy 

. 

Rösten: 2 MS + 3 O2 2 MO + 2 SO2 

z. B.: PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 

28 

Ni 

C 

Calcinieren: MCO3 MO + CO2 

z. B.: CaCO3 CaO + CO2 

8 

9 

10 

11 

12 

98 

Cf 

. 

13 

5 

B 

- 

13 

Al 

S 

31 

Ga 

Z, C, 

H 

49 

In 

Z, C, 

H 

81 

Tl 

Z, C, 

H 

113 

Uut 

- 

67 

Ho 

. 

99 

Es 

. 

14 

6 

C 

- 

14 

Si 

C 

32 

Ge 

H 

50 

Sn 

C 

82 

Pb 

C, Z 

114 

Uuq 

- 

68 

Er 

. 

100 

Fm 

. 

15 

7 

N 

- 

15 

P 

- 

33 

As 

H 

51 

Sb 

C, Z 

83 

Bi 

C, Z 

115 

Uup 

- 

69 

Tm 

. 

101 

Md 

. 

16 

8 

O 

- 

16 

S 

- 

34 

Se 

- 

52 

Te 

- 

84 

Po 

- 

116 

Uuh 

- 

70 

Yb 

. 

102 

No 

. 

17 

9 

F 

- 

17 

Cl 

- 

35 

Br 

- 

53 

I 

- 

85 

At 

- 

117 

Uus 

- 

18 

2 

He 

- 

10 

Ne 

- 

18 

Ar 

- 

36 

Kr 

- 

54 

Xe 

- 

86 

Rn 

- 

118 

Uuo 

- 

11 

63

Die Erze werden dadurch in die besser handhabbaren Oxide überführt. 

Schmelzflußelektrolyse. Bei der Schmelzflußelektrolyse werden Salze der betreffenden 

Metalle (im Allgemeinen Halogenide oder Oxide) geschmolzen und in flüssiger Form der 

Elektrolyse unterworfen. Diese Methode wird für die sehr unedlen Metalle verwendet, die 

nicht in wässriger Lösung elektrolysiert werden können, weil sie metallische mit dem Wasser 

unter Oxidation und Freisetzung von H2 reagieren würden. Andererseits sind sie wegen ihres 

sehr unedlen Charakters durch andere Reduktionsmethoden nicht zugänglich. Zu dieser 

Gruppe gehören die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Aluminium. 

Bei der Schmelzflußelektrolyse von Al2O3 wird metallisches Aluminium an der Kathode 

( Reduktion) gebildet. An der Anode ( Oxidation) werden O 2- -Anionen oxidiert. Diese 

reagieren mit der aus Kohlenstoff bestehenden Anode zu CO, so dass die Anode sich 

verbraucht und kontinuierlich frische Kohleanoden nachgeliefert werden müssen. 

Wässrige Elektrolyse. Nicht zu unedle Metalle wie Co und Ni können durch Elektrolyse der 

wässrigen Lösungen der Salze erhalten werden, da das entstehende Metall nicht mit dem 

Wasser reagiert. Der Vorteil hierbei ist, dass Röstprozesse nicht vorgeschaltet werden 

müssen. Allerdings muß das sehr teuere Reduktionsmittel „elektrischer Strom― eingesetzt 

werden. 

64

Reduktion mit Kohlenstoff. Die Reduktion von Metalloxiden mittels Kohlenstoff stellt (wo 

sie möglich ist) die billigste Reduktionsmethode dar. Die technisch wichtigste 

Metalldarstellung mittels Kohle ist der Hochofenprozess zur Synthese von Eisen. 

Der Hochofenprozess besteht aus einer mittelbaren Reduktion des Eisens durch CO, das 

seinerseits durch Reaktion des Kohlenstoffs mit Luftsauerstoff entsteht. 

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 

Gleichzeitig findet (temperaturabhängig) in anderen Bereichen des Hochofens auch die 

direkte Reduktion durch Kohlenstoff statt. 

2 Fe2O3 + 3 C 4 Fe + 3 CO2 

Beide Prozesse stehen über das Boudouard-Gleichgewicht miteinander in Beziehung: 

C + CO2 2 CO 

Reduktion mit Wasserstoff oder Hydriden. Einige Metalle, insbesondere Übergangsmetalle 

der Gruppe 14 bis 17 bilden sehr stabile Carbide, so dass die Reduktion mit Kohlenstoff (die 

denkbar billigste Methode) nicht angewendet werden kann. In diesem Fällen wird stattdessen 

Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt oder Metallhydride (in letzterem Fall wird die 

Reaktion Salzmetathese genannt). 

z. B: TiO2 + 2 CaH2 Ti + CaO + 2 H2 

z. B.: WO3 + 3 H2 W + 3 H2O 

65

Zementation. Zementation ist die Abscheidung eines Metalls aus wässriger Lösung unter 

Zugabe pulverförmiger unedlerer Metalle. 

Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) 

Die unten noch vorgestellte Niederschlagsarbeit und die oben bereits erwähnte 

Cyanidlaugerei sind zwei Spezialfälle für eine Zementation. 

Metallothermische Reaktion. Bei der metallothermischen Reduktion werden Oxide oder 

Halogenide des entsprechenden Metalls mit sehr elektropositiven elementaren Metallen (Ca, 

Mg, Al), die als Oxid- oder Halogenid-Akzeptor fungieren, zur Reaktion gebracht. Am 

wichtigsten ist die Alumothermie, die folgerichtig Al als reduzierendes Metall einsetzt. 

Cr2O3 + Al Cr + Al2O3 

Oben ist die Verschweißung zweier Eisenbahnschienen mittels Fe2O3 und Al gezeigt. 

Man verwendet diese Methode bei Metallen, die durch Kohlenstoff oder Wasserstoff noch 

nicht reduziert werden können, für die es aber andererseits schon Metalle gibt die noch 

elektropositiver sind als das zu synthetisierende Metall und damit als Oxid-Akzeptoren 

wirksam sein können. 

Teilröstung. Diese Spezielle Form der Reduktion findet man nur bei Kupfer und Quecksilber. 

Als Sulfid gebundener Schwefel fungiert hierbei als Reduktionsmittel. Das teilgeröstete 

Sulfid wird mit sich selbst zur Reaktion gebracht. 

66

CuS + 3 O2 CuO + SO2 

2 CuO + CuS 3 Cu + SO2 

Fällungsarbeit. Einige Metalle (Pb, Co) können direkt mit elementarem Eisen aus ihren 

Sulfiden hergestellt werden. 

PbS + Fe Pb + FeS 

Die Triebkraft für diese Reaktion ist das sehr stabile entstehende Eisensulfid. 

Raffination von Kupfer. Die Feinreinigung von Kupfer erfolgt, indem eine Rohkupferanode 

mit einer Reinstkupferkathode in einer wässrigen CuSO4-Lösung elektrolysiert wird. Das 

Rohkupfer löst sich dabei auf und schlägt sich als Reinstkupfer an der Kathode nieder. Edlere 

Verunreinigungen werden nicht oxidiert und sammeln sich im Anodenschlamm. 

67

4. Keramiken 

Keramiken sind Werkstoffe, die aus anorganischen, nichtmetallischen Komponenten 

bestehen. Im Unterschied zu den organischen Polymeren, in denen polare kovalente 

chemische Bindungen den inneren Zusammenhalt erzeugen und im Unterschied zu Metallen, 

die durch die metallische chemische Bindung zusammengehalten werden, liegen in 

keramischen Werkstoffen ionische chemische Bindungen vor. 

Keramische Werkstoffe zeichnen sich deshalb durch hohe mechanische Festigkeit und Härte 

sowie Abriebfestigkeit (im Vergleich zu Metallen bei niedriger Massendichte) aus. Sie sind 

Langzeit-Temperatur-beständig, allerdings labil gegen schnelle Temperaturwechsel. 

Hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit für Wärme und elektrischen Strom sind die meisten 

Keramiken Isolatoren (zum Teil sogar hervorragende), obwohl man bei geeigneter 

Zusammensetzung sehr wohl eine hohe Leitfähigkeit für Wärme und Strom erzeugen kann 

(werden wir noch besprechen). Keramiken sind darüber hinaus korrosionsbeständige spröde 

Werkstoffe. Es ist sinnvoll Keramiken nach den in ihnen vorhandenen Anionen zu 

klassifizieren, da diese sowohl den Grad der rein ionischen Bindung festlegen 

(Elektronegativität) als auch die Grundstruktur des sich bildenden Ionengitters prägen. 

Die Silicatkeramiken werden als solche aus der Erdrinde abgebaut und im Allgemeinen nicht 

künstlich hergestellt, so daß wir sie trotz ihrer mengenmäßigen Wichtigkeit vernachlässigen 

wollen. 

68

4.1 Synthese von Oxidkeramiken 

Wegen der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs ist der reine Ionenbindungsanteil in 

oxidischen Keramiken sehr hoch. Einher damit geht eine besonders hohe Temperaturstabilität 

und ein besonders hoher Schmelzpunkt der Materialien. 

4.1.1 Einfache Oxide 

Einfache Oxide werden durch Reaktion des Metalles mit Sauerstoff erhalten. Die einfachen 

Oxide der weniger edlen Metalle liegen häufig bereits als solche in der Natur vor oder können 

aus den Sulfiden durch Rösten oder den Carbonaten durch Calcinieren erhalten werden (wie 

bereits bei den Metallen beschreiben). 

4.1.2 Mischoxide 

Die einfachste und am häufigsten angewandte Methode zur Synthese von Mischoxiden ist die 

keramische Hochtemperatursynthese. Bei ihr werden die einfachen Metalloxide 

stöchiometrisch zusammengemischt und dann je nach gewünschtem Oxidationszahlenzustand 

der Metallzentren im Produkt unter reduzierender, neutraler oder oxidierender Atmosphäre 

bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume erhitzt. 

oxidierend 

Luft, O 2 

Oxide in hohen Ox-Stufen 

Na 4 FeO 4 

BaFe 2 O 3 

Reaktionsatmosphären 

neutral 

Ar, N 2 , Vakuum 

Wasserfreie Verbindungen 

CoCl 2 (wasserfrei) 

FeCl 2 (wasserfrei) 

reduzierend 

H 2 , NH 3 , CO; CH 4 ; H 2 S 

Verbindungen in niedrigen 

Ox-Stufen 

Eu 2+ , Fe 2+ , Ni 0 , Pd 0 

Eine oxidierende Atmosphäre wird durch Luft (21% Sauerstoff) oder noch 61 stärker durch 

reinen Sauerstoff erzeugt und führt zu hohen Oxidationszahlen an den kationischen Zentren. 

Eine neutrale Atmosphäre wird trivialerweise durch Hochvakuum erzeugt, aber auch 

insbesondere durch Arbeiten unter Argon. In einzelnen Fällen kann auch elementarer 

Stickstoff als Schutzgas fungieren, obwohl gerade bei hohen Temperaturen die Gefahr der 

Nitridbildung besteht (oxidierende Wirkung). Man wird eine neutrale Atmosphäre für die 

69

Synthese wählen, wenn man die Oxidationszahlen der kationischen Zentren der 

Ausgangsoxide beibehalten will. 

Eine reduzierende Atmosphäre erzielt man durch Arbeiten unter elementarem Wasserstoff, 

Ammoniak, Methan oder Schwefelwasserstoff. Man wird diese Art der Atmosphäre wählen, 

wenn man niedrige Oxidationsstufen der Kationen (z. B. Fe 2+ oder Eu 2+ ) während der 

Synthese stabilisieren möchte. 

Die Erdatmosphäre (Luft) ist heute wegen des hohen Anteils an Sauerstoff oxidierend (und 

das ist der Grund, warum wir leben können). Dies war keinesfalls immer so. Im 

Anfangsstadium der Entwicklung der Erde war die Atmosphäre stark reduzierend (H2, CH4, 

NH3; auf einigen Planeten unseres Sonnensystems [Saturn→H2, Uranus und Neptun→H2, 

NH3, CH4] ist sie dies übrigens immer noch). Unter diesen reduzierenden Bedingungen war 

Eisen in der Natur in der Oxidationsstufe +II stabil. Als nun einige Lebewesen (nämlich die 

Pflanzen) begannen, bei ihrem Stoffwechsel einen garstigen hochreaktiven Stoff (nämlich O2) 

freizusetzen, der für alle anderen damals lebenden Organismen ein starkes Gift darstellte, war 

dies zunächst nicht gravierend für die Biosphäre, weil dieses Abfallprodukt fast vollständig 

gebunden wurde, indem FeO zu Fe2O3 umgewandelt wurde. Diese Pufferzeit ist der Grund, 

daß sich Pflanzen evolutionär haben ausbreiten und entwickeln können. Ohne diesen 

Oxidationspuffer hätte sich die Biosphäre möglicherweise binnen kurzer Zeit selbst vergiftet 

und wir hätten uns nie entwickeln können. Nachdem alles Fe II oxidiert war, hatten sich die 

Pflanzen schon so gut etabliert und sich zusätzliche Ausgleichsysteme eingestellt, daß das nun 

langsame Ansteigen der Sauerstoffkonzentration verkraftet werden konnte und von den sich 

entwickelnden höheren Lebewesen, die viel Energie für ihre Mobilität benötigten, genutzt 

werden konnte und somit ein neuer dauerhafterer O2-Regulator geschaffen war. 

Die experimentelle Vorgehensweise bei der keramischen Hochtemperatursynthese ist die 

folgende: 

Die notwendigen Mengen an Ausgangsoxiden wird eingewogen und mit Mörser und Pistell 

feingemahlen. Von dem feinen Pulver wird ein Pellet gepreßt. Dieser wird meist über mehrere 

Tage bei hohen mindestens dreistelligen Celsiusgraden unter der notwendigen Atmosphäre 

geheizt. Dieser Vorgang des Vermahlens, Pellet-Pressens und Heizens muß unter Umständen 

mehrmals wiederholt werden. 

70

Keramische Methoden 

Diese Vorgehensweise ist zwar vom experimentellen Aufwand leicht, aber leider immer 

Energie- und Zeit-intensiv. Der physikalische Grund dafür ist, daß die Reaktion durch 

Festkörperdiffusion herbeigeführt wird. 

AO BO 

Hierbei dienen die gemeinsamen Oxid-Ionen der unterschiedlichen Ausgangsoxide als 

„Verbindungsmatrix― über die die Kationen durch Diffusion ineinander wandern. Nehmen wir 

ein Metalloxid AO das über eine Grenzfläche F in Kontakt mit einem Metalloxid BO steht. 

Wegen des Konzentrationsgradienten an der Grenzfläche zwischen AO und BO kommt es zur 

Diffusion von A-Kationen in die BO-Phase und von B-Kationen in die AO-Phase. Die 

Diffusionsprozesse können über das erste und zweite Ficksche Gesetz beschrieben werden. 

dnA/B/dt = F DA/B dnA/B/dx 

fest/fest 

A/BO 

A 2+ 

cA cB 

x 

B 2+ 

59 

71

Aus dem ersten Fickschen Gesetz kann man ablesen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um 

so größer ist desto größer die Kontaktfläche F ist (deshalb das Pellet-Pressen) und je größer 

der Diffusionskoeffizient D der wandernden Kationen ist. Und mit dieser Größe beginnt das 

Dilemma der keramischen Hochtemperaturmethode als Fest/Fest-Reaktion. In einem Gas 

besitzt der Diffusionskoeffizient die Größenordnung 10 -1 cm 2 /s. In einer Flüssigkeit hat er 

immer noch die Größenordnung 10 -5 cm 2 /s. Aber in einem Feststoff sinkt die Größe des 

Diffusionskoeffizienten auf 10 -20 cm 2 /s. Das zweite Ficksche Gesetz erlaubt uns, eine 

Abschätzung zu machen, was dies für die Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen im 

Festkörper bei Raumtemperatur bedeutet. 

dcA/B/dt = DA/B d 2 cA/B/dx 2 

dcA/B/dt = DA/B c0 2 A/B/x 2 

1/ (DA/B c0,A/B) = t/x 2 

x 2 ~ DA/B t 

In einer Minute legt in einer Flüssigkeit ein Molekül also in etwa 0.02 cm zurück, 

wohingegen im Feststoff in derselben Zeit nur eine Fortbewegung von etwa 0.1 Å zu erwarten 

ist. Dies ist ein entscheidender Grund für die notwendigen sehr hohen Temperaturen, denn der 

Diffusionskoeffizient zeigt eine exponentielle Temperaturabhängigkeit. 

D(T) = D0 exp[-EA/(RT)] 

Dabei ist EA die Aktivierungsenergie für einen Platzwechsel. 

Diffusionskoeffizient 

1 

0,9 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

0 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 

Temperatur 

72

Bezüglich der hohen Temperaturen ist als Merkregel Tamanns Regel wichtig, die besagt, daß 

eine keramische Hochtemperatursynthese nur erfolgreich ist, wenn die Temperatur 

mindestens ⅔ des Schmelzpunktes eines Reaktionsteilnehmers erreicht. 

Da sehr hohe Temperaturen für die Reaktion notwendig sind, muß man sich genau überlegen, 

welche Reaktionsgefäße für die Umsetzung verwendet werden dürfen. Die nachfolgende 

Tabelle zeigt die kritischen Temperaturen verschiedener Materialien. Neben der kritischen 

Temperatur muß auch im Auge behalten werden, daß das Gefäßmaterial nicht als ungewollter 

Reaktand bei der Reaktion fungieren kann. 

Damit eine Ionenwanderung innerhalb des Festkörpers überhaupt möglich wird, müssen 

Fehlstellen oder vakante Leerstellen im Ionengitter vorhanden sein, so daß wir uns für einen 

Moment mit diesen Fehlstellen im Festkörper beschäftigen wollen. Zunächst soll betont 

werden, daß es Fehlstellen-freie Festkörper nicht gibt. Dies kann mit Hilfe der Gibbs- 

Helmholtz-Gleichung verdeutlicht werden. 

G = H – T S 

Ein System wird im thermodynamischen Gleichgewicht immer den Zustand mit minimaler 

freier Enthalpie anstreben. Je geordneter (Fehler-freier) das Ionengitter ist desto effektiver 

73

werden sich die Wechselwirkungen zwischen den Gitterpunkten ausbilden können, desto 

exothermer wird damit also der Enthalpieanteil, aber desto kleiner wird der Entropieanteil. Je 

mehr Fehlstellen es im Festkörper gibt, desto größer wird der Entropieterm und desto 

endothermer der Enthalpieterm. Irgendwo zwischen diesen beiden Extrema (gar keine 

Fehlstellen vs sehr viele Fehlstellen) gibt es ein Minimum für die freie Enthalpie. Es ist also 

thermodynamisch immer günstig, einige Fehlstellen in den Festkörper einzubauen. 

Man unterscheidet zwei große Gruppen von Defekten in Ionengittern, und zwar extrinsische 

und intrinsische Defekte. Intrinsische Gitterdefekte sind stöchiometrisch und können nicht 

einfach an der Summenformel für das Ionengitter erkannt werden. Es gibt zwei 

unterschiedliche intrinsische Defekttypen. 

Gitterdefekte 

intrinsisch extrinsisch 

nicht-stöchimetrische Verbindungen 

Schottky Frenkel 

Überschuß 

Anion 

AB 1+x , 

VO 1+x 

Bei Schottky-Defekten werden formal eine gleiche Menge an Kationen und Anionen aus dem 

Gitterverband entfernt. Es entstehen somit nicht besetzte Leerstellen innerhalb der 

Gitterstruktur. Auch wenn diese Leerstellen an unterschiedlichen Stellen innerhalb des Gitters 

entstehen können, gesellen sich meist Kationenleerstellen und Anionenleerstellen zu Clustern 

räumlich zusammen (sie müssen, wie gesagt, in gleicher Menge auftreten). Dies liegt daran, 

daß Kationenleerstellen eine erhöhte negative Ladungskonzentration aufweisen und 

Anionenleerstellen entsprechend eine erhöhte positive Ladungskonzentration zeigen, so daß 

sich diese Defekte aus elektrostatischen Gründen anziehen. 

Oxidation Reduktion 

Unterschuß 

Kation 

A 1-x B, 

Fe 1-x O 

Unterschuß 

Anion 

AB 1-x , 

ZrS 1-x 

Überschuß 

Kation 

A 1+x B, 

Zn 1+x O 

Frenkel-Defekte entstehen dadurch, daß zwar alle Gitterstellen besetzt sind aber einige der 

(im Allgemeinen) Kationen auf interstitielle Positionen ausweichen, anstelle sich auf den 

43 

74

Hauptgitterplätzen zu befinden. Dadurch entstehen auf den Hauptgitterplätzen Leerstellen. In 

der nachfolgenden Darstellung sind die beiden Defekttypen im Bild gezeigt. 

Bezüglich dieser beiden Defekttypen unterscheidet man drei Wandermechanismen der 

Kationen durch den Festkörper. 

Gitterdefekte 

intrinsisch 

Schottky Frenkel 

Diffusions-Mechanismen 

3. 

• Fehlstellen+interstitieller Mechanismus (1.) 

• Fehlstellen-Mechanismus (2.) 

• Interstitieller Mechanismus (r(host) 0.85 r(guest)) (3.) 

2. 

1. 

Beim Fehlstellenmechanismus wandern Kationen von einem besetzten Gitterplatz auf eine 

Leerstelle, wobei an der vorher besetzten Stelle eine neue Fehlstelle entsteht. Beim 

45 

44 

75

interstitiellen Mechanismus erfolgt die Wanderung über die interstitiellen „virtuellen― leeren 

Gitterplätze. Dies ist aus räumlichen Gründen nur möglich, wenn das wandernde Kation um 

mindesten 15% kleiner ist als die Anionen der Gittermatrix. Beim gemischten 

interstitiellen/Fehlstellen-Mechanismus schließlich geschieht beides gleichzeitig: ein regulärer 

Gitterplatz wird durch Ausweichen auf einen interstitiellen Platz freigeräumt und von einem 

anderen nachrückenden Kation neu besetzt. Experimentell ist es häufig schwierig, zwischen 

den Mechanismen eindeutig zu unterscheiden. 

Das Vorhandensein von extrinsischen Fehlstellen kann bereits aus der Summenformel des 

Salzes und den rechnerisch auftretenden gebrochenen Oxidationszahlen der Kationen und den 

auftretenden gebrochenen stöchiometrischen Koeffizienten abgelesen werden (z. B. Fe0.9O). 

In den Gittern wirkt sich der Defekt so aus, daß im Unterschied zu den intrinsischen 

Fehlstellen nicht gleich viele Kationen wie Anionen im regulären Gitter fehlen. In Fe0.9O 

beispielsweise sind einige Eisen-Kationenplätze leer, ohne daß dies durch Fehlen von 

Anionenplätzen ausgeglichen würde. Da die Verbindung natürlich nach außen elektrisch 

neutral sein muß, führt dies dazu, daß einige Eisenzentren (und zwar genau so viele wie 

Kationenfehlstellen vorhanden sind) in der Oxidationsstufe +III vorliegen, neben den meisten 

Eisenzentren in Oxidationsstufe +II. In ZnO0.9 sind andererseits einige Anionenzentren 

unbesetzt. An ihrer Stelle sind freie Elektronen im Gitterverband gebunden, so daß das 

Ionengitter insgesamt wieder elektrisch neutral wird. Derartige Anionenfehlstellen erlauben 

das Wandern von Anionen (im Allgemeinen wandern ja, wie erwähnt, praktisch 

ausschließlich die kleinen Kationen in der Anionenmatrix). Diese Art der Fehlstellen wird 

zum Beispiel bei der -Sonde im Dreiwege-Katalysator eingesetzt. 

76

Dadurch, daß das ZrO2-x extrinsische Anionenfehlstellen aufweist, wird es leitfähig für Oxid- 

Ionen. Es kann damit als leitfähiger Elektrolyt fungieren, mit dem die Sauerstoff- 

Konzentration im Auspuffgas mit der in der Umgebungsluft elektrochemisch verglichen 

werden kann. 

Diskutieren wir als nächsten einmal als Fallbeispiel den Reaktionsmechanismus bei der 

Herstellung von Ca2Fe2O5 aus FeO und CaO. 

Chemische Reaktion: 

Reaktions-Mechanismus 

Fe2+ O2 2 Fe 2+ + 0.5 O 2 2 Fe 3+ + O 2- 

dx/dt = const. bei p(O 2 )= const. 

FeO Ca2Fe2O5 CaO 

Fe3+ O2- 2 CaO + 2 FeO + 0.5 O 2 Ca 2Fe 2O 5 

Diese reale Umsetzung ist etwas komplizierter als das von uns am Anfang des Kapitels 

angenommene reine Diffusionsmodell, weil noch zusätzlich eine RedOx-Reaktion 

hinzukommt (die Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ durch Luft-Sauerstoff). 

Wir müssen also folgende Einzelprozesse berücksichtigen: 

Diffusion der Ca 2+ -Ionen in Richtung FeO-Phase 

Diffusion von Fe 2+ -ionen in Richtung CaO-Phase 

Oxidation des Fe 2+ zu Fe 3+ durch Luft-Sauerstoff 

Einbau der entstehenden Oxid-Ionen in die CaO/FeO-Mischphase 

x 

Um festzustellen, welcher dieser Schritte geschwindigkeitsbestimmend ist, hat man die 

Kinetik der Entstehung der Produktphase Ca2Fe2O5 verfolgt. Als Maß dafür nahm man die 

Ausbreitungslänge x, für die man fand, daß sich x mit √t ausbreitet. Wäre die RedOx- 

Reaktion geschwindigkeitsbestimmend, dann hätte man erwartet, daß x proportional zu t 

anwächst. Die Wurzelabhängigkeit von der Zeit kann als Indikator gewertet werden, daß die 

Ca 2+ 

Diffusion: 

dx/dt = D/x 

46 

77

Diffusionsprozesse für die Gesamtumsetzung geschwindigkeitsbestimmend sind. In 

Anbetracht dessen, was vorher über die Größe der Diffusionskoeffizienten bei Fest/fest- 

Reaktionen gesagt wurde, kommt dieses Ergebnis nicht überraschend. 

Einen entscheidenden Faktor bei der keramischen Hochtemperatursynthese haben wir bisher 

allerdings noch komplett vernachlässigt. Dies ist der Reaktionswiderstand an der Oberfläche 

der miteinander reagierenden Oxidphasen. Dieser Reaktionswiderstand wird um so 

gravierender sein je größer die strukturelle Veränderung an dieser Phasengrenze ausfällt. Um 

dies besser einschätzen zu können, müssen wir uns noch einmal mit den Grundlagen der 

Ionengitter beschäftigen. Es gibt grundsätzlich zwei dichteste Kugelpackungen für die Oxid- 

Anionen-Matrix, die kubisch dichteste und die hexagonal dichteste Kugelpackung. 

Beide unterscheiden sich nur in der Ausrichtung der jeweils dritten dichtesten Lage von Oxid- 

Ionen. Bei der kubisch dichtesten Kugelpackung hat man diesbezüglich eine ABA-Abfolge. 

Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung ergibt sich eine ABC-Folge der dichtesten 

78

Kugelebenen. Innerhalb beider dichtesten Kugelpackungen ergeben sich zwei Arten von 

Lücken für die wandernden Kationen, Tetraederlücken und Oktaederlücken. 

Dabei erzeugen n Kugeln in beiden dichtesten Kugelpackungen 2n Tetraederlücken und n 

Oktaederlücken. 

Zwischen einer Phase mit hexagonal dichtesten Kugelpackung und einer kubisch dichtesten 

Kugelpackung ist bezüglich der Anionenmatrix also prinzipiell ein reibungsloser (und damit 

energiearmer) Übergang möglich, der noch nicht einmal sehr unwahrscheinlich ist, wenn eine 

A- oder B- Schicht der kubisch dichtesten Phase auf eine entsprechende A- oder B-Schicht 

der hexagonal dichtesten Kugelpackung trifft. Eine solche zweidimensionale Verwandtschaft, 

die nur auf die Oberfläche der Phasengrenze beschränkt ist, wird als epitaktische Beziehung 

bezeichnet. Geht eine hexagonal dichteste Kugelpackung in eine andere ebenfalls hexagonal 

dichteste Kugelpackung in der zweiten Phase über, so hat die Anionenmatrix im besten Fall 

eine dreidimensionale Verwandtschaft. Dies bezeichnet man dann als topotaktische 

Beziehung. 

Bezüglich der Mischoxide sind besonders die mit der Zusammensetzung ABO3 und AB2O4 

wichtig. Sie werden im einfachsten Fall durch keramische Hochtemperatursynthese der 

einfachen Oxide AO und BO2 und AO und B2O3 hergestellt. Schauen wir uns für diese 

Synthesen die zu erwartenden Reaktionswiderstände an der Phasengrenze zwischen den 

einfachen Oxiden näher an: 

79

AO AO2 ABO3 AB2O4 

rA/rO: 0.225-0.414 ZnS Cristobalit (SiO2) Perovskit für A>B normales 

O2-: KFZ O2-:KFZ 

rA/rO: 0.414-0.732 NaCl Rutil (TiO2) Ilminit für A≈B B(AB)O4 

O2-:KFZ O2-:hex O2-:hex O2-:KFZ 

rA/rO: 0.732-1 CsCl Fluorit (CaF2) Korund für A=B inverses 

O2-:KP O2-: KFZ O2-:hex Spinell 

KFZ: kubisch flächenzentriert 

hex: hexagonal dichteste Packung 

KP: Kubisch primitive Packung 

Die Spinellstruktur AB2O4 ist in der nächsten Abbildung angedeutet. 

Die Anionenmatrix als kubisch flächenzentrierte Kugelpackung ist blau dargestellt. Ein 

Viertel der Oktaederlücken sind periodisch mit A-Kationen belegt und ein Viertel der 

Tetraederlücken sind periodisch mit B-Kationen besetzt. 

Für die Mischoxidzusammensetzung ABO3 ist die Perovskit-Struktur die wichtigste. Sie ist in 

dem folgenden Bild näher veranschaulicht: 

coordination number for B = 6 

(octaeder) 

ABO 3 

Hier sind die oxidischen Anionen schwarz dargestellt. 

coordination number for A = 12 

(cuboctaeder) 

80

Das folgende Schaubild zeigt die Phasengrenzen bei der Erzeugung des Spinells ZnCr2O4 aus 

ZnO und Cr2O3. 

ZnO kristallisiert in einer kubisch flächenzentrierten Packung. Das Cr2O3 in der Korund- 

Struktur mit hexagonal dichtester Kugelpackung der Oxidionen. An der ZnO/Spinell- 

Grenzschicht besteht eine topotaktische Verwandtschaft der Phasen. Der 

Durchtrittsreaktionswiderstand ist entsprechend als gering einzustufen. An der Spinell/Cr2O3- 

Grenzschicht gibt es hingegen nur eine epitaktische Verwandtschaftsbeziehung zwischen den 

Oxidionengittern. Es ist mehr Umorganisationsarbeit notwendig und ein höherer 

Reaktionswiderstand ist zu erwarten. Wie schnell sich die Spinellphase in die beiden 

Ausgangsphasen bewegt, hängt von den Diffusionskoeffizienten der beiden Kationen ab. Je 

stärker das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten der Kationen von 1 abweicht, desto 

unsymmetrischer relativ zum Berührungspunkt der beiden einfachen Oxide am Anfang der 

Reaktion erfolgt das Wachstum der Produktphase. 

Die MgAl2O4-Spinell-Synthese zeigt ähnliche Strukturbeziehungen wie gerade beschreiben 

(topotaktische Bezieung zwischen MgO und Spinell und epitaktische Beziehung zwischen 

Spinell und Al2O3). 

x = Dt 

36 

81

Als nächste Abbildung ist das Beispiel der Synthese des ZnTiO3-Perovskits aus ZnO Und 

TiO2 gezeigt. Hier findet man eine epitaktische Beziehung zwischen ZnO und ZnTiO3 und 

keine Beziehung zwischen ZnTiO3 und TiO2. 

Nukleation von MgAl 2 O 4 auf (a) MgO und (b) Al 2 O 3 

3-D-Beziehung 

� topotaktisch 

epitaktisch 

Synthesebeispiel Perovskit 

ZnTiO 3 

Al (oct) 

TiO 2 

2-D-Beziehung 

� epitaktisch 

Es sollten also bei der Synthese von oxidischen Keramiken nach der Hochtemperaturmethode 

aus den einfachen Oxiden erhebliche Reaktionswiderstände durch den Phasendurchtritt und 

die gehemmte Diffusion entspringen, die hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten 

erfordern. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die erhaltenen Produkte praktisch nie 

37 

38 

82

nachgereinigt werden können, so daß hohe Anforderungen an die Reinheit und das Wissen 

über die Stöchiometrie der eingesetzten Edukte gestellt werden. Im Falle einiger sehr 

hygroskopischer Oxide wie BaO oder CaO ist es daher einfacher, von anderen Precuroren als 

den einfachen Oxiden auszugehen, die ohne hygroskopische Eigenschaften definiert 

eingewogen werden können und durch Wärme unter Freisetzung gasförmiger Produkte 

definiert in die einfachen Oxide überführt werden können. Eine Reihe wichtiger 

Zersetzungsreaktionen ist in dem nächsten Schema aufgezeigt. 

Insbesondere Carbonate und Oxalate (C2O4 2- ) sind beliebte Precursoren für 

Zersetzungsreaktionen. Bei edlen späten Übergangsmetallen kann die Zersetzungsreaktion 

unter Umständen auch zum elementaren Metall führen. Im Zusammenhang mit 

Zersetzungsreaktionen kann man die beiden Begriffe nicht-rekonstruktive und rekonstruktive 

Reaktion einführen, die auch bei den später noch zu erwähnenden Interkalationsverbindungen 

noch einmal wichtig werden. 

Eine nicht-rekonstruktive Reaktion findet statt, wenn sich die Atome der Tochter- (Produkt-) 

phase sich kaum oder gar nicht gegenüber der Mutter- (Edukt-)phase räumlich verschoben 

haben. 

Zersetzungsreaktionen 

Carbonate, Hydroxide, Oxalate, Ammonium-Salze, Hydrate, Nitrate, Formiate 

M n+ 

CO 3 2- 

OH - 

C2O 2- 

4 MC2O4 M2 (C2O4 ) 3 

MC2O4 HCO 2 - 

A B + C 

MCO 3 

M(OH) 2 

2 M(OH) 3 

M(HCO2 ) 2 

M(HCO2 ) 2 

Rekonstruktive Reaktionen sind solche, bei denen es zu erheblichen Umorganisationen der 

Atomlagen in der Tochterphase im Vergleich zur Mutterphase kommt. 

Zersetzungsreaktionen verlaufen häufig rekonstruktiv. 

MO + CO 2 

MO + H2O M2O3 + 3 H2O MO + CO2 + CO (frühe Ü-Metalle) 

M2O3 + 3 CO2 + 3 CO 

M + 2 CO2 (späte Ü-Metalle) 

MO + CO2 + CO + H2 M + 2 CO2 + H2 62 

83

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Reaktionsenergie für die keramische 

Hochtemperatursynthese nicht nur thermisch sondern auch durch mechanische Energie 

(mechanisches Legieren) 

Keramische Methoden 

Teilchengröße; Mechanisches Legieren 

oder auch durch Mikrowellenbestrahlung zugeführt werden kann. 

Damit die Mikrowellenenergie möglichst die gesamte Probe durchdringt, ist es im 

Allgemeinen günstig, nicht Energie auf dem Absorptionsmaximum der Probe einzustrahlen, 

sondern eher eine schwächer von der Probe absorbierte Strahlung zu verwenden. 

Wir hatten bereits Tamanns angesprochen, die einen Hinweis auf die untere Schranke der 

Reaktionstemperatur bei keramischen Hochtemperatursynthesen gibt. Man könnte nun 

denken, daß es sinnvoll wäre (um auf der sicheren Seite zu sein) die angestrebten Stoffe so 

hoch zu erhitzen, daß sie schmelzen und dann die Reaktion in der flüssigen Phase 

69 

84

durchführen, in der ja die Diffusion auch gleich um mehrere Größenordnungen schneller 

erfolgen sollte. Die Schwierigkeit hierbei ist, daß beim Phasenübergang fest/flüssig, 

darauffolgender Durchführung der Reaktion und Wiedererstarren der Produkte durch 

Abkühlen andere Zusammensetzungen (Peritektikum; Eutektikum) entstehen können (und 

meistens auch entstehen), als man durch die Einwaage erhalten wollte. Um dies besser zu 

verstehen, müssen wir uns mit Phasendiagrammen beschäftigen. 

Phasendiagramme sind temperaturabhängige Darstellungen der Zusammensetzung von 

Mischungen. Im einfachsten Falle wie oben handelt es sich um binäre Mischungen, also 

Mischungen zwischen zwei Komponenten. Bei den beiden Komponenten A und B kann es 

sich etwa um die beiden einfachen Oxide AO und BO handeln. Das obige Phasendiagramm 

ist noch insofern speziell, als daß es eine definierte stöchiometrische Verbindung AB gibt. 

Wir wollen uns zwei Fragen stellen, um die Phasendiagramme und den Umgang mit ihnen 

besser verstehen zu können. Zum einen soll hinterfragt werden, wie die 

Phasendiagrammlinien entstehen. Zum anderen soll erklärt werden, wie man mit den 

Phasendiagrammen die Zusammensetzung des Systems bei verschiedenen Temperaturen 

vorhersagen kann. Letzteres läßt dann erkennen, daß das Arbeiten über die Schmelze (neben 

der Schwierigkeit der hohen Temperaturen) nur wenige definierte thermodynamische 

Zusammensetzungen ergibt. 

1 

A B 

2 

3 

C D 

4 

5 

Versuchen wir zuerst zu klären, wie man mit Phasendiagrammen arbeiten kann. Wir werden 

uns am obigen Beispiel eines binären Phasendiagramms orientieren. Wir können zwei Pfaden 

folgen. Der erste Pfad ist, bei konstanter Zusammensetzung die Temperatur zu ändern. Dies 

85

ist entlang der nummerierten Punkte 1 bis 5. Der zweite Pfad folgt bei konstanter Temperatur 

einer Veränderung der Zusammensetzung der binären Mischung und verläuft entlang der 

Buchstabenreihe A bis D. 

Folgen wir zunächst den Punkten 1 bis 5. An Punkt 1 hat das System bei der Temperatur T1 

die ungefähre Zusammensetzung 60% A und 40% B. Bei dieser Temperatur erhält man für 

die Mischung eine homogene Schmelze, die genau dieser Zusammensetzung an A und B 

entspricht. An Punkt 2 trifft man auf die Gleichgewichtslinie zwischen homogener Schmelze 

aus A und B und definiertem Feststoff AB. An diesem Punkt liegt praktisch nur homogene 

Schmelze der Zusammensetzung A/B 60/40 vor. An Punkt 3 zerfällt das System auch 

makroskopisch in ein Zweiphasengemisch, bestehend aus homogener Schmelze und 

definiertem ausgefallenem Feststoff AB. Die Schmelze verändert allerdings ihre 

ursprüngliche Zusammensetzung von Punkt 1 und 2. Man wird eine Schmelze der ungefähren 

Zusammensetzung 66% A (also Anreicherung an A) und 34% B neben dem definierten AB- 

Feststoff finden. Auch die Mengen der beiden Phasen können vorhergesagt werden. Man wird 

etwa 63% der 66/34 A/B-Schmelze neben etwa 37% definiertem AB-Feststoff bei dieser 

Temperatur finden. Bereits hier zeigt sich, daß eine eingangs eingewogene Zusammensetzung 

sich während des Abkühlprozesses gravierend ändern kann und meistens auch wird. Aber 

warum findet man diese relative Zusammensetzung 63/37 zwischen Schmelze und 

definiertem Feststoff? Dies ist letztlich eine Konsequenz der Massenerhaltung. Die 

anfängliche Zusammensetzung 100% Schmelze aus 60% A und 40% B erzwingt natürlich, 

daß auch an Punkt 3 weiterhin insgesamt 60% A und 40% B vorhanden sind. Daraus ergeben 

sich die folgenden Bestimmungsgleichungen 

0.6 = xA,gesamt = vSchmelze xA, Schmelze + wFest ½ = vSchmelze 0.66 + wFest ½ 

0.4 = xB,gesamt = vSchmelze xB, Schmelze + wFest ½ = vSchmelze 0.34 + wFest ½ 

Daraus erhält man für vSchmelze = 0.625 und für wFest = 0.375. Das Verhältnis 62.5/37.5 ergibt 

sich immer aus dem Schwerpunktsatz der Strecken 3C/B3 in dem obigen Phasendiagramm 

(bei anderen Temperaturen analog die Schnittpunkte mit den Gleichgewichtskurven). Bei 

Punkt 4 beginnt sich ein Gleichgewicht zwischen den definierten Feststoff A und AB 

einzustellen. Die Menge an A und AB ergibt sich wieder aus dem Schwerpunktsatz: 

0.6 = xA,gesamt = vFest;A xA, Fest + wFest ½ = vSchmelze 1 + wFest ½ 

0.4 = xB,gesamt = vFest,A xB, Fest + wFest ½ = vSchmelze 0 + wFest ½ 

86

und daraus vFest,A = 0.2 und für wFest = 0.8. Diese Zusammensetzung verändert sich bei 

weiterem Abkühlen der anfänglichen homogenen 60/40 A/B-Schmelze bei Punkt 5 nicht 

mehr. Man würde also bei Fahren der Hochtemperatursynthese der homogenen 60/40 A/B- 

Schmelze keinen 60/40 A/B-Feststoff erhalten sondern eine Mischung aus 80% AB Feststoff 

und 20% A-Feststoff. 

Schauen wir uns noch die Punkte A bis D an, die bei konstanter Temperatur und Veränderung 

der Zusammensetzung erhalten wird. Bei Punkt A liegt bereits ein Zweiphasengemisch vor. 

Dieses besteht aus etwa 60% A-Feststoff und 40% eine Schmelze aus A und B 

(Schwerpunktsatz) mit der relativen Zusammensetzung von etwa 80% A und 20% B. Bei 

Punkt B haben wir eine Schmelze der relativen Zusammensetzung von etwa 66% A und 34% 

B, die in Gleichgewicht mit einer minimalen Menge von definiertem Feststoff AB steht. Bei 

Puntk C liegt praktisch 100% AB-Feststoff vor. Würde man entlang dieser speziellen 

Zusammensetzung abkühlen, so könnte man die Reaktion in der Schmelze führen und würde 

im abgekühlten Feststoff dieselbe Zusammensetzung wie in der Schmelze finden. Punkt D 

letztendlich entspricht einer homogenen Schmelze von etwa 75% B und 25% A. Würde man 

letztere Schmelze zum Feststoff abkühlen, so erhielte man eine 50/50 Mischung aus AB und 

B-Feststoff und nicht den womöglich angestrebten A0.25B0.75-Feststoff. Wir verstehen jetzt 

einigermaßen, wie man mit Phasendiagrammen arbeiten kann. Die zweite grundsätzliche 

Frage ist, warum sie so aussehen, wie sie aussehen. Dazu müssen wir uns ansehen, wie sich 

die freie Mischungsenthalpie in Abhängigkeit der Temperatur und der Zusammensetzung für 

den Feststoff und die Schmelze ändert, denn sie allein bestimmen die Lage der 

Gleichgewichtskurven im Phasendiagramm. 

Thermodynamisch wird sich immer diejenige Phase bilden, mit der die niedrigste freie 

Enthalpie für das System verwirklicht werden kann. Diese setzt sich nach der 

Gibbs/Helmholtz-Gleichung aus einem enthalpischen (Wechselwirkungs-) Anteil und einem 

entropischen (statistischen) Anteil zusammen. 

G = H – T S 

Wir wollen versuchen, allgemeine Ausdrücke für H und S einer binären Mischung zu 

bekommen, wobei wir zunächst vernachlässigen, ob die Mischung fest oder in der Schmelze 

ist. 

87

S 0,A = n A k ln(V A / v 0,A) 

A 

V A = n A v 0,A 

S mix = (S mix;A + S mix,B) - (S 0,A + S 0,B) = 

= -k n [ A ln( A) + B ln( B)] = 

= -k n[ A ln( A) + (1 - A) ln(1 - A)] 

Mischen 

Annahmen: 

V = V A + V B 

v 0A = v 0B = v 0 

V B = n B v 0,B 

Komplette Phasentrennung in zwei Komponenten 

Komplette homogene Mischung der zwei Komponenten 

S 0,B = n B k ln(V B / v 0,B) 

V: makroskopisches Volumen 

n: Anzahl der kleinsten Teilchen (z. B. Ionen) 

v 0: Volumen der kleinsten Einheiten (z. B. Ionen) 

: Stoffmengenanteil n A/B/(n A + n B) = V A/B/V 

S V = VA + VB mix,A = nA k ln(V / v0) S n = nA + nB mix,B = nB k ln(V / v0) Das obige Schaubild zeigt, wie man eine relativ einfache Formel für die Mischungsentropie 

eines Systems aus zwei Komponenten erhalten kann. Man ermittelt die Entropie der 

getrennten Komponenten und die Entropie der homogenen Mischung und Subtrahiert beide 

voneinander. Im Mischungszustand wird es immer mehr Mikrozustände geben als in der 

getrennten Situation der beiden Komponenten, so daß die Mischungsentropie immer positiv 

ist. Dies drückt sich in der Formel für Smix auch aus. Da A/B zwischen 0 und 1 liegt wird 

ln( A/B) negativ und damit die Mischungsentropie positiv. 

mixS 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

B 

S mix = -R [ ln( ) + (1- ) ln(1- )] 

0 

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 

Stoffmengenatiel 

88

VA = nA v0,A VB = nB v0,B H0,A = 0.5 n uAA H0,B = 0.5 n 

u B uBB AA uBB 

Komplette Phasentrennung der zwei Komponenten 

H mix = n [u u u ] A B 

= n [u u u ] A(1 - A) 

Mischung 

Annahme: 

V = V A + V B = v 0 

V = V A + V B 

v 0A = v 0B = v 0 

Komplette homogene Mischung der beiden Komponenten 

u AA, u BB. u AB 

H mix = n u AA A 2 + 

Im Falle kompletter Phasentrennung erhalten wir 

V: Makroskopisches Volumen 

n: Anzahl der kleinsten Teilchen (z. B. Ionen) 

u XY: Wechselwirkungsenergie zwischen x und y 

v 0: Voleumen der kleinsten Einheiten (z. B. Ionen) 

: Stoffmengenanteil V A/B / V = n A/B / n 

u BB B 2 + uAB A B ] 

HA,0 = 0.5 nA uAA and HB,0 = 0.5 nB uBB 

Der 0.5 Faktor resultiert daraus, daß sonst alle AA und BB doppelt gezählt würden. Für die 

komplette homogene Mischung ergibt sich 

Hmix = n [0.5 uAA A 2 + 0.5 uBB B 2 + uAB A B] 

Wir können dann die Mischungsenthalpie bestimmen: 

Hmix = Hmix – [ HA,0 + HB,0] = 

= n [0.5 uAA A 2 + 0.5 uBB B 2 + uAB A B] – [0.5 nA uAA + 0.5 nB uBB] = 

= n [0.5 uAA A 2 + 0.5 uBB B 2 + uAB A B] – n [0.5 uAA + 0.5 uBB] = 

= n [0.5 uAA ( A 2 – A)+ 0.5 uBB ( B 2 – B) + uAB A B] = 

= n [0.5 uAA A ( A – )+ 0.5 uBB B ( B – ) + uAB A B] = 

89

mixH 

30 

20 

10 

0 

-10 

-20 

-30 

Wenn uAB 

= n [0.5 uAA A ( A – )+ 0.5 uBB B ( B – ) + uAB A (1 - A)] = 

= n [0.5 uAA (- A) (1 - A)+ 0.5 uBB (1 - A) (- A) + uAB A (1 - A)] = 

= n A (1 - A) [uAB 

uAA + uBB)] 

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 

uAA + uBB), dann ist die Mischung exotherm und die Mischungsenthalpie 

wird durch die grüne Kurve im obigen Diagramm repräsentiert. Wenn uAB 

uAA + 

uBB), hat man den Fall einer athermalen Mischung und die Mischungsenthalpie ist null 

(rote Kurve im obigen Schaubild). Wenn uAB 

uAA + uBB), ist die Mischungsenthalpie 

endotherm. Dies entspricht der oberen blauen Kurve im obigen Schaubild. 

Für den Gesamtmischungsprozess (sowohl im Feststoff wie auch in der Schmelze) müssen 

Enthalpie- und Entropie-Einflüsse gemeinsam betrachtet werden. 

mixG = k T n [ A ln( A) + (1 - A) ln(1 - A) ] + n A (1 - A) [uAB 

uAA + uBB)] 

Für den Fall eines nicht endothermen Mischungsvorgangs ist die Situation (und das damit 

verbundene Phasendiagramm) wenig spektakulär, denn der Mischvorgang ist über den 

gesamten Mischungs- und Temperaturraum exergonisch (negative freie 

Mischungsenthalpie). Wir müssen drei Fälle unterscheiden, bei denen eine endotherme 

Mischungsenthalpie vorkommt. 

Stoffmengenanteil 

90

A. H > T S 

Wenn H viel größer ist als T S wird (bis auf die Ausnahme sehr kleiner 

Stoffmengenanteile an A und B ( A → 0 and B → 0)) keine Mischung auftreten und man 

erhält die komplett getrennten Stoffe A und B. 

Die Mischbarkeit bei sehr kleinen Stoffmengenanteilen A und B erkennt man bei 

Betrachtung der ersten Ableitungen der Entropie und der Enthalpie nach den 

Stoffmengenanteilen an den Grenzbereichen A → 0 and 1 - A → 0. 

- T d mixS / d A = k T [ / NA ln( A) + 1 / NA - 1 / NB ln(1 - A) – 1/NB ] 

[- T d mixS / d A] A → 0 = - ∞ 

[- T d mixS / d A] A → 1 = + ∞ 

d Hmix / d A = [uAB uAA + uBB)] (1 - A) - [uAB uAA + uBB)] A 

[d mixH / d A] A → 0 = [uAB 

[d mixH / d A] A → 1 = - [uAB 

uAA + uBB)] < ∞ 

uAA + uBB)] > -∞ 

Dies bedeutet, dass bei sehr kleinen Stoffmengenanteilen an A und B immer der 

Entropieterm dominant ist und eine (sehr geringe) Mischbarkeit erzwingt. 

B. H ≈ T S 

freie Mischungsenthalpie 

3 

2.5 

2 

1.5 

1 

0.5 

-0.5 

Mischungsenthalpie 

Mischungsentropie 


0 

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 


Wenn die Mischungsenthalpie und –entropie von gleicher Größenordnung sind, entsteht 

eine komplette Mischungslücke im Zentrum des Mischungsraumes. 

91

An den Grenzen des Mischungsraumes entstehen zwei Bereiche kompletter Mischbarkeit 

der beiden Phasen. 

C. H < T S 

0.25 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

-0.1 

-0.15 

-0.2 

Der für uns wichtigste Fall ist, wenn der Entropiebeitrag zum Mischungsprozess größer ist 

als der Enthalpiebeitrag. 

Es gibt keine komplette Mischungslücke mehr im Mischungsraum, weil die freie 

Mischungsenthalpie negativ über den gesamten Mischungsraum ist. Dennoch gibt es drei zu 

unterscheidende Fälle. 





0 

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 

-0.05 


freie Msichungsenthalpie 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

0 

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 

-0.05 


-0.1 

-0.15 

-0.2 

-0.25 




92


0 

-0.01 

-0.02 

-0.03 

-0.04 

-0.05 

-0.06 

-0.07 


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 

Wenn die Mischungsentropie nur geringfügig größer ist als der Beitrag der (endothermen) 

Mischungsenthalpie, erhält man ein lokales Maximum der freien Mischungsenthalpie (die 

aber über den gesamten Mischungsbereich negativ bleibt) im Zentrum des 

Mischungsraumes (blaue Kurve im oberen Diagramm). Es gibt einen Grenzfall, bei dem 

die drei Extrema (die zwei Minima und das Maximum der freien Mischungsenthalpie) 

zusammenfallen (lila Kurve im obigen Schaubild). Alle Fälle mit größerem Beitrag T S 

als dem Grenzfall zeigen eine komplette Mischbarkeit der beiden Phasen über den 

gesamten Mischungsraum (grüne Kurve im obigen Schaubild). Die blaue Kurve steht also 

für kleine Entropiebeiträge (wie man sie im Feststoff eher findet). Die grüne Kurve steht 

für größere Entropiebeiträge (wie man sie eher in der Schmelze findet). Der 

Entropiebeitrag ist darüber hinaus wegen T S auch noch temperaturabhängig. 

93

Wie im obigen Schaublid dargestellt, lassen sich auf dieser Basis unterschiedliche 

Konstellationen der Entwicklung der freien Mischungsenthalpie F in Abhängigkeit der 

Zusammensetzung im Festkörper (S: solid) und in der Schmelze (L: liquid) bei 

unterschiedlichen Temperaturen verwirklichen, die dem Phasendiagramm letztendlich 

seine Gestalt verleihen. 

Liegt die Kurve der freien Mischungsenthalpie der Schmelze im gesamten Mischungsraum 

unterhalb derjenigen für den Feststoff, so findet man über den gesamten Mischungsraum 

bei dieser Temperatur eine homogene Schmelze (erstes Diagramm oben links im 

Schaubild). Gibt es einen Schnittpunkt zwischen der Festkörperkurve der freien 

Msichungsenthalpie und der Schmelzkurve, dann führt dies zu einem komplexeren 

Phasenverhalten im Mischungsraum. Tatsächlich bekommt man nicht einfach zwei zu 

unterscheidende Phasenbereiche (einer, in dem der Festkörper als homogene Mischung 

komplett stabiler ist und einer, bei dem die Schmelze als homogene Mischung komplett 

stabiler ist), sondern drei. In einem Zwischenbereich ist es für das System 

thermodynamisch stabiler nicht entweder nur als Feststoff oder nur als Schmelze zu 

existieren sondern als teilweiser Feststoff im Gleichgewicht mit der Schmelze. Dieser 

Bereich wird dadurch abgegrenzt, dass man eine Tangente entlang der beiden Kurven für 

die freie Enthalpie ziehen kann (Diagramm für T2 im obigen Schaubild). Dieses 

Tangentenverhalten hat mit dem chemischen Potential zu tun und mit der notwendigen 

Bedingung, dass zwei Phasen nur dann miteinander im Gleichgewicht stehen können, 

wenn ihr chemisches Potential gleich ist. Das chemische Potential eines Stoffes wiederum 

ist die erste Ableitung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge (daher die Tangente als 

Steigung im Treffpunkt mit den Kurven). Immer wenn derartige Tangenten eingezeichnet 

werden können, wird es einen Bereich im Mischungsraum geben, bei dem zwei Phasen 

nebeneinander im Gleichgewicht koexistieren. Die Mengenverhältnisse können dann über 

den Schwerpunktsatz im Phasendiagramm ermittelt werden. Das obige Phasendiagramm 

ist ein Beispiel für ein eutektisches Verhalten (es gibt einen Punkt, bei dem die Schmelze 

mit dem A-Feststoff und dem B-Feststoff im Gleichgewicht steht). Bei dieser speziellen 

eutektischen Zusammensetzung kann die Schmelze ohne Veränderung ihrer 

Zusammensetzung abgekühlt und in den Feststoff gleicher Zusammensetzung überführt 

werden, was für die keramische Hochtemperatursynthese vorteilhaft wäre. Leider weisen 

viele Gemische einfacher Oxide kein eutektisches sondern ein peritektisches 

Phasendiagramm auf, wie im nachfolgenden Schaubild verdeutlicht werden soll. 

94

Cermets und Ormocers als Überschneidungsmaterialien 

Peritektisches Verhalten tritt auf, wenn die Schmelzpunkte der beiden Komponenten deutlich 

unterschiedlich sind, so dass eine Mischungslücke im Festen zwischen den beiden Oxiden im 

Phasendiagramm erhalten bleibt bis zum Erreichen der Schmelztemperatur. Bei derartigen 

peritektischen Systemen können die einfachen Oxide nicht einfach zusammengemischt und 

geschmolzen werden. Die Zusammensetzung wird sich beim Abkühlen aus der Schmelze 

erheblich verändern und die reinen einfachen Oxide werden partiell wieder als entmischte 

Phasen aus diesem Prozess hervorgehen. 

Wir haben bis hier hin die klassische keramische Hochtemperatursynthese kennengelernt und 

besprochen. Neben ihrer sehr einahen Durchführbarkeit, die sie so attraktiv im praktischen 

gebrauch macht, besitzt sie aber auch mehrere Nachteile. Diese sind 

die Beschränkung auf thermodynamisch stabile Phasen 

das Erreichen einer homogenen Verteilung erst nach langen Reaktionszeiten trotz sehr 

hoher Temperaturen 

die Schwierigkeit der in-situ-Reaktionsverfolgung 

Die Unmöglichkeit der Nachreinigung des Produktes. 

95

ES gibt deshalb insbesondere Strategien, die langen Reaktionszeiten und die hohen 

Reaktionstemperaturen zu umgehen. Hierbei handelt es sich um Verfahren, die von vorn 

herein eine Vermischung der Edukte auf molekularer Ebenen ermöglichen, so daß die 

Diffusionswege dramatisch verkürzt werden. Dies sind die Co-Fällung und die Precursor- 

Methode. Eine andere Schiene benutzt Reaktionspfade, bei denen ein Produkt derart 

bereitwillig entsteht, daß seine exotherme Bildung die notwendigen hohen Temperaturen 

automatisch beisteuern. Dies sind die Feststoff-Metathese und die Metallothermische bzw. 

Carbothermische Reaktionsführung. 

Bei der Co-Fällung werden die im Mischoxid angestebten Kationen in der richtigen 

Stöchiometrie in Form von löslichen Salzen gemeinsam in Lösung gebracht und dann mit 

einem Fällungsmittel (Oxalat, Carbonat, Citrat) gemeinsam ausgefällt. Hierbei ist notwendig, 

daß das Löslichkeitsprodukt der einzelnen Kationen mit dem Fällungsmittelanion etw gleich 

groß ist, so daß sich Mischsalze der Kationen mit dem Fällungsmittelanion bilden und die 

Kationen damit bereits auf molekularer Ebene und in der richtigen Stöchiometrie 

zusammengebracht werden. Als Fällungsmittel werden solche Anionen verwendet, die bereits 

bei den Zersetzungsreaktionen erwähnt wurden und durch thermische Behandlung in 

gemischte Oxide und gasförmige Produkte übergehen. 

Co-Fällung 

SrCO 3 + Bi 2 O 3 + Ta 2 O 5 

1100°C 

SrBi 2 Ta 2 O 9 + CO 2 

Oxalsäure 

750°C 

Sr(CH3COO) 2 + 2 Bi(NO3 ) 2 + 2 TaCl5 Sr(Bi2 )(Ta2 )(Oxalat) SrBi2Ta2O9 ZnO + Fe 2 O 3 

ZnFe 2 O 4 

Oxalsäure 

ZnSO4 + 2 FeCl3 ZnFe2 (C2O4 ) 4 ZnFe2O4 + 4 CO2 + 4 CO 

Y 2 O 3 + BaCO 3 + CuO YBa 2 Cu 3 O 7-x 

Zitronensäure 

Y(NO 3 ) 3 + 2 Ba(NO 3 ) 2 + 3 Cu(NO 3 ) 2 Y(Ba 2 )(Cu 3 )(Citrat) YBa 2 Cu 3 O 7-x 

BaO + CaO Ba(Ca)O 

Na2CO3 Ba(CH3COO) 2 + Ca(CH3COO) 2 Ba(Ca)CO3 Ba(Ca)O 

Einige Beispiele für Co-Fällungen sind oben im Vergleich zur Vorgehensweise bei der 

keramischen Hochtemperaturmethode aufgeführt. Kritisch bei dieser Methode ist, daß häufig 

die Ähnlichkeit des Löslichkeitsproduktes zwischen den einzelnen Kationen nicht 

78 

96

gewährleistet ist. In dem Falle würden die einzelnen gefällten Salze stufenweise und getrennt 

von einander ausfallen, so daß keine Vermischung auf molekularer Ebenen erfolgen würde. 

Carbonate: 

BaCO3 1.6 10-9 CdCO3 5.2 10-12 CaCO3 4.7 10-9 CuCO3 2.5 10-10 FeCO3 2.1 10-11 PbCO3 1.5 10-15 MgCO3 1.0 10-5 MnCO3 8.8 10-11 NiCO3 1.4 10-7 SrCO3 7.0 10-10 2.0 10-10 ZnCO 3 

Anstelle einer Co-Fällung kann das Zusammenmischen der Kationen auf molcularer Ebene 

auch durch Sol/Gel-Verfahren erzielt werden. Dies ist etwa eine schonendere Möglichkeit den 

Hochtemperatursupraleiter YBCO herzustellen. Dabei werden Mehrzentenkomplexe über 

polydentate Liganden hergestellt. Die Liganden können in der Hitze zu gasförmigen Produten 

abgebaut werden und steuern gleichzeitig die Anionen (Oxidionen) bei. 

3 Cu(NO3)2 + 2 C6H8O7 Cu3(C6H5O7)2 + 6 HNO3 

3 Ba(NO3)2 + 2 C6H8O7 Ba3(C6H5O7)2 + 6 HNO3 

3 Y(NO3)3 + 2 C6H8O7 Y3[C6H5O7)2(OH)3] 

O 

H 2O 

H 2O 

Co-Fällung 

Chromate: 

BaCrO4 8.5 10-11 PbCrO4 2.0 10-16 SrCrO4 3.6 10-5 Oxalate: 

BaC 2 O 4 1.5 10 -8 

CaC 2 O 4 1.3 10 -9 

PbC 2 O 4 8.3 10 -12 

MgC 2 O 4 8.6 10 -5 

SrC 2 O 4 5.6 10 -8 

FeC 2 O 4 3.2 10 -7 

ZnC 2 O 4 2.7 10 -8 

Y 2 (C 2 O 4 ) 3 5.3 10 -29 

Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 5.0 10 -28 

HO 

O 

Cu 

OH 2 

O 

C 

O 

C 

O 

O 

OH 2 

Cu 

O 

OH 2 

OH 2 

C 

O O 

C 

H2O Cu 

O 

H2O OH2 O 

C 

O 

Hydroxide: 

Al(OH) 3 5.0 10 -33 

Ba(OH) 2 5.0 10 -3 

Cd(OH) 2 2.0 10 -14 

Ca(OH) 2 1.3 10 -6 

Cr(OH) 3 6.7 10 -31 

Co(OH) 2 2.5 10 -16 

Co(OH) 3 2.5 10 -43 

Cu(OH) 2 1.6 10 -19 

Fe(OH) 2 1.8 10 -15 

Fe(OH) 3 6.0 10 -38 

Pb(OH) 2 4.2 10 -15 

Mg(OH) 2 8.9 10 -12 

Mn(OH) 2 2.0 10 -13 

Ni(OH) 2 1.6 10 -14 

Sr(OH) 2 3.2 10 -4 

Sn(OH) 2 3.0 10 -27 

Zn(OH) 2 4.5 10 -17 

OH 

Sulfide: 

CdS 1.0 10 -28 

CoS 5.0 10 -22 

CuS 8.0 10 -37 

FeS 4.0 10 -19 

PbS 7.0 10 -29 

MnS 7.0 10 -16 

HgS 1.6 10 -54 

NiS 3.0 10 -21 

SnS 1.0 10 -26 

ZnS 2.5 10 -22 

79 

97

HO 

OH 

Cu 

OH 

Ba 

OH 

Y 

OH 

OH 

OH 

Kondensation 

HO 

Bei der Precursor-Methode werden die für das Mischoxid angestrebten Kationen in 

Mischverbindungen (Mischsalze, Koordinationsmischverbindungen, Chromate) eingebracht, 

in denen die Kationen wie bei der Co-Fällung auf molekularer Ebene bereits nahe beisammen 

sind. Hierbei wird eine Kationenart in anionischer Form (z. B. das Chrom als Chromat oder 

Aluminium als Aluminat Al(OR)4 - ) in die Mischverbindung eingebaut. 

Precursor-Methode 

NH 4 Mg(CrO 4 ) 2 

MgCr 2 O 4 + N 2 + 4 H 2 O 

Diese Synthese erfordert, daß die Zusammensetzung der Mischverbindung derjenigen 

Zusammensetzung entspricht, die man sich für das Produkt-Mischoxid wünscht, was ihren 

Einsatz einschränkt. 

OH 

HO 

Cu 

Sol 

OH 

OH 

Ba 

OH OH 

HO 

Y 

Koagulation 

OH 

O 

O 

Cu 

Cu 

O 

OH 

Ba 

OR 

OR 

Cu 

RO 

HO 

O 

O 

Gel 

Ba 

O 

Y 

Heat 

-CO 2 

-H 2O 

O 

O 

Cu 

80 

Cu 

O 

Ba 

O 

Cu 

O 

O 

98 

Ba 

O 

Y

4.2 Synthese von Nichtoxidkeramiken 

Nichtoxidkeramiken werden nicht durch keramische Hochtemperatursynthese sondern durch 

Feststoffmetathese, Carbothermische oder Metallothermische Synthese hergestellt. Dies liegt 

insbesondere daran, daß die Verbindungen mit Anionen wie Carbiden, Siliciden, Boriden aber 

auch Nitriden gegenüber den Oxiden nicht stabil sind und man eine Zusatztriebkraft für ihre 

Bildung einbauen muß, die bei den Oxiden wegen deren Stabilität nicht notwendig ist. 

Carbothermische Reduktionen 

Carbide: 

2 Al 2 O 3 + 9 C Al 4 C 3 + 6 CO 

WO 3 + 3 C WC + 3 CO 

Boride: 

Al 2 O 3 + 12 B 2 O 3 + 39 C 2 AlB 12 + 39 CO 

TiO 2 + B 2 O 3 + 5 C TiB 2 + 5 CO 

Nitride: 

Al 2 O 3 + N 2 + 3 C 2 AlN + 3 CO 

3 SiO 2 + 2 N 2 + 6 C Si 3 N 4 + 6 CO 

Das Carbothermische Verfahren wird zur Herstellung zahlreicher Carbide, Boride und Nitride 

verwendet. Die Triebkraft ist das Entstehen und Entweichen von Kohlenmonoxid CO. SiC ist 

ein wichtiges abriebfestes Material, das in Bremsscheiben eingesetzt wird. Es wird nach dem 

Acheson-Verfahren Carbothermisch hergestellt. Diese Reaktion ist recht gut untersucht und 

zeigt, daß es sich (wie beim Hochofenprozess auch) nicht um eine einfache 

Festkörperreaktion zwischen SiO2 und Kohlenstoff handelt, sondern dass die Reaktion durch 

die Beteiligung gasförmiger Zwischenprodukte (CO und SiO) erleichtert wird. An der 

Kontaktstelle der beiden Festkörper C und SiO2 entstehen zunächst die Gase CO und SiO. 

Das SiO reagiert an der Kohlenstoffoberfläche zu SiC und weiterem CO. Das CO-Gas setzt 

sich mit SiO2 zu den Gasen SiO und CO2 um. Zwischen C, CO und CO2 bildet sich das auch 

beim Hochofenprozeß wichtige Boudouardgleichgewicht mit seiner typischen 

Temperaturabhängigkeit (hohe T: viel CO, niedrige T: viel CO2) aus. 

fest/fest 

82 

99

Materialtransport im Acheson-Prozess 

Das Carbothermische Verfahren ist kein klassisches keramisches Verfahren, 

da Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen involviert sind. 

Die Reaktionsabläufe sind in dem obigen Schaubild zusammengefaßt. Daß die Reaktion nicht 

einfach als Fest/fest-Reaktion abläuft erkennt man schon daran, daß sich die Produktschicht 

an Stellen bildet, die keine Kontaktstellen der beiden Eduktfeststoffe darstellen. 

Die Reaktion eines Festkörperkerns mit einem gasförmigen Reaktionspartner wie im Falle des 

Achesonverfahrens kann mit Hilfe des Models des schrumpfenden Kerns mechanistisch recht 

detailliert beschreiben und untersucht werden. Es werden dabei fünf Prozeßschritte im 

einzelnen berücksichtigt: 

1. Durchtritt des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Gasgrenzschicht, die sich 

um das reagierende Teilchen ausbildet. 

2. Diffusion des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Schicht des gebildeten 

Reaktionsproduktes zur Oberfläche des Eduktkernes. 

3. Chemische Reaktion zwischen dem gasförmigen Reaktionspartner A und der 

Oberfläche des Eduktkernes. 

4. Diffusion des gasförmigen Reaktionsproduktes durch die Schicht des gebildeten 

Reaktionsproduktes. 

5. Diffusion des gasförmigen Reaktionsproduktes durch die Gasgrenzschicht in die 

Hauptmasse der Gasphase. 

fest/fest 

83 

100

Modell des schrumpfenden Kerns 

dnA - = 

dt 

fest/gas 

1. Massendurchtritt durch Gasgrenzschicht 

2. Diffusion durch Produktschicht 

3. Chemische Reaktion an der Oberfläche 

4 R k 2 cA,F 

1/k react + 1/ R k 2 /Rs 2 + Rk /D (1- R k /R s ) 

Widerstand 

der chemischen 

Reaktion 

Widerstand 

des Durchtritts 

durch die 

Gasschicht 

Widerstand 

der Diffusion 

durch die 

Produktschicht 

Bei diesem Modell wird davon ausgegangen, dass die Eduktpartikel als Kugeln mit dem 

Startradius RS vorliegen, dass während der Reaktion die Kugelform erhalten bleibt (mit 

kleiner werdendem Radius natürlich). Das Gesamtvolumen (Produkt plus Edukt) soll erhalten 

bleiben. 

Wir wollen nun versuchen, eine quantitative Beziehung für das Schrumpfen des Eduktkernes 

mit der Zeit zu erarbeiten. Dazu müssen wir die ersten drei oben formulierten Schritte 

mathematisch beschreiben. 

1. Durchtritt des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Gasgrenzschicht, die sich um 

das reagierende Teilchen ausbildet. 

-dnA/dt = 4 RS 2 (cA,F – cA,S) (A) 

Hierbei wird angenommen, daß die Gasphasengrenzschicht sehr dünn ist, so daß als 

Durchtrittsfläche der Gasmoleküle von A die Oberfläche des Gesamtkernes verwendet 

werden darf. Ferner wird ein linearer Abfall der Konzentration an A innerhalb der 

Gasphasengrenzschicht angenommen. cA,F ist die Konzentration des gasförmigen 

Reaktionspartners A in der Hauptmasse der Gasphase. cA,S ist die Konzentration des 

gasförmigen Reaktionspartners A an der Oberfläche des Gesamtkerns. ist der 

Phasendurchtrittskoeffizient mit der Einheit [m/s]. 

84 

101

2. Diffusion des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Schicht des gebildeten 

Reaktionsproduktes zur Oberfläche des Eduktkernes. 

-dnA/dt = (RS + RK) 2 D dcA/dR 

Die Diffusion von A durch die Produktschicht wird über das 1. Ficksche Gesetz beschrieben. 

Hierbei wird wiederum angenommen, daß als mittlere Durchtrittsfläche die Oberfläche in der 

Mitte zwischen dem Gesamtkern und dem Eduktkern (RS + RK)/2 verwendet werden kann. D 

ist der Diffusionskoeffizient des gasförmigen Reaktionspartners A in der Produktphase. 

Der Gradient dcA/dR kann über das 2. Ficksche Gesetz unter Annahme stationärer 

Bedingungen für die Konzentration cA (also dcA/dt = 0) weiter bearbeitet werden. In 

Kugelkoordinaten erhält man für das 2. Ficksche Gesetz 

dcA/dt = D d 2 cA/dR 2 + 2/R dcA/dR = 0 

Daraus erhält man nach längerer Rechnung (versuchen wir in den Übungen) 

und für die erste Ableitung 

cA = cA,K + (cA,S – cA,K) (1 – RK/R)/(1 – RK/RS) 

dcA/dR = (cA,S – cA,K) / (1 – RK/RS) RK/R 2 

Verwenden wir wieder den mittleren Radius (RS + RK)/4 für den Diffusionsprozeß, dann 

erhalten wir für die Ausgangsgleichung des Stofftransportes 

-dnA/dt = 4 RK D (cA,S – cA,K) / (1 – RK/RS) (B) 

3. Chemische Reaktion zwischen dem gasförmigen Reaktionspartner A und der Oberfläche 

des Eduktkernes. 

-dnA/dt = 4 RK 2 k cA,K (C) 

Bei der chemischen Reaktion nehmen wir der Einfachheit halber eine Reaktion 1. Ordnung 

an. K ist oberflächenbezogene Geschwindigkeitskonstante in[m/s]. 

102

Aus den Gleichungen (A), (B) und (C) erhält man nach längerer Rechnung dann für die 

Gesamtabnahme von A mit der Zeit die Gleichung 

-dnA/dt = 4 RK 2 / [1 / k + 1/ (RK/RS) 2 + RK/D ( 1 – RK/RS)] cA,F 

Die drei Term im Nenner spiegeln dabei die drei durch das Modell eingeführten 

Reaktionswiderstände dar. Der erste (blaue) Term ist der Reaktionswiderstand an der 

Oberfläche des Eduktkerns. Der zweite (rote) Term ist der Durchtrittswiderstand durch die 

Gasphasengrenzschicht. Der dritte (grüne) Term ist der Diffusionswiderstand durch die 

Produktschicht. 

Wir sind immer noch nicht am Ende unserer Herleitung angekommen. Makroskopisch wird 

man nämlich weniger die Veränderung von nA mit der Zeit leicht beobachten können sondern 

viel eher (wie ja auch schon bei der keramischen Hochtemperatursynthese angedeutet) das 

Voranschreiten der Reaktionsfront, also das Schrumpfen des Eduktkerns. Daher müssen wir 

Ausschau halten nach einer Beziehung zwischen dnA/dt und dRK/dt. Wenn B unser Edukt ist, 

können wir für den Verbrauch von B mit der Zeit schreiben 

-dnB/dt = B/MB dVB/dt = B/MB dVB/dRK dRK/dt = 4 RK 2 B/MB dRK/dt 

Dabei ist B die Dichte von B und MB die Molmasse. Gehen wir der Einfachheit davon aus, 

daß ein Equivalent A mit einem Equivalent von B zum Produkt C reagiert (also etwas SiO + 

C → SiC + CO), dann bekommt man die einfache Beziehung 

Damit bekommen wir 

-dnA/dt = -dnB/dt = 4 RK 2 B/MB dRK/dt 

dRK/dt = (MB/ B) / [1 / k + 1/ (RK/RS) 2 + RK/D ( 1 – RK/RS)] cA,F 

Diese Gleichung kann nun integriert werden, und man erhält nach längerer Rechnung 

t = RS/(MB k cA,F) [1/k (1–RK/RS) + 1/(3 ) (1–RK 3 /RS 3 ) + RS/D (1/6–½(RK 2 /RS 2 )+⅓(RK 3 /RS 3 ))] 

103

Aus der Zeitabhängigkeit des Schrumpfens (also der Zeitabhängigkeit von RK kann man 

damit experimentell die einzelnen Reaktionswiderstände quantifizieren und ihren relativen 

Beitrag zum Gesamtreaktionsgeschehen ermitteln. 

Eine andere Möglichkeit für die Synthese von Nichtoxidkeramiken besteht in der 

Feststoffmetathese. Wir hatten die Metathesereaktion schon kurz im Zusammenhang mit der 

ringöffnenden Polymerisation kennengelernt. Metathese bedeutet ganz allgemein 

„wechselseitiger Austausch―. Bei der ringöffnenden Polymerisation werden die Alkyliden 

Substituenten einer Doppelbindung gegenseitig ausgetauscht. Bei der Feststoffmetathese 

werden die Ionen der zugrunde liegenden Salze gegenseitig ausgetauscht. 

Feststoff-Metathesen 

Carbide: 

TiCl3 + CaC2 ZrCl4 + Al4C3 Ta2O5 + CaC2 TiC + CaCl2 ZrC + AlCl3 TaC + CaO 

Nitride: 

GaI3 + Li3N GaN + LiI 

NaBF4 + NaN3 BN + NaF 

Boride: 

VCl 3 + MgB 2 

Silicide: 

V 2 O 5 + CaSi 2 

VB 2 + MgCl 2 

VSi 2 + CaO 

Chalcogenide: 

ZrCl4 + Na2O ZrO2 + NaCl 

MnCl2 + Na2S2 MnS + NaCl 

Oben sind einige Beispiele für Feststoff-Metathesen aufgeführt. Die Triebkraft für die 

Bildung der Nichtoxidkeramiken ist dabei die Bildung eines sehr stabilen „Opfersalzes―, TiC 

etwa durch die gleichzeitige Bildung des sehr stabilen CaCl2. Ein qualitatives Maß, wie stabil 

ein Opfersalz relativ zu einem anderen ist, stellt die Elektronegativitätsdifferenz zwischen 

Kation und Anion bereit. Eine Tabelle mit den Elektronegativitäten der Elemente ist unten 

angeführt. Daraus kann man qualitativ vorausberechnen und planen, ob eine 

Festkörpermetathese thermodynamisch erfolgreich sein wird oder nicht. 

fest/fest 

86 

104

Feststoff-Metathese-Reaktionen 

E M + M' X X M + M' E 

1 

2 

H 

2.20 

He 

- 

3 4 5 6 7 8 9 10 

Li Be B C N O F Ne 

0.98 1.57 

2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 - 

11 12 13 14 15 16 17 18 

Na Mg 

Al Si P S Cl Ar 

0.93 1.31 

1.61 1.90 2.19 2.58 3.16 - 

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 

K Ca 

0.82 1.00 

Sc Ti 

1.36 1.54 

V Cr Mn 

1.63 1.66 1.55 

Fe 

1.9 

Co 

1.88 

Ni Cu 

1.91 1.90 

Zn 

1.65 

Ga 

1.81 

Ge As 

2.01 2.18 

Se Br 

2.55 2.96 

Kr 

3.00 

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 

Rb Sr 

0.82 0.95 

Y Zr 

1.22 1.33 

Nb Mo Tc 

1.60 1.80 1.90 

Ru Rh 

2.20 2.28 

Pd Ag 

2.20 1.93 

Cd In 

1.90 1.78 

Sn Sb 

1.90 2.05 

Te I 

2.10 2.66 

Xe 

2.60 

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 

Cs Ba 

0.79 0.89 

La Hf 

1.10 1.30 

Ta 

1.50 

W Re 

1.70 1.90 

Os 

2.20 

Ir 

2.20 

Pt 

2.28 

Au 

2.54 

Hg 

2.00 

Tl 

1.80 

Pb Bi 

1.90 2.02 

Po At 

2.00 2.20 

Rn 

- 

87 88 89 

Fr Ra 

0.70 0.90 

Ac 

1.10 Pauling-Electronegativity 

85 

In der folgenden Tabelle sind noch einmal alle Reaktionstypen zusammengestellt, die bisher 

besprochen wurden. 

Keramische Reaktionstypen 

•Additionsreaktionen: A + B D 

•Metathese-Reaktionen AX + BY AB + XY 

•Verbrennungsreaktion A + O 2 AO x 

•Thermit-Verfahren AO x + M A + MO x 

•Carbothermische Reduktionen AO x + C AC + x CO 

•Zersetzungsreaktionen D A + B 

•Precursor-Methode ABX ABY + Z 

•Co-Fällung AX + BX A(B)X 

•Mechanisches Legieren 

•Mikrowellensynthese 

fest/fest 

fest/fest 

81 

105

5. Sintern 

Unter Sintern versteht man das Erwärmen von pulverförmigem Material knapp unterhalb 

dessen Schmelztemperatur. Die Folge ist ein Zusammenbacken der Pulverkörner zu einem 

geschlossenem Festkörper. Die thermodynamische Triebkraft dafür eine Verringerung der 

Oberfläche, also eine Minimierung der freien (Oberflächen)Energie. Drei Transportprzesse 

sind beim Sintern aktiv: 

Transportvorgang Triebkraft Weg 

Verdampfung/Rekondensation Unterschied im Dampfdruck Interpartikulär 

Diffusion Konzentrationsdifferenz Intrapartikulär 

Konvektion Druckdifferenz innerhalb der Partikel Intrapartikulär 

Lösung/Fällung Unterschied im Löslichkeitsprodukt Interpartikulär 

A. Verdampfung/Verflüssigung und Rekondensation/Verfestigung: 

Da die Oberflächenspannung einen Druck in das Innere der Körner ausübt, erhält man bei 

konvexen Oberflächen vektoriell eine leichte Erhöhung des Innenraumes des Pulverkorns, so 

dass dessen Dampfdruck leicht erhöht ist. An konkaven Oberflächenstellen hat man diese 

Erhöhung des Dampfdrucks nicht. Insgesamt resultiert daraus eine Wanderung über die 

Gasphase in Richtung der konkaven Oberfläche auf Kosten der konvexen Bereiche. 

p D 

p D' 

p D > p D' 

p D 

106

B. Diffusion: 

Wegen des nach innen gerichteten Druckes an konvexen Oberflächen zieht sich das Volumen 

innerhalb dieser Oberflächen leicht zusammen. Die Konzentration der im Volumen sich 

befindlichen Teilchen steigt damit leicht gegenüber Bereichen mit konkaven Oberflächen an. 

Dieser geringe Konzentrationsgradient induziert eine intrapartikuläre Wanderungsrichtung zu 

den konkaven Bereichen durch Diffusion. 

C. Konvektion: 

c A c A' c A 

c A > c A' 

An konvexen Oberflächenstellen baut sich durch die nach innen gerichtete Kraft ein Druck 

auf, der bei Kontakt mit konkaven Oberflächenbereichen nicht vektoriell kompensiert wird. 

Es resultiert ein durch Druckgradient hervorgebrachter Fluß in Richtung auf die konkaven 

Oberflächenbereiche. 

D. Lösung/Fällung: 

Auch das Löslichkeitsprodukt ist leicht abhängig davon, ob die Oberfläche konvex oder 

konkav gekrümmt ist. Wenn an konvexen Oberflächen eine Fällung geschieht und sich 

weiterer Feststoff auf der Oberfläche abscheidet neue Bereiche mit konkaver Oberfläche und 

hoher Oberflächenenergie erzeugt, so dass hier das Löslichkeitsprodukt etwas größer ist als an 

konkaven Oberflächenbereichen, denn bei diesen wird durch Ablagerung von ausgefallenem 

Feststoff die Oberflächenenergie erniedrigt (Umwandlung von konkaver in konvexe 

107

Oberfläche). Insgesamt resultiert dadurch eine Auflösung/Wiederausfällung in Richtung auf 

die konkaven Oberflächenbereiche auf Kosten von konvexen Oberflächen. 

K L > K L' 

K L K L' 

Im unteren Diagramm sind noch einmal die vier unterschiedlichen Transportprozesse 

gemeinsam dargestellt. Sie führen insgesamt zum Verkleben der Partikelkörner, also zum 

Sintern. 

2.5 Sinterprozesse 

Unter Sintern versteht man einen Vorgang, bei dem ein kompaktes pulverförmiges 

Material bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird. 

Merkmale: Zusammenbacken einzelner Pulverkörner zu einem Festkörper 

Antrieb: Freie Oberflächenenergie wird minimiert. 

Da es sich bei allen Prozessen um Vorgänge mit Aktivierungsenergie handelt und die 

jeweilige Triebkraft nur gering ist, sind die hohen Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt 

notwendig. 

fest/fest 

90 

108

Stufen im Sinterprozess 

Die Ausbildung von Mikrostrukturen beim Sinterprozess kann in drei 

Stufen eingeteilt werden: 

(1) „Neck growth“: Materialtransport von konvexen zu konkaven OF 

Porenvolumen bleibt relativ konstant: Schrumpfung ~ 4 - 5 % 

relative Dichte ~ 50-60% (gemessene Dichte/theoretische Dichte) 

(2) Zwischenstadium: Wachstum der Korngrenzenflächen 

Porenvolumen nimmt deutlich ab: Schrumpfung ~ 5 - 20 % 

relative Dichte ~ 95 % 

(3) Endstadium: Isolierte Poren nur an dreifach-Punkten (triple 

points) 

Man unterscheidet, wie oben veranschaulicht, insbesondere zwei Phasen während des 

Sinterprozesses. In der ersten Phase bilden sich Kontaktstellen zwischen den Pulverkörnern 

aus, ohne dass sich die Dichte des Materials entscheidend verändert. In der zweiten Phase 

nicht das freie Volumen zwischen den Pulverkörnern deutlich ab, so dass hier die Dichte des 

Materials messbar ansteigt. 

fest/fest 

91 

109

6. Interkalationsverbindungen 

Interkalationverbindungen bestehen aus einem Wirtfeststoff A, der einen Gast B aufnehmen 

und abgeben kann. Der Gast B hat dabei molekularen Charakter. 

Interkalationsverbindungen 

Die Interkalationsverbindungen können nach der Ladung des Gastes eingeteilt werden in 

kationische, neutrale und anionische Interkalationsverbindungen. Ionische 

Interkalationsverbindungen finden eine Anwendung als Ionenaustauscher. Bei ionischen 

Interkalationsverbindungen ist der Wirt nie ohne einen Gast stabil. Der Wirtsfeststoff stellt 

hierbei an seiner Kontaktfläche zu den Gästen entsprechend entgegengesetzt geladene Ionen 

zur Elektroneutralität bereit. Ein typisches Beispiel für kationische 

Interkalationsverbindungen sind Tonminerale. Die wichtigste Klasse anionischer 

Interkalationsverbindungen sind die „Layered Double Hydroxides (LDH‘s)―, die später noch 

vorgestellt werden. Neutrale Interkalationsverbindungen können weiter in redox-aktive und 

redox-inaktive Interkalationsverbindungen unterteilt werden. Die redox-inaktiven 

Interkalationsverbindungen wie Ceolite und Metal Organic Frameworks (MOF’s) finden 

ihren Einsatz in der Katalyse und der Speicherung von Gasen. Redox-aktive 

Interkalationsverbindungen können weiter unterteilt werden in oxidierende und reduzierende 

Interkalationsverbindungen, wobei sich oxidierend und reduzierend wiederum auf den Gast 

bezieht. Redox-aktive Interkalationsverbindungen (Graphit, MX2, MOX (werden unten noch 

vorgestellt)) werden insbesondere als Elektrodenmaterial in Akkumulatoren eingesetzt. 

A 

B 

A 

B 

93 

110

Ionenaustausch 

Tonmineralien 

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 

+ 

2+ 

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 

+ + + + 

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 

Interkalationsverbindungen 

kationisch neutral anionisch 

+ 

+ + + + + + + 

+ + + + + + + 

+ - - - - - - - 

Speicherung/Katalyse 

Ceolite, MOF‘s 

Red/Ox 

inaktiv 

Red/Ox 

aktiv 

oxidierend reduzierend 

- - - - - - - 

Ionenaustausch 

- 

- 

Elektrodenmaterial 

Graphit, MX 2 , MOX 

LDH‘s 

- - - - - - - 

+ + + + + + + 

Die meisten Interkalationsverbindungen sind keramische Materialien. Eine wichtige Gruppe 

von neutralen Redox-aktiven Interkalationswirten sind MX2-Dichalcogenid-Verbindungen. 

Diese Feststoffe sind wegen ihrer Schichtstruktur, die wir im Folgenden näher anschauen 

werden, als Interkalationswirt prädestiniert. Die dreidimensionale Struktur in 

Dichalcogeniden baut sich über verbrückend koordinierte Chalcogenid-Liganden auf. Bei 

linearen Grundeinheiten MX2 führt dies in drei Dimensionen zu einem trigonalen Antiprisma 

als kleinste Wiederholungseinheit. Bei gewinkelter Grundeinheit MX2 erhält man trigonale 

Prismen als kleinste Wiederholungseinheit im Festkörper. In beiden Fällen ergeben sich 

Schichten zwischen den MX2-Blöcken, die nur durch Van der Waals-Kärfte 

zusammengehalten werden und in die daher Gastmoleküle interkalieren können. 

94 

111

Nicht alle Verbindungen MX2 bilden automatisch derartige Schichtstrukturen. Dies hängt von 

der Größe der Van-der-Waalswechselwirkungen und der beteiligten Ionenradien ab. 

So bildet TiS2 etwa die vorher erklärte Schichtstruktur, zusammengehalten durch Van-der 

Waals-Kräfte. Im Falle von TiO2 ist der Ionenanteil der Bindung und damit die negative 

Ladung am Sauerstoff bereits derart groß, das die Coulombabstoßung nicht durch die Van- 

der-Waalskräfte überkompensiert werden können. TiO2 kristallisiert daher in einer Struktur 

ohne aufeinander gerichtete Sauerstoff und daher ohne Schichten und kann nicht als 

Interkalationsverbindungen verwendet werden. 

Koordination des Metallkations in Dichalkoniden 

O 

+IV Ti 

-II 

O 

O 

-II 

+IV 

Ti 

elektrostatische Abstossungen 

überwiegen 

Van der Waals Anziehung 

keine Schichtstruktur, 

keine Interkalation 

O 

S 

+IV Ti 

-II 

S 

S 

-II 

+IV 

Ti 

S 


und Van der Waals Anziehung 

halten sich etwa die Waage 

leicht interkalierbare 

Schichtstruktur 

Se 

+IVTi 

-II 

Se 

Se 

-II 

Ti +IV 

Se 

Te 

Van der Waals Anziehung 

überwiegt 


schwer interkalierbare 

Schichtstruktur 

Ti 

+II 

-I 

Te 

Te 

-I 

Ti +II 

Te 

Die Wechselwirkung zwischen 

den Tellurzentren wird so stark, 

daß ein RedOx-Prozess einsetzt 

Schichtstruktur, die nicht mehr 

aufzubrechen ist, 

keine Interkalation 

104 

112

Wie entscheidend die Balance zwischen abstossender Coulomb-Wechselwirkung und 

anziehender Van-der-Waals-Wechselwirkung ist, zeigt sich bei einem Vergleich der 

Verbindungen TiO2, TiS2, TiSe2 und TiTe2 entlang einer Gruppe der Chalcogenide. Während 

bei TiO2 die ionischen Coulombwechselwirkungen überwiegen, und dieser Stoff keine 

Schichtstruktur und damit auch keine Interkalationseigenschaften zeigt, ist die Balance 

zwischen beiden Wechselwirkungsarten in TiS2 ausgewogen, so dass eine Schichtstruktur 

erhalten wird, die noch dazu nicht zu schwer eine Aufweitung der Schichtabstände bei einer 

Interkalation ermöglicht. Bei TiSe2 überwiegen schwach die anziehenden Van-der-Waals- 

Wechselwirkungen. Die Folge ist zwar eine Schichtstruktur. Der Interkalationsvorgang ist 

aber schwieriger, weil es mehr Energie erfordert, die Schichtstruktur zu stören. Im Falle von 

TiTe2 letztlich ist die Wechselwirkung zwischen den Tellurzentren so stark, dass man die 

Bindungssituation besser als kovalente chemische Bindung zwischen den Schichten durch Te- 

Te-Bindung beschreibt als durch einfache Dipolwechselwirkungen. Folgerichtig gibt es bisher 

kein Beispiel bei dem eine Interkalation in Ditelluride erfolgen würde, da dafür eine 

chemische Bindung gespalten werden müsste. 

MOX 

Ähnliche Schichtstrukturen wie die Dichalcogenide bilden MOX-Feststoffe, wobei X hier ein 

Halogenid ist (z. B. FeOCl). Die prinzipielle Struktur ist in der obigen Abbildung dargestellt. 

Die Van-der-Waals-Schichten entstehen hierbei zwischen den Halogeniden X. 

105 

113

Kationische Interkalationsverbindungen sind insbesondere die natürlich vorkommenden 

Tonmineralien. Hier wird die für Interkalationsverbindungen notwendige Schichtstruktur 

durch Schichtalumosilikate aufgebaut, die als Six/Al1-x(OH)4 (1-x)- unkompensierte negative 

Ladung tragen, die durch Kationen in der Schichtlücke ausgeglichen werden. Die 

Schichtlücke enthält dabei immer auch Wasser, so dass der Einsatz von Tonmineralien als 

ionenleitfähiges Elektrolyt-Material in Lithiumionenbatterien nicht möglich ist (Reaktion des 

Wassers mit dem Lithium). 

Exkurs III: Schichtsilikate, Tonmineralien 

Der typische Schichtaufbau von Tonmineralien ist in der obigen Abbildung angedeutet. 

Anionische Interkalationsverbindungen sind insbesondere die double-layered hydroxides 

(LDH’s). 

107 

114

LDH‘s: 

Layered double hydroxides 

M 2+ x M3+ (1-x) (OH- ) 2 Y - (1-x) 

LDH’s besitzen (nicht unerwartet) eine deutliche Ähnlichkeit zu den Schichtsilikaten, nur mit 

inversem Elektronenbedarf (Six/Al1-x(OH)4 (1-x)- versus Mgx/Al1-x(OH)2 (1-x)+ ). Diese Art von 

Interkalationsverbindungen wurde unter anderem erfolgreich zur Trennung von isomeren 

Dicarbonsäuren eingesetzt. Während ortho-Benzoldicarbonsäure nicht interkaliert (keine 

Wechselwirkung mit beiden Schichtoberflächen möglich), kann para-Benzol-dicarbonsäure 

selektiv interkaliert und so abgetrennt werden (Wechselwirkung zwischen beiden 

Schichtoberflächen gleichzeitig möglich). 

Anwendungsaspekte 

Generelle Formulierung von neutralen Interkalationsreaktionen: 

x(Gast) + { } x [Wirt] � (Gast) x [Wirt] mit { } x = freier Gitterplatz 

Typische Anwendungen: 

x Li + TiS 2 � Li x TiS 2 (Lithium-Ionenbatterien) 

x H + WO 3 � H x WO 3 (Elektrochromatische Displays) 

(x/2) O 2 + La 2 CuO 4 � La 2 CuO 4+x (Supraleitung) 

Weitere Anwendungen (Beispiele): 

Chemie/Biologie: Katalysatoren, chemische Sensoren, leitfähige Polymere 

(Hybridmaterialien), bioaktive Materialien 

Physik: Halbleiter, Ionenleiter, photoaktive Materialien, linear- und 

nichtlinear optische Materialien, Nanomaterialien 

Einige weitere Anwendungen von Interkalationsverbindungen sollen im Folgenden 

angesprochen werden. Eine der wichtigsten Anwendungen ist die in Lithiumionenbatterien, 

109 

110 

115

und zwar als Anode wie auch als Kathode. Als Kathode fungiert eine oxidierende neutrale 

Interkalationsverbindung (Wirt: LixCoO2, MnO2, TiS2). CoO2 selbst kann nicht eingesetzt 

werden, da es keine stabile Schichtstruktur bildet (Analogie zu TiO2). Daher muß eine 

Mindestmenge an Li interkaliert bleiben. Eine vollständige Entladung ist deshalb nicht 

möglich. Als Anode wirkt mit Graphit als Wirt eine klassische reduzierende neutrale 

Interkalationsverbindung. Der prinzipielle Aufbau einer Lithiumionenbatterie ist in der 

nächsten Abbildung verdeutlicht. Zwei große Vorteile der Lithiumbatterien gegenüber 

anderen Batterien wie z. B. dem Blei-Akkumulator sind seine hohe Energiedichte (hohe 

elektrische Energie pro Masse) und seine hohe maximale Spannung (etwa 3,6 V). 

Kathode: 

Lithium-Ionen-Zelle 

Li CoO + 0.65 Li 0.35 2 + LiCoO 2 

+ 0.65 e- laden 

Anode: 

C Li C + x Li 6 x Graphit + 

entladen 

Bilanz: 

laden 

entladen 

+ x e - 

Li 0.35 CoO 2 + C 6 Li x LiCoO 2 + Graphit 

geladen entladen 

114 

116

Auch bei smarten Fenstern, bei denen ein elektrochromer Effekt ausgenutzt wird, um sie von 

transparent zu bläulich sonnlichtabschirmend zu schalten (und Geld für Klimaanlagen zu 

sparen), wird ein elektrisch iniziierter Interkalationsvorgang (Wirt: WO3) ausgenutzt. 

transform 

Perovskites 

The magic material makers 

Electrochromic effect 

VacWO 3 + x e - + x Na + Vac (1-x) Na x WO 3 

Pale yellow Deep blue for 0 < x < 0.52 

Electric+ 

optical 

Man kann insbesondere 6 Arten unterschiedlicher Interkalationsreaktionen unterscheiden. 

117 

117

Interkalationsreaktionstypen 

1. molekular 

ZrS 2 + NH 3 

2. ionisch 

{NH 3 }ZrS 2 

TiS 2 + x Li {Li + } x Zr III/IV S 2 

3. Ionenaustausch 

NaZrS 2 + LiCl LiZrS 2 + NaCl 

4. chemisch unterstützt 

TiS 2 + x NH 3 

C n + 2 AlCl 3 + Cl 2 

5. pseudo 

{NH 3 } y {NH 4 + }z Ti III/IV S 2 + q N 2 

{AlCl 4 - AlCl3 }C n + + Cl* 

MnPS 3 + x LiCl {Li} x Mn 1-x/2 PS 3 + x/2 MnCl 2 

Bei einer molekularen Interkalation erfolgt der Einbau in den Wirt ohne zusätzliche 

chemische Veränderung weder des Wirtes noch des Gastes. Bei einer ionischen 

Interkalationsreaktion ist die Interkalation gekoppelt mit einer Redox-Reaktion. Elektronen 

werden also zwischen Wirt und Gast verschoben. Bei einer Ionenaustauschreaktion werden 

interkalierte Ionen und Ionen ausserhalb des Wirtes ausgetauscht. Die Wirtsstruktur ändert 

sich hierbei im Allgemeinen nur schwach obwohl eine erhebliche Ausdehnung der 

Schichtlücke möglich ist (Austausch von Li + gegen Tetrabutylammonium + ). Bei der chemisch 

unterstützten Interkalation erfolgt der Einbau des Gastes nur unter Ablauf einer zusätzlichen 

chemischen Reaktion, die nicht den Wirt betrifft, und der Bildung von nicht interkalierten 

Nebenprodukten. Schließlich spricht man von einer Pseudointerkalation, wenn der Wirt beim 

Interkalationsprozess chemisch verändert wird und erst dadurch die Interkalation ermöglich 

wird. 

7. Hybridmaterialien 

7.1 Metal Organic Frameworks (MOF‘s) 

Die bisher erwähnten Interkalationsverbindungen haben den Nachteil, daß man sie mit ihrer 

gegebenen Schichtstruktur nehmen muß, wie sie sind. Der Spielraum, diese Materialien auf 

eine Problemstellung zu optimieren ist sehr begrenzt. Man kann durch Vor-Interkalation von 

größeren Spacermolekülen den Schichtabstand in kleinen Grenzen ausdehnen (Pillaring). 

121 

118

Im Allgemeinen muß aber das Problem auf die gegebenen Schichtstrukturen angepaßt werden 

und nicht umgekehrt. 

Pillaring 

Keramik 

Polymer 

Diesbezüglich bieten Metal Organic Frameworks (MOF’s) als funktionale poröse 

Koordinationspolymere eine schier unendliche Spielwiese für auf spezifische Probleme 

einstellbare und im Idealfall sogar schaltbare Gastverbindungen. In unseren Materalienkreisen 

(Anorganische Chemie, Organische Chemie, Polymerchemie) sind MOF’s im Zentrum in der 

Schnittmenge zwischen anorganischen (Metallzentren), organischen (Liganden) und 

polymeren (Koordinationspolymer) Werkstoffen anzusiedeln und gehören damit zu den 

128 

119

anorganisch organischen Hybridmaterialien. 

Die MOF’s bestehen aus Metallzentren, die über polyfunktionale Liganden durch Lewis- 

Säure/Base-Wechselwirkung in ein hoch definiertes Raumgitter vernetzt werden, das hoch 

definierte und einheitliche Hohlräume für Interkalationsprozesse, katalytische Wirkungen 

oder synergistische Spineigenschaften der Metallzentren bereitstellt. Dabei kann das Designen 

dieser Materialien im Idealfall wie aus einem Baukasten von kleinsten Steckeinheiten 

aufgefaßt werden (obwohl dies in vielen Fällen eine zu optimistische und zu stark 

verallgemeinerte Modellvorstellung ist). 

Man unterscheidet dabei drei Arten von Steckmodulen: 

Die Konnektoren (das sind die Lewis-aciden Metallionenzentren mit einer definierten 

Koordinationsgeometrie) 

Die Linker (das sind die Lewis-basischen polyfunktionalen Liganden, die durch die 

Anzahl an Lewis-basischen Funktionen und deren räumliche Ausrichtung die 

Vernetzungsgeometrie bedingen und die Spacerlänge zwischen den Metallionenzentren 

einstellen) 

Blocker (das sind Lewis-basische monofunktionale Liganden, die einzelne 

Koordinationszentren am Metall abdecken, die dann für Vernetzungspunkte nicht mehr 

zur Verfügung stehen. 

Ausgangspunkt für die Konnektoren sind die in Komplexverbindungen üblichen Geometrien: 

120

2 3 4 5 6 

180° 

120° 90° 

Ein Beispiel für lineare Konnektoren sind die d 10 Systeme Ag + oder Au + sowie Hg 2+ . Trigonal 

planare Komplexe können aus d 10 -Systemen durch sterische Überfrachtung erzeugt werden (z. 

B. Pt(PPh3)3). Quadratisch planare Geometrien erhält man durch d 8 -Konnektoren der zweiten 

und dritten Übergangsmetallreihe wie Pd 2+ und Pt 2+ . Tetraedrische Geometrien werden von 

d 10 -Systemen mit mittlerer sterischen Belastung (so daß eine oktaedrische Anordnung zu 

ungünstig wird) erzwungen (z. B. Zn 2+ oder Cd 2+ ). Trigonal pyramidale Strukturen am 

Konnektor erhält man durch sterische Balance in d 10 -Systemen (z. B. Fe(CO)5). Quadratisch 

pyramidale Strukturen werden in d 6 -Systemen verwirklicht, wobei ein spezieller Jahn-Teller- 

Effekt für die quadratische Verzerrung sorgt (z. B. Ru 2+ und Os 2+ ). Zusätzlich muß in diesen 

Systemen durch sterische Maßnahmen eine oktaedrische Struktur verhindert werden. 

Unter Zuhilfenahme von Blockern kann eine sehr große Anzahl an verschiedenen 

Koordinationsgeometrien allein durch den Konnektor festgelegt werden. 

Bifunktionale Konnektoren können entweder gewinkelt oder linear designed werden. 

109° 

90°, 120° 

90° 

90° 

121

2 3 4 5 6 

180° 

B 

120° 90° 

Wie die obige Darstellung zeigt, können unter Einsatz von Blockern insbesondere die Winkel 

90°, 109°, 120° und 180° eingestellt werden (B steht dabei für Blocker; die Bogen weisen auf 

miteinander chemisch verbundene Blocker hin). 

Trifunktionale Konnektoren können wie folgt bereitgestellt werden: 

B 

109° 

B 

B 

B 

B 

B 

B 

180° B 

B 

B 

B 

B 

120° 

180° 

90° 

B 

180° 

3 4 5 6 

120° T-förmig 

109° 

B 

B 

B 

B 

B 

90°, 120° 

90° 

B 

T-förmig 

T-förmig 

B 

B 

B 

B 

B 

B 

B 

B 

B 

B B 

B 

B B 

B 

90° 

B B 

B 

T-förmig 

B 

90° 

B 

B B 

180° 

B 

122

Entsprechend kann man die möglichen Geometrien und Komplexformen tetrafunktionaler 

Konnektoren ermitteln. 

123

Als Linker werden im Allgemeinen sterisch starre multifunktionale Stickstoffliganden 

eingesetzt. 

Durch genaue Einstellung der Länge der Linker kann die Größe von Kanälen, Hohlräumen 

oder Schichtabständen genau eingestellt werden, wobei im Idealfall nur eine einheitliche 

Größe von Hohlräumen bereitgestellt wird, die fast beliebig eingestellt werden kann. 

124

Eine obere Grenze für die Abstandsgröße ergibt sich daraus, daß die Zwischenräume nicht so 

groß werden dürfen, daß interpenetrierende Gitter entstehen können. 

Als weitere Spielwiese können auch noch intermolekulare Sekundärwechselwirkungen wie 

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Linkern eingebaut werden, deren Strukturen in 

Abhängigkeit äußerer physikalischer Parameter (Druck, Temperatur, pH-Wert) geschaltet 

werden können. 

7.2 Cermets 

Cermets ist die Abkürzung für die englische Bezeichnung ceramics and metals. Bezüglich 

unserer drei Bereichskreise befinden wir uns im anorganischen Kreis in der Schnittmenge 

zwischen Keramiken und Metallen (wir hatten kurz angesprochen, daß diese Schnittmenge 

auch durch Keramiken mit gemischt valenten Zentren über Superexchange betreten werden 

kann). Bei Cermets handelt es sich um einen zweiphasigen Verbundstoff mit einer 

keramischen und einer metallischen Komponente. Die Kombination der beiden Werkstoffe 

125

hat das Ziel, das Eigenschaftsprofil des Verbundstoffes gegenüber den 

Ausgangskomponenten zu verbessern. Der keramische Anteil soll den Schmelzpunkt erhöhen, 

den Werkstoff mechanisch hart machen und thermostabil. Die 

Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit soll 

durch das Metall eingebracht werden. 

Die Synthese dieser Materialien erfolgt pulvermetallurgisch. Es wird eine physikalische 

Mischung des kermischen und metallischen Pulvers bereitet, von der ein Preßling hergestellt 

wird, der unter reduzierender Atmosphäre gesintert wird. 

Cermets werden angewendet als hartes Überzugsmaterial von Schneidwerkstoffen (z. B. TiC 

und Ni/Co) als hochtemperaturbeständige Werkstoffe in Verbrennungskammern (Al2O3/Cr) 

oder für Kontaktmaterialien in der Elektrotechnik (CdO/Ag). 

7.3 Ormocere 

Eine andere Art organisch anorganischer Hybridmaterialien, die wie die MOF’s im zentralen 

Schnittmengenbereich der drei Kreise (anorganisch, organisch, polymer) anzusiedeln ist, sind 

die Ormocere (organically modified ceramics) . Dies ist ein Hybridmaterial, bei dem ein aus 

Ti-O-, Al-O- und Zr-O- bestehender Kermik-Kern mit organischen Gruppen, die über 

Siliconpolymere an die Keramikoberfläche fixiert werden, verkleidet ist. Diese Art von 

Werkstoff wird als moderne keramsiche Füllung für Zahnkavitäten eingesetzt. Der Keramik- 

Kern stellt dabei die mechanische Stabilität der Füllung bereit. Die organische 

Polymerverkleidung gewährleistet die stabile Wechselwirkung mit der Zahnoberfläche. 

126

7.4 Sol/Gel-Verfahren 

Sowohl die eben erwähnten Ormocers als auch einige der MOF’s werden nach einem 

speziellen Verfahren, das als Sol/Gel-Verfahren bezeichnet wird, hergestellt. 

Der Übergang zwischen einem Sol- und einem Gel-Zustand des Materials ist (fast 

wort/wörtlich) fließend. Ein Sol ist eine kolloidale Suspension. Kolloide sind nicht 

molekulardisperse Partikel, die durch physikalische oder chemische Wechselwirkung 

zusammengehalten werden, aber nicht groß genug sind, als daß Gravitationskräfte sie zum 

Ausfallen oder Bilden einer getrennten Phase zwingen könnten. Das Sol besteht daher aus 

einer flüssigen Hauptmatrix, in der die kolloiden Partikel einzeln getrennt in einer Mischung 

vorliegen. Der Spezialfall, daß die Partikel molekulardispers (das heißt als einzelne Moleküle) 

in der flüssigen Matrix vorliegen, ist der Fall einer Lösung. Als Gel wird der Zustand 

bezeichnet, bei dem die Matrix nicht länger durch die flüssige Phase gebildet wird sondern 

durch Anlagerung der kolloidalen Partikel bereitgestellt wird. In dem Netzwerk aus 

kolloidalen Partikeln ist jetzt die Flüssigkeit nur noch als Gast aufzufassen. Die Bildung des 

Netzwerkes aus kolloidalen Partikeln kann durch chemische Bindung (Polykondensation), 

physikalische Wechselwirkung (Van-der-Waals-Kräfte) oder wie im Falle organischer 

Polymere rein mechanisch (Verknäuelung dr polymeren Ketten) erfolgen. 

Lösung Sol Gel 

Der Sol/Gel-Übergang ist kein definierter thermodynamischer Phasenübergang und wird so 

festgelegt, dass die kolloidale Mischung auf äußere mechanische Belastung nicht mehr unter 

Fließen sondern wie ein Gesamtfestkörper reagiert. Dies geht im Allgemeinen mit einem 

Plateauwert für die Viskosität einher. 

Agglomerationsgrad steigt 

Diese Synthesemethode ist besonders wichtig für die Herstellung organisch-anorganischer 

Hybridmaterialien, insbesondere von organisch modifizierten Siliziumoxid-Netzwerken und 

von MOF’s. Sie kann allerdings auch als schonendere Synthesemethode für oxidische 

Keramiken verwendet werden. Als molekulare Prekursoren werden am häufigsten Alkoxide 

der Form M(O-Alk)n (mit M=Si oder ein Metall) eingesetzt. Der Gesamtprozess besteht aus 

mehreren Zeitphasen, insbesondere der Hydrolyse des Prekursors, der Kondensation des 

127

molekularen Prekursors zu kolloiden Partikel (Sol-Bildung), dem Sol/Gel-Übergang, der 

Alterung des Gels durch interne Kondensation und der Trocknung des Gel, entweder so, daß 

das Leervolumen der entfernten flüssigen Phase erhalten bleibt (Aerogel) oder unter 

Volumensschrumpfung (Xerogel; xero=trocken). Aerogele sind wegen ihrer porösen Struktur 

wertvoll. 

R 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

Hydrolyse 

H 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

H 

H 

O H 

O 

Si 

R 

O 

O 

H 

H 

O H 

O 

Si 

H 

O 

O 

H 

Sol/Gel-Verfahren 

Kondensation 

H2O O H 

O 

Si 

R 

O 

Si(OR) 4 

OH 

HO 

R 

O 

Keramik 

Sintern 

HO 

O 

O 

O 

Xerogele können durch Behandeln bei höherer Temperatur in oxidische Keramiken 

umgewandelt werden, wobei im Gel bereits eine Vororganisation besteht und die 

Diffusionswege im Vergleich zur keramischen Hochtemperatursynthese kürzer sind. 

R 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

OH 

R 

R 

O Si 

O 

O 

R 

O 

R 

Hydrolyse 

H 2O 

OH 

H 

O 

R 

O R 

Si O H 

R 

O 

R 

O 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

Base-katalysiert 

H 

+H 2O 

O 

O 

Sol 

OH 

OH 

Aerogel 

O 

O 

OR 

O 

O 

OR 

O 

O 

O 

O O 

OR 

OR 

RO 

Koagulation 

Peptisation 

OH OH 

HO 

O 

O 

Xerogel 

Hydrolyse 

R 

O 

H2O Hydrolyse 

OH 

CO 2(sc) 

R 

H O 

Trocknung 

Vakuum 

R 

O 

O 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

OH2 O 

R 

Si 

R 

O 

R 

O 

Elektronendichte am Silizium: 

Si-CR 3 > Si-O-CR 3 > Si-O-H > Si-O-Si 

O 

O 

O 

OH 

O 

OR 

OR 

OR 

O 

RO 

HO 

O 

O 

O 

Alterung 

O 

O 

Gel 

O 

O 

147 

R 

O R 

O 

Si 

R 

O 

H 

O 

R 

+H 2O 

OH2 R 

R 

O Si 

O 

O 

R 

O 

H 

R 

Säure-katalysiert 

148 

128

Wir wollen uns die Schritte für die besonders wichtige Herstellung von 

Silicuimoxidnetzwerken mittels Sol/Gel-Verfahrens näher ansehen. 

Die Hydrolyse der Siliciumalkoxide Si-O-Alk Si-O-H verläuft entweder Säure- oder Base- 

katalysiert. Das Reaktionsschema ist oben abgebildet. Im Falle der Säurekatalyse wird das 

Alkoxid protoniert und damit in eine bessere Abgangsgruppe verwandelt. Im Falle der 

Basenkatalyse lagert sich ein Hydroxidion an das Siliciumzentrum an, und nach Bildung eines 

fünffach koordinierten Übergangszustand, der ähnlich dem der säurekatalysierten Reaktion ist 

(allerdings mit inversem Elektronenbedarf am Siliciumzentrum), wird ein Alkoxid 

abgespalten. Da die Summe der Konzentration an H + und OH — Ionen bei pH = 7 am 

niedrigsten ist, zeigt auch die Hydrolysegeschwindigkeit bei pH = 7 ein Minimum. Dies ist 

unabhängig von der elektronischen Situation am Silicium. Ob die Säure- oder die Base- 

katalysierte schneller verläuft hängt sehr wohl von den weiteren Substituenten am Silicium 

und daher von der elektronischen Situation am Silicium ab. Je höher die Elektronendichte am 

Silicium desto schneller verläuft die Säure-Katalyse, weil die intermediär gebildete positive 

Ladung am Silicium besser abgepuffert wird. Entsprechend langsamer verläuft die 

Basenkatalyse, weil das Silicium weniger elektrophil ist. Für die folgende 

Kondensationsreaktion zur Bildung der Sol-Partikel stehen nur die bereits hydrolysierten Si- 

O-H-Gruppen zur Verfügung. Die Kondensationsreaktion Si-O-H Si-O-Si verläuft vom 

Mechanismus her ähnlich wie die Hydrolyse, nur daß für eine schnelle Reaktion protonierte 

bzw. deprotonierte Si-OH-Gruppen entscheidend sind anstelle von OH - Ionien und H + -Ionen. 

R 

O H 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

O 

Si 

R 

R 

O Si 

O 

O 

H 

O 

R 

Kondensation 

O Si 

O 

Si 

Si O 

Si 

O 

R 

O 

R 

O Si 

Si O H 

H 

O 

R 

O 

Si 

O R 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

Kondensation 

Si 

O 

O Si 

Si O 

Si 

O 

H 

O 

H 

Kondensation 

H 

H O 

R 

O H 

O 

Si 

R 

O 

O 

R 

H 

O 

Si 

O 

R 

Si 

R 

O 

R 

O 

Elektronendichte am Silizium: 

Si-CR3 > Si-O-CR3 > Si-O-H > Si-O-Si 

R 

O 

R 

O H 

Si O 

R 

O H 

H 

Si 

R 

O 

O 

Si 

Si 

R 

O Si R O 

R 

O 

H 

Si 

O 

O O 

O R 

R 

H 

Acidität der OH-Gruppe: 

149 

CR3-Si-OH < CR3-O-Si-OH < H-O-Si-OH < Si-O-Si-OH 

OH Si 

O 

O 

129

Die Hydrolyse steht bei jedem Reaktions-Schritt mit der Kondensation in Konkurrenz. Wenn 

die Kondensation schneller als die Hydrolyse verläuft, entstehen eher größere wenig vernetzte 

Sol-Partikel, und die gelbildende Vernetzung ist gehemmt. Wenn die Hydrolyse schneller 

verläuft als die Kondensation, ist die frühe Vernetzung nur kleiner Partikeln wahrscheinlicher. 

Das Verhältnis der beiden Geschwindigkeiten ist abhängig von mehreren Systemparametern: 

Elektronische und sterische Situation des Prekursors 

Verhältnis Alkoxy-Gruppe/Wasser RW 

Art des Katalysators 

Art des Lösemittels 

Temperatur 

pH-Wert 

130

Durch Variation der sterischen Größe der Alkylreste im Si(-O-Alk)4-Prekursor kann die 

Geschwindigkeit der Hydrolyse unabhängig von der Kondensation beeinflußt werden. 

Si(OMe)4 >> Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4 

Je kleiner der Alkylrest ist desto schneller wird die Hydrolyse ablaufen und umgekehrt. 

Elektronisch induktive Effekte der Substituenten sind ebenfalls sehr wichtig für die 

Geschwindigkeit der beiden Reaktionen (Hydrolyse und Kondensation). Die Elektronendichte 

am Siliciumatom steigt in folgender Reihenfolge: 

Si-O-Si < Si-O-H < Si-O-Alk < Si-Alk 

In diesem Zusammenhang sei noch einmal darauf hingewiesen, daß sowohl die Hydrolyse als 

auch die Kondensation Säure/Base-katalysiert ablaufen. Die Säure-Katalyse wird (wie bereits 

erwähnt) durch eine hohe Elektronendichte am Silicium beschleunigt. Die Basen-Katalyse 

wird beschleunigt durch eine geringe Elektronendichte am Silicium. Für den 

Kondensationsschritt im Basischen ist darüber hinaus auch entscheidend, wie leicht eine Si- 

O-H-Gruppe deprotoniert werden kann. Für die Acidität dieser Gruppe gilt die Reihenfolge: 

CR3-Si-OH < CR3-O-Si-OH < H-O-Si-OH < Si-O-Si-OH 

Sie verhält sich (nicht wenig überraschend) invers zu der Elektronendichte am Silicium. 

In entgegengesetzter Richtung steigt die Nukleophilie des Sauerstoffs am Silicium: 

131

CR3-Si-OH > CR3-O-Si-OH > H-O-Si-OH > Si-O-Si-OH 

Die pH-Abhängigkeit der Hydrolyse wurde bereits angesprochen. Sie weist ein Minimum bei 

pH = 7 auf, da hier die Konzentration des Katalysators am geringsten ist. Für die pH- 

Abhängigkeit der Kondensation erhält man einen etwas anderen Verlauf. Für Silikate erhält 

man ein Minimum bei etwa pH = 4 und ein Abfallen der Kondensationsgeschwindigkeit bei 

sehr hohen pH-Werten. Um dieses Verhalten verstehen zu können, müssen wir uns kurz mit 

dem Säure/Base-Verhalten der Sol-Teilchen beschäftigen. 

Im Unterschied zur Hydrolyse, wo die Reaktionsgeschwindigkeit am kleinsten ist, wenn die 

Summe der Konzentrationen an H + und OH - am geringsten sind, ist die 

Kondensationsreaktion am kleinsten, wenn die Summe an protonierten bzw. deprotonierten 

Si-OH-Gruppen am kleinsten ist. Die Sol-Teilchen enthalten auf ihrer Oberfläche (und nur die 

kommt für die Kondensationsreaktion in Frage) hauptsächlich aus Si-O-Si-OH-Gruppen. 

Diese reagieren in Wasser sauer und besitzen einen pKs-Wert von etwa 4. Das bedeutet, daß 

ein Minimum an protonierten/deprotoneirten Si-OH-Gruppen genau bei pH 4 erhalten wird. 

Hier besteht die Sol-Oberfläche weitgehend aus neutralen Si-OH-Gruppen. Dieser pH-Wert 

wird als point of zero charge (PZC) bezeichnet. Bei höheren pH-Werten dissoziiert die Si- 

OH-Gruppe zu Si-O - und H + . Bei kleineren pH-Werten wird die OH-Gruppe zu Si-OH2 + 

protoniert. Wir erwarten also, daß die Kondensationsgeschwindigkeit ein Minimum am PZC 

151 

132

durchläuft. Bei sehr hohen pH-Werten sinkt die Kondensationsgeschwindigkeit ebenfalls, 

weil dort praktisch alle Si-OH-Gruppen deprotoniert sind und deshalb gleichnamig geladene 

Teilchen sich nähern müssen. Für Silikate erhält man damit den Verlauf im obigen 

Diagramm. Im stark Sauren ist die Hydrolyse schneller als die Kondensation. Bei mittleren 

und leicht erhöhten pH-Werten ist die Kondensationsreaktion größer als die Hydrolyse. Im 

stark Basischen werden darüber hinaus wegen ihrer leichteren Deprotonierbarkeit bevorzugt 

größere Sol-Teilchen mit Si-O-Si-OH-Gruppen kondensiert im Vergleich zu Prekursoren mit 

den weniger aciden Alk-O-Si-OH-Gruppen. 

Da die Agglomeriation die Annäherung der Sol-Teilchen bedingt, ist die 

Agglomerationsgeschwindigkeit am PZC am größten, da hier die Abstoßung gleichgeladener 

Partikel minimal ist (siehe obiges Diagramm). 

Besonders interessant wird das Sol/Gel-Verfahren für die Herstellung von 

organisch/anorganischen Hybridmaterialien, dadurch dass eine Mischung von modifiziertem 

133

Prekursor R-Si(O-Alk)3 und unmodifiziertem Alkoxysilan Si(O-Alk)4 eingesetzt wird. 

Hierbei entsteht ein Hybridlmaterial, bei dem die beiden Komponenten (anorganisch und 

organisch) chemisch miteinander verbunden sind. Wie bei den Cermets besteht als Alternaitve 

auch die Möglichkeit, ein Verbundmaterial aus zwei getrennten Phasen zu erzeugen. 

Wegen der unterschiedlichen Elektronendichte der Siliciumatome in den beiden Prekursoren 

entstehen unterschiedliche Produkte, je nach dem, on man die Reaktion im Basischen oder im 

Sauren durchführt. Bei einem rein aliphatischen Modifikator R wird die Elektronendichte am 

Silicium im modifizierten Prekursor gegenüber dem unmodifizierten Prekursor erhöht. Führt 

man die Sol/Gel-Synthese mit der Mischung aus beiden Prekursoren im Basischen durch, so 

reagiret bevorzugt der unmodifizierte Prekursor. Erst nachdem dieser umgesetzt ist, kann auch 

der modifizierte Prekursor kinetisch konkurrieren. Das Resultat ist ein Material mit großen 

Silikatpartikeln, die auf der Oberfläche durch den aliphatischen Rest modifiziert sind. 

Wird hingegen die Sol/gel-Reaktion im Sauren durchgeführt, so reagieren die modifizierten 

Prekursoren schneller als die unmodifizierten. Das Resultat ist ein Material, das aus kleinen 

polyhedralen organisch modifizeirten Sesquisiloxanen (R-SiO1.5)n besteht, neben denen 

unmodifizerte Silikat-Partikel vorliegen. 

134

Durch die Modifikation können die unterschiedlichsten Funktionen im Material etabliert 

werden. 

Die Modifizierungen können weitere chemische Umsetzungen wie Vernetzung oder 

Koordination von Katalysatoren ermöglichen. Sie können auch die Hydrophilie oder 

Hydrophobie einstellen oder optische Informationen erzeugen. 

Das Alkoxy-Gruppe/Wasser-Verhältnis RW beinflußt die relative Geschwindigkeit von 

Hydrolyse und Kondensation. Je kleiner dieser Wert wird (dest höher der Wasseranteil wird) 

desto schneller verläuft die Hydrolyse gegenüber der Kondensation. 

135

Protische polare Lösemittel stabilisieren durch Wasserstoffbrückenbindung Si-OH-gruppen 

und verlangsamen dadurch die Kondenastion im Verhältnis zur Hydrolyse. 

Neben Siliciumalkoxiden können auch Metalloxide als Prekursoren eingesetzt werden. Deren 

Hydrdolyse erfolgt derart bereitwillig, dass eine Katalyse überflüssig wird. 

Si(O-iPr)4

8. Oberflächenreaktivitäten (Aerosol, PVD, CVD, Adsorption, Molecular beam, 

Katalyse, poröse Materialen) 

Bisher haben wir uns mit der Synthese von Bulkmaterialien beschäftigt. In diesem Kapitel 

soll es um Oberflächenreaktivitäten und Oberflächenbeschrichtungsmethoden gehen. Der 

Ablauf von Umwandlungen in Zusammenhang mit einer Oberfläche kann über eine 

Verlaufsschiene wie im folgenden Diagramm beschreiben werden. 

Z (g) 

Aerosol- 

Methode 

PVD 

A (g) 

Welche Art von Umwandlung stattfindet, hängt davon ab, ob chemische Reaktionen der 

Wechselwirkung mit der Oberfläche vor- oder nachgeschaltet sind. 

Die Wechselwirkung mit der Oberfläche als zentraler Vorgang erfolgt durch Adsorpotion. 

Diese kann physikalisch (Physisorption) oder chemisch (Chemisorption) stattfinden. Ein 

gasförmiges Adsorbtiv adsorbiert an der Oberfläche eines festen Adsorbens und bildet dabei 

das Adsobat. Die Physisorption basiert auf Van-der-Waals-Wechselwirkungen und ist damit 

immer schwächer als die Chemisorption, die mit chemischen Reaktionen (z. B. Dissoziation 

von bimolekularen Gasen) einhergeht. Die Adsorptionswärme bei Physisorption ist damit 

immer deutlich kleiner (etwa 20 kJ/mol) als bei einer Chemisorption (etwa 200 kJ/mol). 

Daher beobachtet man Physisorption im Allgemeinen nur bei tiefen Temperaturen, während 

Chemisorption auch bei Raumtemperatur beobachtbar sein kann. Die Physisorption ist immer 

reversibel, und es können sich mehrere Adsorptionsschichten bilden. Die Chemisorption ist 

auf eine Monoschicht beschränkt und verläuft häufig nicht reversibel. Die Zusammenhänge 

und Unterschiede zwischen Physisorption und Chemisorption sind in der nachfolgenden 

Tabelle noch einmal zusammengestellt. 

A 

+ C 

CVD 

D 

+ 

B 

B (g) 

Katalyse 

143 

137

Die Adsorptionsbelegung kann in Abhängigkeit des von außen angelegten Druckes auf das 

Adsorbtiv beschreiben werden. Dies geschieht über Adsorptionsisothermen, also Funktionen 

des Belegungsgrades der Oberfläche des Adsorbens in Abhängigkeit des Druckes auf das 

Adsorbtiv bei konstanter Temperatur. Drei unterschiedliche Adsorptionsisothermen sind 

gebräuchlich. 

Langmuir: 

= K ads p 

1 + K ads p 

Adsorption 

Adsorptionsisothermen 

p 

135 

136 

138

Die Freundlich-Isotherme ist rein empirisch und besonders für die Beschreibung bei niedrigen 

Drücken und unvollständiger Belegung geeignet. 

= a p 1/b 

Dabei ist der Belegungsgrad der Oberfläche des Adsorbens und p der angelegte Druck. Die 

Parameter a und b sind empirische Variablen. Der Vorteil der Beschreibung des 

Adsorptionsverhaltens durch die Freundlich-Isotherme ist, daß ein Belegungsverhalten, das 

sich in Abhängigkeit der bereits belegten Oberfläche verändert, beschrieben werden kann und 

dass auch das Adsorptionsverhalten von hydrophilen Adsorptiven auf hydrophoben 

Adorbensen bzw. hydrophoben Adsorptiven auf hydrophilen Adsorbensen in diesen Fit paßt. 

Nachteile sind, daß eine mehrschichtige Adsorption nicht beschreibbar ist und daß es keine 

physikalische Berechtigung für die Formel gibt, so daß die Fitparameter a und b physikalisch 

aussagelos bleiben (b kann mit der Adsorptionsgleichgewichtskonstante Kads in 

Zusammenhang gebracht werden; allerdings ohne zwingende physikalische Herleitung). 

Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme beruht auf einer kinetischen Herleitung der 

Gleichgewichtslage zwischen Adsorption und Desorption, wobei angenommen wird, daß die 

Adsorption immer gleichberechtigt erfolgt, egal wie belegt die Oberfläche bereits ist 

(Unterschied zu Freundlich). Im Gleichgewicht sind Desorptionsgeschwindigkeit und 

Adsorptionsgeschwindigkeit gleich groß: 

kd = ka (1- ) 

Dabei sind ka/d die Geschwindigkeitskonstanten für Adsorption und Desorption. Durch 

Umformung erhält man mit Kads = ka/kd der Gleichgewichtskonstanten für die Adsorption 

= Kads p / ( 1 + Kads p) 

Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschreibt das Belegungsverhalten bei hohen 

Belegungsgraden besser als die Freundlich-Isotherme, weil sie das Sättigungsverhalten richtig 

erfaßt. Darüber hinaus stellt der einzige Fitparameter Kads eine physikalisch verständliche 

Stystemvariable dar. Allerdings kann eine mehrschichtige Adsorption nicht beschrieben 

werden, und eine Abhängigkeit der Adsortionstendenz vom Belegungsgrad wird von vorn 

herein ausgeschlossen. 

139

Die komplexeste Adsorptionsisotherme ist die BET-Isotherme (nach 

Brunauer/Emmett/Teller). Sie stellt eine Erweiterung der Gedankengänge der Langmuirschen 

Adsorptionsisotherme auf mehrschichtige Adsorption dar. Diese wird mathematisch 

allerdings derart kompliziert, daß hier nur das Ergebnis abgebildet werden soll. 

p / (p* - p) = /b + (b – 1)/b p/p* 

Dabei ist p* der Sättigungsdampfdruck des reinen Adsorptivs bei ein konstanten Temperatur. 

Die Variable b = exp((- adsH+ vH)/RT) erlaubt experimentellen Zugang zu den 

Adsorptionsenthalpien. 

Für den Mechanismus der Adsorption unterscheidet man drei Arten. Wenn die Affinität des 

Adsorptivs zum Adsorbens viel größer ist als zu sich selbst, spricht man vom Stransky- 

Frank/Van der Merwe-Mechanismus (Schaubild unten: (a)), bei dem die schrittweise Bildung 

von Monoschichten angenommen wird. Ist die Affinität des Adsoptivs zu sich selbst viel 

größer als zum Adsorbens, dann spricht man vom Volmer/Weber-Mechanismus (Schaubild 

unten: (b)), bei dem eine Bildung von Inseln von Adsorbierten Teilchen angenommen wird. 

Wenn die Affinität zwischen Adsorptiv und Adsorbens etwas so groß ist wie die des 

Adsorptivs zu sich selbst, nennt man dies Krastanov-Mechanismus (Schaubild unten: (c)), bei 

dem sich Monoschicht und Inseln parallel bilden. 

Bezüglich ihrer Gestalt unterscheidet man 6 Typen von Adsorptionsisothermen. 

140

Typ-I-Adsorptionsisothermen findet man für mikroporöse Materialien mit kleinen äußeren 

Oberflächen im Vergleich zu den Porenoberflächen. Man erkennt, dass für derartige Stoffe 

sich eine Monoschicht reversibel adsorbiert (kein Hystereseverhalten und nur ein 

Sättigungsplateau bei hohen Drücken) und dass die Wechselwirkung des Adsorptivs mit dem 

Adsorbens attraktiv ist (Verlauf mit stetig abnehmender Steigung der Adsorptionsfunktion). 

Das Verhalten sollte gut durch eine Langmuir-Adsporptionsisotherme beschreibbar sein. 

Abweichungen bei niedrigen Drücken würden durch eine Abhängigkeit der Adsorption durch 

bereits adsorbierte Nachbarplätze erklärt werden. Die Adsorption erfolgt nach dem Frank/Van 

der Merwe-Mechanismus. 

Typ-II-Adsorptionsisothermen findet man für Materialien bei denen die äußere Oberfläche 

deutlich größer ist als vorhandene Porenoberflächen (nicht-poröse Materialien oder 

Makroporen). Man erkennt, dass die Anlagerung an diese Materialien über reversibele 

Mehrschichtenadsorption mit hoher Affinität zwischen Adsorptiv und Adsorbens erfolgt. Bei 

Punkt B in der oberen Darstellung ist in etwa die Monolage belegt, obwohl der genaue 

Übergang zur Belegung weiterer Schichten bei diesen Adsorptionsisothermen im 

Allgemeinen nicht sehr genau bestimmt werden kann. Die Beschreibung der 

Adsorptionsisotherme wird über die BET-Theorie erfolgen. Als Mechanismus ist der 

Stransky/Krastanov-Mechanismus wirksam. 

141

Typ-III-Adsoprtionsisothermen werden nur selten gefunden. Sie treten auf, wenn ein 

hydrophiles Adsorptiv auf einem hydrophoben Adorbens bzw. hydrophobes Adsorptiv auf 

einem hydrophilen Adsorbens (also geringer Affinität zwischen Adsorptiv und Adsorbens) 

reversibel adsorbiert. Erst bei hohen Drücken kann eine Adsorption erzwungen werden. Bei 

diesen hohen Drücken nähert sich die Adsorptionsisotherme dem Verhalten der Typ-II- 

Isothermen an. Die Beschreibung der Adsorptionsisotherme muß über den empirischen 

Freundlich-Ansatz erfolgen. Bei sehr hohen Drücken kann auch die BET-Gleichung 

herangezogen werden. In diesem Fall erfolgt die Adsorption nach einem Volmer/Weber- 

Mechanismus. 

Typ-IV-Adsorptionsisothermen erhält man für mesoporöse Materialien mit hoher Affinität 

zwischen Adsorptiv und Adsorbens. Der erste Teil der Isotherme für niedrige Drücke 

entspricht dem Verhalten bei Typ-II-Isothrmen mit Punkt B für die ungefähre Lage einer 

Monoschichtbelegung. Das Hysteresverhalten bei hohen Drücken ist auf 

Kapillarkondensation in den Mesoporen zurückzuführen. Der Kapillareffekt bewirkt, dass die 

Adsorption bei höheren Drucken erfolgt, während die Desorption relativ dazu erst bei 

niedrigeren Drücken stattfindet. Der Gesamtverlauf kann durch keine der drei klassischen 

Gleichungen für Adsorptionsisothrmen beschrieben werden. 

Typ-V-Adsorptionsisothermen findet man für poröse Materialen (nicht zwangsläufig 

mesoporös) mit geringer Affinität zwischen Adsobens und Adsoptiv. Erst bei höheren 

Drücken kommt eine Adsorption zustande. Da mit steigender Belegung die Oberfläche dem 

Adsorptiv ähnlicher wird, erhöht sich die Affinität des Adsorptivs zur Oberfläche (daher auch 

das Hystereseverhalten). Bei sehr hohen Drücken sättigen sich die Poren. 

Typ-VI-Adsorptionsisothermen findet man für eine schrittweise verlaufende 

Mehrschichtadsorption an einer einheitlichen nicht-porösen Oberfläche mit hoher Affinität 

zwischen Adsorptiv und Adsorbens. Dieses Verhalten wird nur schlecht über die BET- 

Theorie wiedergegeben, weil in dieser Theorie die gleichzeitige (und nicht schrittweise) 

Ausbildung von mehreren Adsorptionsschichten angenommen wird. Ein Beispiel für diese 

Art von Adsorptionsverhalten ist die Adsorption von Stickstoff an Ruß. Dies ist der Idealfall 

für einen Frank/Van der Merwe-Mechanismus der Adsorption. 

142

Folgen wir der oben bereits erwähnten Schiene unterschiedlicher Prozesse bei der 

Oberflächenabscheidung, dann bezeichnet man den Vorgang, bei dem vor der Adsorption an 

der Oberfläche eine chemische Reaktion zur Bildung der Partikel, die sich abscheiden sollen, 

stattfindet, als Aerosol-Prozess. 

In der obigen Abbildung ist ein spezielles Aerosolverfahren zur Herstellung von SiO2- 

Schichten gezeigt, das Aerosilverfahren. 

Es gibt zwei zeitliche Entwicklungen für die Entstehung der abzuscheidenden Partikel, die 

sich bezüglich der Größenentwicklung der Partikel komplemetär verhalten. Im Gas-to-particle 

Verfahren startet man mit molekularen Teilchen in der Gasphase. Diese reagieren ähnlich wie 

im Sol/Gelverfahren in der Gasphase zu neuen Produkten, kondensieren und wachsen zu 

größeren Partikeln (Aerosol), die vor der Abscheidung weiter agglomerieren können. Im 

Spray-pyrolysis-Verfahren startet man mit kleinen Tröpfchen, in denen Prekursoren gelöst 

vorliegen. Die Tröpfchen verkleinern sich unter Aufkonzentrierung der Prekursoren im 

Tropfen und Verdampfung des Lösemittels. Dies leitet dann die Reaktion in den kleiner 

werdenden Tröpfchen ein. Die Reaktionsprodukte scheiden sich dann auf der Obrefläche ab, 

während das Lösemittel vollständig verdampft. Dieses Verfahren kann insbesondere auch zur 

Abscheidung von gemischten Oxiden auf Oberflächen herangezogen werden, da in den 

Tröpfchen die Zusammensetzung der abzuscheidenden Komponenten besser konstant 

gehalten werden kann als beim Gas-to-Particle-Verfahren. 

144 

143

Wenn eine direkte Adsorption aus der Gasphase ohne vorhergeschaltete oder nachgeschaltete 

chemische Reaktion stattfindet spricht man von Physical Vapour deposition (PVD). Bei dieser 

Methode wird aus einer Materialquelle durch Einwirken von Energie ein molekularer 

Prekursor in die Gasphase überführt, der sich dann nach Wanderung in der Gasphase auf dem 

Substrat abscheidet. Die Energie kann inform von Wärme (Induktion oder elektrischer 

Widerstand) oder durch Einschuß von Elektronen oder Ionen (Sputtering) eingebracht 

werden. 

Für die Beschreibung des PVC-Vorgangs ist die Größe der mittleren freien Weglänge der 

Gasmoleküle wichtig (Herleitung in der Übung). Diese sagt aus, wie lange die Gasmoleküle 

sich entlang einer Wegstrecke bewegen können, ohne dass sie mit anderen Gasmolekülen 

kollodieren. 

= RT / ( 2 d 2 p NA) 

Dabei ist d der mittlere Durchmesser der Gasmoleküle ist, NA die Avogadrokonstante und R 

die allgemeine Gaskonstante. Über die mittlere freie Weglänge kann dann die Knudsenzahl 

Kn definiert werden. 

Physical Vapor Deposition 

Kn = / L 

137 

144

Dabei ist L ein Maß für die Entfernung der Gefäßwände. Wenn die Knudsenzahl viel größer 

als 1 ist und damit also die mittlere freie Weglänge viel größer als der Abstand der 

Gefäßwände, spricht man von molekularem Fluß für die Fortbewegung eines Gasstroms in 

einem Gefäß. Impulsübertragung erfolgt praktisch nur zwischen den Gasmolekülen und der 

Gefäßwand, aber kaum über den Stoß zwischen zwei Gasmolekülen. Wenn die Knudsenzahl 

viel kleiner als 1 ist und damit die mittlere freie Weglänge viel kleiner als der Abstand der 

Gefäßwände, spricht man von viskosem oder Hagen/Poisseuille-Fluß. Impulsübertragung 

erfolgt praktisch nur über Stoß zwischen Gasmolekülen und kaum durch Stoß mit den 

Gefäßwänden. Für Kn ≈ 1 spricht man von Knudsenströmung. Sie stellt den Übergang 

zwischen den vorher erwähnten Transportmechanismen dar. Damit man möglichst 

monomolekulare Beschichtungen erhält, muß man die PVC bei sehr kleinen Drücken 

durchführen (10 -4 torr). Bei diesen geringen Drücken wird die mittlere freie Weglänge sehr 

groß und man wird meistens im Bereich molekularer Strömung arbeiten. Dies kann bei nicht 

rein ebenen Flächen zur Schwierigkeit des Shadowing (Bild (c) unten) führen. 

Im Falle des Sputterings kann man das Shadowing verringern, indem man den Einschuß der 

sputternden Ionen bei kleinen Winkeln zur Oberfläche durchführt. Dadurch werden die 

herausgelösten Teilchen nicht auf die Zieloberfläche beschleunigt sondern in Richtung auf die 

Gefäßwandungen von denen sie dann erst abprallen und schließlich auf der Oberfläche des 

Ziels landen, wobei die Richtung des Einfallwinkels sich durch die vorherigen Stöße mit der 

Gefäßwand statistisch mittelt, so dass die gleichmäßige Abscheidung (Bild (b) oben) 

wahrscheinlicher wird. 

145

Den Sputtering-Prozeß kann man auch zur Vorreinigung der Zieloberfläche verwenden, wenn 

diese zuerst beschossen wird um eine uneinheitliche Oberfläche zu entfernen und in eine 

einheitliche Oberfläche zu verwandeln. 

Eine Methode, bei der man gerade die molekulare Strömung ausnutzt, ist die Molecular Beam 

Epitaxy. 

Physical Vapor Deposition 

Molecular beam epitaxy 

Bei ihr wird in einer Kammer, die als Knudsen-Zelle bezeichnet wird, ein Element so stark 

erhitzt, dass es gasförmig atomar vorliegt. Durch eine Öffnung, die so klein gewählt ist, dass 

nur ein Molekül pro Zeit hindurchtreten kann, entweichen die Atome inform eines 

139 

138 

146

Molekularstrahls. Die Gefäßdimensionen sind so gewählt, dass es zu keinen weiteren Stößen 

vor der Abscheidung auf der Zieloberfläche kommt. Durch dieses Verfahren kann man 

besonders dünne Schichten erzeugen, benötigt aber hohen gerätetechnischen Aufwand, nicht 

zuletzt wegen der notwendigen sehr niedrigen Drücke (10 -11 torr). Außerdem ist die 

Abscheidungsrate entsprechend klein, und lange Abscheidungszeiten sind meist 

unumgänglich. 

Wenn der Physisorption eine chemische Umwandlung nachfolgt, die dann die finale 

Oberflächenbeschichtung bildet, spricht man von Chemical Vapour Deposition (CVD). Für 

diese Methode maskiert man die abzuscheidenden Komponenten in Komplexverbindungen, 

mit einer Ligandensphäre, die den Komplex verdampfbar macht und gleichzeitig eine leichte 

Umwandlung in die finalen gewünschten Fragmente erlaubt. Die zu verwendenden 

Prekursoren sollten im Idealfall die folgenden Eigenschaften besitzen: 

eine hohe Flüchtigkeit besitzen 

eine hohe thermische Stabilität während des Verdampfens und des Transportes haben 

sauber und kontrolliert auf dem Substrat zerfallen 

nur Nebenprodukte erzeugen, die leicht entfernt werden können 

in hoher Reinheit verfügbar sein bei nicht zu hohen Kosten 

nicht toxisch oder pyrophor sein 

In der Realität gibt es keinen Prekursor, der alle Kriterien gleichzeitig erfüllt. Um die hohe 

Flüchtigkeit zu garantieren, müssen intermolekulare Wechselwirkungen druch die 

Ligandenwahl klein gehalten werden. Um Van der Waals-Wechselwirkungen klein zu halten, 

müssen die Liganden möglichst kompakt und wenig polarisierbar sein. Daher sind 

voluminöse organische Reste wie tBu günstiger als langgestreckte wie nBu und als 

Oberflächenatome Fluor-Atome besser als H-Atome und viel besser als andere Halogenide. 

tBu > iBu > nBu; CF3 > CH3 >> CCl3 

Neben Van der Waals-Wechselwirkungen müssen koordinative kovalente Atombindungen 

und Zwei-Elektronen-Dreizentrenbindungen verhindert werden: 

Cl 

Cl 

Al 

Cl 

Cl 

Al 

Cl 

Cl 

H 

H 

Al 

H 

H 

Al 

H 

H 

147

Um diese Art von intermolekularen Wechselwirkungen zu verhindern, müssen möglichst freie 

Koordiantionsstellen abgedeckt werden (sterisch oder elektronisch) und möglichst wenige 

Gruppen mit polarisierbaren Donorfunktion (also wieder möglichst Fluor oder, wenn nicht 

anders möglich, Wasserstoff). Wir hatten bereits beim Sol/Gel-Verfahren mit Metallalkoxiden 

den acac-Liganden (siehe unteres Bild) als günstig für die Abdeckung freier 

Koordinationsstellen kennengelernt (einfach negativ geladen, aber zwei Donor-Funktionen), 

und tatsächlich findet man derartige Liganden nicht selten in Prekursoren für die CVD, hier 

noch speziell fluoriert oder mit tBu-Gruppen, um die Van der Waals-Wechselwirkungen zu 

minimieren. 

Die acac-Liganden sind aber chemisch schon recht komplex, so daß zwar die notwendige 

hohe Flüchtigkeit erreicht wird, aber die saubere Zersetzung mit leicht entfernbaren 

Nebenprodukten bei nicht zu hohen Temperaturen Schwierigkeiten bereitet (gerade die 

Kontamination mit Kohlenstoff stellt häufig ein größeres Problem dar). Für die saubere 

Zersetzung sind insbesondere Liganden geeignet, die stabile gasförmige Nebenprodukte 

erzeugen. Typische angestrebte gasförmige Nebenprodukte sind H2, CO, CO2 und Ethen oder 

Isobuten sowie Alkane wie Methan. Ansatzweise hatten wir diese Nebenprodukte und damit 

in Zusammenhang stehende Liganden kennegelernt bei den Zersetzungsreaktionen als 

Methode zur Herstellung von Oxidkeramiken. Solche Liganden sind also insbesondere 

Formiate HCO2 - und Oxalate C2O4 2- . Liganden, die Ethen Propen und Isobuten freisetzen, 

sind Ethyl, Isopropyl und tBu-Liganden. Dies liegt an einer speziellen Reaktion von 

Metallkomlexen, die -Hydrid-Eliminierung genannt wird (bei Hauptgruppenelementen als 

Zentralatome findet man diese Reaktion nicht). 

M 

H 

-H-Eliminierung: 

M 

H 

M 

H 

148

Methyl-Liganden sind daher für die CVD ungünstiger als Ethyl und Isobutyl-Liganden, nicht 

nur wegen der geringeren sterischen Abschirmung, die ein Oligomerisierung ermöglicht, 

sondern besonders, weil in Methyl-Liganden keine -Wasserstoffe für die -Hydrid- 

Eliminierung vorhanden sind. Die entstehenden Metallhydride zersetzen sich im Idealfall 

weiter zum abgeschiedenen Metallatom auf der Oberfläche und H2, das in die Gasphase 

entweicht. Alkane wie Methan erzeugt man bei Einsatz von Multiple-Source-Prekursuren, bei 

denen einige Methyl- und andere Hydrid-Lganden enthalten. Ein Beispiel hierfür ist etwa die 

Herstellung von GaAs-Schichten, die in der Halbleitertechnik wichtig sind. 

AsH3 kann eingesetzt werden, da es keine freien Koordinationsstellen für die Bildung von 

Oligomeren durch Zwei-Elektronen-Dreizentrenbindung über das Hydrid möglich ist. Obwohl 

in diesem speziellen Fall die Koordination zwischen den beiden Komponenten die 

stöchiometrische Bildung von AsGa fördert, ist bei der Multiple-Source-Methode immer die 

Gefahr, das nicht sauber nur eine Stöchiometrie auf der Oberfläche verwirklicht wird. Diese 

Problematik kann weiter ausgeschalten werden durch Verwendung von Single-Source- 

Prekursoren. 

Me 

Ga 

Et 

Et 

Me 

Me 

t-Bu 

Ga 

t-Bu 

Allerdings erfordern Single-Source-Prekursoren auch immer einen höheren synthetischen 

Aufwand als die Multiple-Source-Prekursuren. 

Die chemische Zersetzung auf dem Substrat erfolgt praktisch immer thermisch (in sehr 

wenigen Fällen photochemisch), so daß das Substrat immer geheizt werden muss, um die 

chemische Reaktion zu iniziieren. Zwei Arten von Heiztechniken finden dabei Anwendung 

und zwar Heißwand– und Kaltwandreaktoren. 

As 

As 

+ 

H 

t-Bu 

Ga 

t-Bu 

Et 

Et 

As 

H 

H 

Me 

H 

Ga Me 

Me 

As 

H 

H 

GaAs + 4 Ethen + 4 Isobuten + 4 H 2 

GaAs + 3 CH 4 

149

Vorteile für den Heißwandreaktor sind die leichte Handhabung und die Leichtigkeit mit der 

konstante Temperaturen für das Substrat gewährleistet werden können. Nachteile sind, daß 

die Abscheidung nicht nur auf dem Substrat erfolgt und Kontaminationen (auch für folgende 

Synthesen) zu befürchten sind. Auch können bereits unerwünschte Reaktionen in der 

Gasphase stattfinden (Areosol-Prozess). Diese Schwierigkeiten werden bei Verwendung eines 

Kaltluftreaktors verringert. Allerdings ist dieser schwerer zu handhaben, und der 

Temperaturgradient direkt oberhalb des Substrates kann zu Verwirbelungen und damit zur 

Veruneinheitlichung der Abscheidung führen. 

Das Geschwindigkeitsprofil der CVD durchläuft in Abhängigkeit der Temperatur drei 

Phasen, je nach dem, ob die Abscheidung reaktionskontrolliert, diffusionskontrolliert oder bei 

sehr hohen Temperaturen desorptionskontrolliert stattfindet. 

Im reaktionskontrollierten Regime steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit exp(-Ea/T) nach 

der Ahrreniusgleichung, wobei Ea die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion ist. Für 

das diffusionskontrollierte Regime ergibt sich eine Temperaturabhängigkeit der 

Abscheidungsgeschwindigkeit von T exp(-Ea‘/T), wobei hier die Aktivierungsenergie für den 

Impulstransport, also für die Viskosität zu Buche schlägt, die viel kliner ist als die 

Aktivierungsenergie für eine chemische Rekaiton. Damit wird auch der exponentielle Einfluß 

auf die Temperaturabhängigkeit für die Diffusion kleiner. Bei sehr hohen Temperaturen 

nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit wieder ab, weil die Desorption dominant wird. 

Für Multiple-source-prekursoren, bei denen zwei Reaktanden A und B für die Abscheidung 

eingesetzt werden (wie im obigen Beispiel von GaAs) unterscheidet man zwei 

Abscheidungsmechanismen, je nachdem, ob die Reaktion zwischen den beiden 

Reaktionspartnern so stattfindet, dass beide zunächst adsorbieren müssen 

(Langmuir/Hinshelwood-Mechanismus) oder dass nur ein Reaktionspartner adsorbieren muß 

150

und der zweite aus der Gasphase reagiert (Elay/Rideal-Mechanismus). Der Elay/Rideal- 

Mechanismus stellt also eine Übergangsstufe zwischen Aerosolverfahren und CVD dar. 

Langmuir/Hinshelwood: 

A + B C 

CVD 

A = K A p A / (1 + K A p A + K B p B ) 

B = K B p B / (1 + K A p A + K B p B ) 

r CVD = k A B 

143 

CVD 

Elay/Rideal: 

B (g) 

A C 

A = K A p A / (1 + K A p A [+ K B p B ]) 

r CVD = k A p B 

Die Kinetik dieser Vorgänge kann über modifizierte Langmuir-Adsorptionsisothermen 

beschreiben werden. Aus dem unterschiedlichen kinetischen experimentellen Verhalten kann 

dann auf den Mechanismus geschlossen werden. 

In der obigen Darstellung sind die beiden zu erwartenden Entwicklungen der 

Abscheidungsrate in Abhängigkeit des Verhältnissen der beiden Reaktionspartner A und B 

für den Fall (a) Elay/Rideal (A adsorbiert) und (b) Langmuir/Hinshelwood (A und B 

adsorbieren gleich gut) aufgezeigt. 

Im folgenden werden einige Beispiel für wichtige CVD-Abscheidungen dargestellt. 

Bei der Herstellung eines Diamand-Filmes auf einer Oberfläche durch CVD wird das Hydrid 

des Kohlenstoffs, also Methan; als Prekursor eingesetzt. 

151 

143

Dabei muß H2 als Zusatzkomponente eingesetzt werden. Das H2-Gas hat zwei Aufgaben. 

Zum ätzt das H2 die Oberfläche an und erzeugt radikalische Ankerpunkte für Methylrdikale. 

Zum anderen „versiegelt― das H2 die Oberfläche mit sp 3 -Hybridisierten Kohlenstoffen. Dies 

verhindert, daß sich eine thermodynamisch stabilere Graphitschicht einmischt. 

Silizium-Atome werden ebenfalls über das Hydrid SiH4 durch CVD abgeschieden. Das 

Nebenprodukt ist H2.Wegen der stark vorherrschenden Vierbindigkeit des Siliziums sind 2- 

Elektronen-Dreizentren-Bindungen kein Problem. Andererseits spielt -H-Eleminierung keine 

Roll, weil Si ein Nichtmetallelement ist. Daher können Ethyl- oder Isopropyl-Liganden nicht 

eingesetzt werden. Alternativ könnten die Formiate des Siliziums oder das Oxalat von 

Silizium eingesetzt werden, die aber die Gefahr der Sauerstoffkontamination in sich birgen 

und deshalb im Allgemeinen nicht eingesetzt werden. 

Im Falle einer Aluminiumabscheidung kann das Hydrid nicht eingesetzt werden, da es 2- 

Elektronen-Dreizentren bildet und daher oligomer und nicht monomer vorliegt. 

Al, Cu, Al2O3, SiO2, Si3N4, TiN 

Ein typischer Prekursor ist Al(iBu)3, das über -H-Eliminierung schrittweise in Isobuten und 

Al-H-Bindungen zerfällt, die dann zu Al-Atomen und H2 weiterreagieren. Das Al(iBu)3 kann 

daher als verkapptes AlH3 angesehen werden, ohne dass das Problem der Oligomerenbildung 

besteht. Ein Schwierigkeit ist, dass eine Kontamination mit Kohlenstoff nach erfolgter - 

Methyl-Eliminierung anstelle von -H-Eliminierung erfolgen kann (siehe obiges Bild). Dies 

kann ausgeschlossen werden über den Prekursor AlH3(NMe3). Hier wird die 

Oligomerisierungstendenz durch Abdeckung der freien Koordinationsstelle unterbunden über 

152

die schwache Vorkoordination des Trimethylamins, das ohne weitere Zersetzung als 

gasförmiges Nebenprodukt entweicht. 

Für Kupfer gibt es keine stabilen hydridische oder metallorganische Prekursoren, so daß hier 

die acac-Liganden Einsatz finden. Man kann die Prekursoren als Cu(II)-Verbindungen 

anbieten. Dann muß man als Reduktionsmittel noch H2-Gas mitdosieren. 

Es können auch Cu(I)-Verbindungen eingesetzt werden. Da diese zu Cu(0) und Cu(II) 

disproportionieren und die entstehnden Cu(II) Verbindsungen wiederum leicht flüchtig sind, 

benötigt man in diesm Falle kein externes Reduktionsmittel. 

L ist hierbei ein neutraler Ligand wie PMe3 (nicht NMe3, weil Cu(I) im Vergleich zu Al(III) 

ein chemisch weiches Ion ist), der stabil ist und gasförmig entweicht. 

Auf die Abscheidung von anorgansichen Halbleiternvom III/V Typ wurde im Zusammenhang 

mit GaAs bereits hingewiesen. 

Aluminiumoxid kann auf oxidische Oberflächen wie SiO2 über den Prekursor AlMe3 

schichtweise aufgetragen werden. Dies geschieht über die auf der Oberfläche vorhandenen Si- 

153

O-H-Gruppen. Diese reagieren mit dem Al(Me)3 unter Spaltung der Al-C-Bindung und 

Abspaltung von Methan. 

Al(Me)3 + H-O-Si Al(Me)2-O-Si + CH4 

Nach Behandlung mit Wasser werden neue Al-O-H-Gruppen auf der Oberfläche erzeugt, die 

wiederum Schicht für Schicht mit Al(Me)3 zur Reaktion gebracht werden können. 

Al(Me)2-O-Si + H2O Al(OH)2-O-Si + 2 CH4 

Siliziumdioxid kann durch die Multiple-Source-Prekursoren SiH4 und N2O durch CVD 

hergestellt werden. Als Single-source-Prekursor konnte Si(OEt)4 erfolgreich eingesetzt 

werden, wobei als Nebenprodukte Ethen und Ethanol nachgewiesen werden konnten. 

Die Nitride Siliziumnitrid und Titannitrid können über Multiple-source-Prekursoren durch 

CVD abgeschieden werden, wobei als Prekursoren leicht flüchtige Halogenide von Si und Ti 

und als Stickstoffquelle Ammoniak eingesetzt werden. 

3 H2SiCl2 + 4 NH3 Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 

6 TiCl4 + 8 NH3 6 TiN + 24 HCl + N2 

Der Übergang zwischen CVD und Aerosol-Verfahren ist hierbei fließend und nicht in allen 

Fällen leicht abgrenzbar. 

154

9. Transportreaktionen 

Es ist trivial, daß Materialien räumlich von A nach B transportiert werden können. Im 

Allgemeinen wird dieser Transport durch Impulsübertragung bewerkstelligt. Ein Behälter mit 

dem Material wird von A nach B bewegt. 

Während des Transportes verändert sich das Material nicht, weder physikalisch (außer der 

Impulsveränderung) noch chemisch. Im Falle von Fluiden (Flüssigkeiten oder Gase) benötigt 

man für den Transport nicht einmal einen Behälter und verläuft durch Diffusion (Triebkraft: 

Konzentrationsgradient) oder Konvektion (Triebkraft: Druckgradient oder 

Geschwindigkeitsgradient). Es muß allerdings beachtet werden, dass Materie durch Diffusion 

nur verstreut (und nicht aufkonzentriert) werden kann und Konvektion ist genau genommen 

nur ein Spezialfall des Impulstransportes und kein grundlegend neuer Transportmechanismus. 

Materie kann auch durch thermischen Transport bewegt werden. Dies geschieht etwa während 

einer Destillation. In diesem Falle finden Phasenübergänge (also eine physikalische 

Veränderung) statt. 

diffusion 

convenction 

155

T 1 

T 1 > T 2 

Eine weitere Möglichkeit, Materie im Raum zu bewegen, ist durch chemischen Transport. 

Tatsächlich enthält diese Art des Transportes alle anderen erwähnten Mechanismen und 

zusätzlich wie der Name impliziert noch eine chemische Reaktion als Schlüsselschritt und 

Haupttriebkraft für den Transport. Im Falle des chemischen Transports wird ein Feststoff mit 

einem gasförmigen Reaktionspartner, das Transport-Agens, umgesetzt zu einem gasförmigen 

Produkt. Das gasförmige Produkt versetzt sich zurück zu den Edukten an einem anderen 

entfernten Ortspunkt, üblicherweise in einer aufgereinigten und hochkristallinen Form. Wir 

werden uns für eine Weile auf diesen letzteren Transportmechanismus konzentrieren. 

Insbesondere wollen wir herausarbeiten, wie die Reaktionsparameter gewählt werden müssen, 

um den chemischen Transport zu iniziieren und was die Triebkraft und Richtung der 

Bewegung sein wird. Wir werden in Kürze erkennen, dass die Temperaturabhängigkeit der 

Gleichgewichtskonstanten der Motor für den chemischen Transport ist. 

Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten kann beschrieben werden durch 

die Beziehung zwischen der Gibbs-Helmholtz Gleichung und der Gleichgewichtskonstanten. 

Über diese Gleichung erhalten wir 

A 

A + B g C g 

T 2 

G = H – T S = -RT ln K 

A 

156

ln K = - H / (RT) + S / R 

und die Berechnung der ersten Ableitung der Gleichgewichtskonstanten nach der Temperatur 

führt uns zu van’t Hoffs Reaktionsisobare 

d ln K/dT = H / (RT 2 ) 

Von dieser Gleichung können wir ableiten, wie die Gleichgewichtskonstante sich mit der 

Temperatur verändern wird, in Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie. Der Nenner RT 2 ist 

zwangsläufig immer positiv. Wenn dT = T2 – T1 > 0 ( Anstieg der Temperatur) und die 

Reaktion exotherm ist ( H < 0) dann muß d ln K = ln K(T2) – ln K(T1) kleiner als null 

sein. Also: durch einen Temperaturanstieg verringert sich die Gleichgewichtskonstante einer 

exothermen Reaktion (ln K ist eine kontinuierlich steigende Funktion wenn ln K(T2) – ln 

K(T1) < 0 dann K(T2) – K(T1) < 0). Andererseits wenn die Reaktion endotherm ist und wir die 

Temperatur erhöhen, muss die Gleichgewichtskonstante anwachsen. Daher können wir 

schlußfolgern 

Durch Temperaturerhöhung einer exothermen Reaktion wird die Gleichgewichtskonstante 

verringert. 

Durch Temperaturerniedrigung einer exothermen Reaktion wird die 

Gleichgewichtskonstante erhöht. 

Durch Temperaturerhöhung einer endothermen Reaktion wird die 

Gleichgewichtskonstante erhöht. 

Durch Temperaturerniedrigung einer endothermen Reaktion wird die 

Gleichgewichtskonstante verringert. 

Dies sind wichtige notwendige Bedingungen, um den chemischen Transport zu verstehen, 

aber sie sind noch nicht hinreichend. Da wir für den chemischen Transport die Hin- und 

Rückreaktion eines Gleichgewichts verwenden wollen, müssen wir in der Lage sein das 

Gleichgewicht von den Edukten zu den Produkten zu verschieben und umgekehrt (das 

bedeutet: Veränderung der Gleichgewichtskonstante von Werten größer als 1 zu Werten 

kleiner als 1) und zwar nur durch Veränderung der Temperatur. 

157

ln K 1 > 0 

ln K 2 = 0 

ln K 3 < 0 

ln K 

1/T 1 1/T 2 1/T 3 

Daraus entspringt eine notwendige Bedingung für den verwendeten Temperaturgradienten, 

damit chemischer Transport möglich wird: Das Temperaturfenster muß die 

Inversionstemperatur (T2 im oberen Diagramm) enthalten. Dies bedeutet in anderen Worten, 

dass das Gleichgewicht der Reaktion des transportierten Materials mit dem Transport-Agens 

nicht zu stark auf einer der beiden Seiten (Produkt oder Edukt) liegen darf, weil sonst das 

Temperatur Fenster, um das Gleichgewicht zu invertieren unrealistisch groß wird. Wir 

benötigen also Gleichgewichtskonstanten für die Bildung/Zersetzung des Transportzustandes 

im mittleren Bereich (10 bis 0.1). Dies limitiert die Auswahl für das Transport-Agens. Wir 

können nun ein detaillierteres Bild von den Abläufen beim chemischen Transport zeichnen. 

1/T 

158

Wir haben eine thermodynamische Achse, und sie wird durch die Temperatur kontrolliert. 

Wenn wir chemischen Transport durchführen möchten, muß das Gleichgewicht zwischen zu 

transportierender Materie und Transport-Agens bei T1 im oberen Diagramm auf der 

Produktseite liegen (Transportzustand), während das Gleichgewicht bei T2 auf der Seite der 

Edukte liegen muß. Wenn die Reaktion zwischen transportierter Materie und Transport-Agens 

exotherm ist, wird der Transport in Richtung zu höheren Temperaturen stattfinden. Wenn die 

Reaktion endotherm ist, wird der Transport in Richtung zu niedrigeren Temperaturen 

ablaufen. Die Folge ist, dass bei T1 das Gleichgewicht der Reaktion zwischen zu 

transportierender Materie und Transport-Agens auf der Produktseite liegt (Transportzustand) 

wie erforderlich, während es bei T2 auf der Seite der Edukte liegt. Dies bedeutet zusätzlich, 

dass die Konzentration von AB im Transportzustand bei T1 größer ist als bei T2. Solange der 

Temperaturgradient aufrechterhalten bleibt (und noch Material an der Ausgangsposition 

vorhanden ist), wird dieser Konzentrationsgradient bleiben. Dieser Konzentrationsgradient 

wird eine Diffusion von T1 nach T2 iniziieren (unabhängig von der Enthalpie der 

Transportreaktion). Diese Diffusion ist der wahre Transportmechanismus. Die chemische 

Transportreaktion ist nur die Grundlage und notwendige Bedingung für den Transport. Auf 

der anderen Seite wird die Konzentration des Transport-Agenses (wegen der Lage des 

Gleichgewichtes in Abhängigkeit der Temperatur) klein sein bei T1 und groß bei T2. Dies 

bewirkt eine Diffusion des Transport-Agenses von T2 nach T1 und damit zurück zur 

Startposition. Das ist der Grund, warum das Transport-Agens nur in katalytischer Menge 

eingesetzt werden muß. 

Man setzt chemischen Transport aus einem von vier Gründen ein: 

Reinigung des Material, die auf andere Art nicht möglich oder schwierig ist 

Züchtung großer Kristalle für die Charakterisierung über Diffraktionsmethoden 

Selbstheilung des Materials durch Rücktransport abgetragener Materie 

Synthese neuer Materialien durch Sekundärreaktionen an der Zielposition bei T2 

Eine wichtige Anwendung für chemischen Transport ist die Reinigung von Nickel im Mond- 

Prozess (nach dem Entdecker L. Mond). Ni wird in der Natur meist zusammen mit Kupfer als 

Mischsulfid gefunden. Diese Sulfide werden zu den Oxiden geröstet und dann durch 

Wasserstoff reduziert. Um das Nickel dann vom Kupfer zu reinigen, wird die reversible 

Bildung/Zersetzung von Ni(CO)4 verwendet. 

159

Ni + 4 CO Ni(CO)4 

Bei 80°C bildet sich das Metallcarbonyl, und bei 180°C findet die Zersetzung zum gereinigten 

Metall statt (ist die Metallcarbonylbildung exotherm oder endotherm?). 

Ein sehr lehrreiches, wenn auch nur noch historisches Beispiel für die Anwendung des 

chemischen Transportes zur Selbst-Heilung von Materialien ist die klassische Glühbirne. 

Wenn ein elektrischer Strom durch einen Festkörper fließt, wird dieser Festkörper erwärmt 

und sendet in Abhängigkeit der Temperatur elektromagnetische Strahlung ab gemäß dem 

Stephan/Boltzmann Gesetz. In den klassischen Glühbirnen wird nur eine sehr geringe Menge 

der eingesetzten elektrischen Energie in sichtbares Licht umgewandelt. 

In den ersten Glühbirnen wurde Kohlenstoff als Festkörper eingesetzt, um die hohen 

Temperaturen zu erzeugen. Heutzutage wird Wolfram in den Filamentfäden verwendet 

(Wolfram ist das Element mit dem höchsten Schmelzpunkt), um die Betriebstemperatur zu 

erhöhen und damit auch die Menge an nützlicher elektromagnetischer Strahlung. Trotzdem 

verdampft auch Wolfram langsam. Das hat zwei negative Folgen. Zum einen sinkt die Dicke 

des Filamentfadens, und damit steigt das Risiko des Durchbrennens. Und zum anderen 

kondensiert das verdampfte Wolfram an der kühleren Glasoberfläche der Glühbirne, was dort 

einen Grauschleier erzeugt, der zusätzlich Licht abschirmt. Wenn geringe Menge an Iod und 

(was erst später erkannt wurde) auch geringe Mengen an O2 der Glühbirnenatmosphäre 

zugesetzt wurden, fand man, dass sich die Lebenszeit der Glühbirne erheblich verlängerte. 

160

Verantwortlich dafür ist eine chemische Transportreaktion. Bei 600°C reagieren das Iod und 

der Sauerstoff mit dem kondensierten Wolfram auf der Glasoberfläche zu WO2I2 (nicht 

einfach WI2 wie zunächst vermutet). Auf dem Weg zum heißen Filamentfaden via Diffusion 

zersetzt sich das WO2I2 schrittweise in WO2, WO und schließlich W-Atome in der Nähe des 

Filaments bei etwa 3000°C. Diese W-Atome rekondensieren dann auf dem Filamentfaden. Da 

der letzte Schritt in der Reaktionskaskade nur eine physikalische Kondensation ist, ist der 

Gesamtprozeß strenggenommen nicht vollkommen selbstheilend, da das Wolfram bevorzugt 

an kühleren Stellen des Filaments kondensiert. Dies sind allerdings die dickeren Stellen und 

nicht diejenigen, die durch Verdampfung an Dicke verloren haben. Daher stellt eine 

Verlängerung der Lebenszeit von Glühbirnen weiterhin ein sehr herausforderndes Problem 

dar. 

In der abschliessenden Tabelle sind einige Bespiele für chemische Transportreaktion 

aufgelistet. 

Transport component A 

Cr 

CrCl 3 

Cr 2 O 3 

CoCr 2 O 4 

W 

Ni 

Fe 2 O 3 

CoCl 2 

Cu 2 O 

Cu 

Transport reactions 

Transport reagent B 

I 2 

AlCl 3 

O 2 /Cl 2 

Cl 2 

O 2 /I 2 

CO 

HCl 

AlCl 3 

HCl 

HCl 

Gas-phase compound AB 

CrI 2 

CrAl 3 Cl 12 

CrO 2 Cl 2 

CrO 2 Cl 2 + CoCl 2 

WO 2 I 2 

Ni(CO) 4 

FeCl 3 

CoCAl 2 Cl 8 

CuCl + H 2 O 

CuCl + H 2 

133 

161

10. Anorganische Polymere 

Anorganische Polymere unterscheiden sich von anderen Polymeren nur dadurch, daß die 

Atome, die das Rückgrad der polymeren Kette bilden, ausnahmslos nicht Kohlenstoffatome 

sind. Sie benutzen daher Si, N, O, S und P, um die polymere Kette aufzubauen. Alle 

anorganischen Polymere können entweder durch Polykondensation oder durch ringöffnende 

Polymerisation synthetisiert werden. 

R 

Si O 

R 

R 

P N 

R 

Anorganische Polymere 

Si O 

n n 

R 

P N 

n n 

R 

R 

R 

S N S N S N 

n n n 

B N 

n 

R 

Si Si 

R 

R 

R 

n 

B N 

R 

Si C 

R 

Obwohl die einzelnen Vertreter dieser Materialklasse und insbesondere die wichtigsten 

(Polysiloxane und Polyphosphazene) ihre Eigenberichtigung als selbständige Substanzklasse 

besitzen, stellen die anorganischen Polymere auch in mehreren Fällen (Polysiloxane/SiO2, 

Polycarbosilane/SiC, Polysilazane/Si3N4, Polyborazene/BN) einen Brückenschlag zu den 

keramischen Werkstoffen her. Sie werden in dem Fall auch als Prekeramiken bezeichnet. 

Durch Pyrolyse des anorganischen Polymers erfolgt der Übergang in den keramischen 

Werkstoff. Dabei koppelt man die guten Verarbeitungseigenschaften von Polymeren 

insbesondere zur Erzeugung von Filmen, Fasern und Beschichtungen mit den vorteillhaften 

mechanischen und thermischen Eigenschaften von Keramiken, die allerdings per se nicht zu 

Filmen, Fasern oder Beschichtungen prozessiert werden können. Die erhaltenen Werkstoffe 

werden als keramische Filme, keramische Fasern und keramische Beschichtungen bezeichnet. 

R 

R 

n 

n 

Silicone, Polysiloxane 

Polyphosphazane 

Bornitrid 

Si N 

Polysilane Polycarbosilane Polysilazane 

R 

R 

R 

n 

Polythiazyl 

157 

162

Die wichtigste Gruppe anorganischer Polymere sind die Polysiloxane oder auch Silicone 

[R2Si-O]n. 

R 

Si O 

R 

Si O 

n n 

R 

R 

Silicone, Polysiloxane 

Bei ihnen wird das Rückggrad durch Si-O-Einheiten gebildet. Das Eigenschaftsprofil dieser 

Polymere wird in erster Linie durch den Polymerisationsgrad und den Vernetzungsgrad 

bestimmt und erst in zweiter Linie durch die noch am Silizium vorhandenen organischen 

Substituenten. Polysiloxane besitzen mehrere herausragende Eigenschaften, die ihre breite 

Anwendung und Wichtigkeit als Werkstoff verständlich machen: 

Hohe thermische Stabilität bis zum Teil 300°C 

Sehr niedrige Glastemperaturen von bis zu -123°C 

Sehr geringe adhäsive Eigenschaften 

Wasserabweisend 

Ceramics: 

high melting point 

bulky 3D solid 

difficult to process 

High thermal stability 

Non-inflamability 

High mechanic impact resistance 

Sehr gute elektrische Isolatoren 

Chemische und Physiologische Inertheit 

Hohe Gasdurchlässigkeit 

Ceramic fiber 

Ceramic film 

Ceramic layer 

Polymers: 

Thermoplastic 

Film-formation possible 

Fiber-formation possible 

Layer-formation possible 

easy to process 

Low thermal stability 

inflamable 

weak mechanic strength 

93 

163

Die hohe thermische Stabilität wird durch die sehr stabilen Si-O-Bindungen hervorgebracht 

und nur durch die organischen Substiutenten eingeschränkt. Die niedrige Glastemperatur ist 

auf die (im Vergleich zu organischen C-X-Bindungen) recht lange Si-O-Bindung und das 

Fehlen von sterisch wirksamen Substituenten an jedem zweiten Rückgradatom 

zurückzuführen. Sie ist auch ein experimenteller Nachweis dafür, daß etwaige dp-pp- 

Wechselwirkungen zwischen Si und Sauerstoff, die die freie Drehbarkeit erheblich 

einschränken würden, nur gering ausgeprägt sein können. Polysiloxane können aus vier 

unterschiedlichen Grundeinheiten aufgebaut sein, abhängig davon, wieviele Si-O-Bindungen 

von dem jeweiligen Silizium-Zentrum ausgehen. 

Wenn das Polysiloxan nur aus D- und M-Einheiten aufgebaut wird, entstehen nur 

unabhängige polymere Ketten unterschiedlicher Länge. Diese werden als Silikonöle 

eingesetzt. Silikonöle sind Fluidoplaste, die als hydraulisches Öl, kompressible Fluide für 

„flüssige mechanische Federn― und als Schmiermittel verwendet werden können. 

Werden im geringen Prozentbereich auch T-Einheiten eingebaut, so bekommt das Polysiloxan 

durch geringe Vernetzung zwischen den polymeren Ketten elastomere Eigenschaften. Man 

unterscheidet nach Art der Vernetzung zwischen RTV (room temperature vulcanaizing) and 

HTV (high temperature vulcanizing) Silicon-Elastomeren. Die RTV’s können weiter in RTV- 

1 und RTV-2 unterteilt werden, je nachdem ob die Vernetzung allein durch das Polymere an 

Luftfeuchtigkeit (RTV-1) oder erst nach Zugabe eines zusätzlichen Vernetzungsreagenzes 

(RTV-2) herbeigeführt wird. In RTV-Silikonen erfolgt die Vernetzung durch eine 

Kondensationsreaktion oder eine Additionsreaktion (Hydrosilylierung). 

164

Bei den HTV werden unter Einsatz von Radikalinitiatoren vinylische Gruppen durch 

polymerisation vernetzt. 

RTV-2-Silikone zeichnen sich neben den elastomeren Eigenschaften durch ihre geringe 

Adhesion aus. Sie finden daher Anwendung als Negativ-Form zum Herstellen von 

anorganischen (z. B. Tonmaterialien) und organischen (z. B. Polymere) Formteilen sowie 

Taschenrechnertastaturen. 

165

Erhöht man den Anteil an T-Einheiten und lässt auch Q-Einheiten zu, so führt dies zu stark 

vernetzten Siliconharzen. Siliconharze werden als isolierendes Material in elektrischen 

Geräten eingesetzt, sowie als Hochtemperaturbeschichtungen in Haushaltsgeräten 

(Backformen, Ofen). 

Die Synthese von Siliconen erfolgt entweder durch Hydrolyse und darauf folgende 

Polykondensation von Silylchloriden (Me3SiCl, Me2SiCl2, MeSiCl3) oder durch ringöffnende 

Polymerisation von Octamethylcyclotetra(siloxan) (Me2SiO)4 (D4). In beiden Fällen erhält 

man durch die Polyreaktion eine Gleichgewichtsverteilung zwischen Ketten verschiedener 

Länge (Schulz/Flory) und zwischen Ringen verschiedener Länge sowie zwischen Ringen und 

Ketten. 

Die zweitwichtigste Gruppe anorganischer Polymere sind die Polyphosphazene. 

R 

P N 

R 

P N 

n n 

R 

R 

Polyphosphazane 

166

Bei ihnen wird das Rückgrad durch P-N-Einheiten gebildet. Sie sind isoelektronisch zu den 

Siliconen. Das Eigenschaftsprofil dieser Polymere wird im Unterschied zu den Siliconen in 

erster Linie durch die Substituenten am Phosphor und erst in zweiter Linie durch den 

polymerisationsgrad des Rückgrades bestimmt. Diese Substituenten können bei den 

Polyphosphazenen im Unterschied zu den Siliconen durch polymeranaloge Reaktion von den 

[PCl2N]n Verbindungen sehr leicht variiert und erhalten werden. 

167

Obwohl die Bindungslänge zwischen P und N auf einen erheblichen 

Doppelbindungscharakter dieser Bindung hindeuten, läßt sich das chemische Verhalten der 

Polyphosphazene besser verstehen und erklären, wenn man die ionische mesomere 

Grenzstruktur mit Einfachbindungen zur Beschreibung heranzieht (alle P-N-Bindungen in 

Phosphazenen sind gleich lang, etwa 1.59 Å). Insbesondere die leichte Drehbarkeit um diese 

Bindung verleiht den Polyphosphazenen sehr niedrige Glastemperaturen, vergleichbar zu den 

Polysiloxanen. Die Anwendung der Polyphosphazene deckt einen breiten Bereich ab und wird 

hauptsächlich durch die Reste am Phosphor variiert. So sind die reinen [PCl2N]n 

Polyphosphazane sehr Hydrolyse-empfindlich 

Cl 

N 

O 

Cl 

P N 

Cl 

Cl 

HO 

P N 

NH2 Cl 

P N 

Cl 

P N 

Cl 

Cl 

Cl 

Durch Einsatz des Restes -NHCH2COOEt anstelle von -Cl kann die Hydrolyse- 

Empfindlichkeit des Materials so reguliert werden, daß es als sich selbst auflösender 

Nähfaden in der Chirurgie verwendet werden kann. Dabei enstehen nur Glycin Ethanol, 

Phosphat und Ammoniak als Abbauprodukte, die alle biokompatibel sind. 

P 

P 

Der Einsatz von Polyfuorierten Alkylresten –OCH2(CF2)nCF3 führt zu einer drastischen 

Herabsetzung der adhäsiven Wechselwirkungen, wie bereits beim CVD-Verfahren 

angesprochen. Derartige Materialien können daher für künstliche Herzklappen und andere 

Organersatzteile verwendet werden. Darüber hinaus sind diese Werkstoffe lösemittelresistent 

und können für Benzinleitungen oder als Dichtungsringe eingesetzt werden. 

Cl 

Cl 

Die Synthese von Polyphsphazenen erfolgt wie bei den Polysiloxanen entweder druch 

ringöffnende Polymerisation, hier ausgehend von [PCl2N]3, oder durch Polykondensation von 

PBrCl2=N-SiMe3 (Abspaltungsprodukt Me3SiBr) in beiden Fällen mit nachfolgender 

polymeranaloger Reaktion zur Funktionalisierung der Substituenten am Phosphor. 

+H 2O 

-HCl 

+H 2O 

HO 

N 

O 

NH 

Cl 

P N 

Cl 

Cl 

P N 

Cl 

P N 

Cl 

Cl 

P 

Cl 

Tautomerisierung 

P N 

Cl 

Cl 

P 

Cl 

168

Es mag auf den ersten Blick sonderbar erscheinen, daß Hexachlorcyclotriphosphazen als 

Monomer für die ringöffnende Polymerisation herangezogen werden kann, da der molekulare 

Graph auf eine ähnlich stabile Bindungssituation wie in Benzol hindeutet, so daß wenig 

Argumente für die Triebkraft der Ringöffnung bleiben. Tatsächlich sind die 

Bindungsverhältnisse aber wegen der Beteiligung von d-Orbitalen anstelle von p-Orbitalen 

deutlich verschieden von Benzol und Hexachlorcyclotriphosphazen ist insbesondere kein 

Aromat. 

Die Delokalisation von -Elektronendichte erfolgt immer nur über drei Zentren P-N-P mit 

drei Knotenebenen an jedem Phosphoratom. Daher besteht keine elektronsiche Bevorzugung 

des 6-Rings, un d in der polymeren Kette sin die sterischen Abstossungen der Reste am 

Phosphor weniger stark ausgeprägt und können daher als Triebkraft für die Polymerisation ins 

Feld geführt werden. 

Polysilane enthalten nur Siliciumatome im Rückgrad des Polymers. Sie unterscheiden sich 

gravierend von den beiden bisher besprochenen anorgansichen Polymeren. Entscheidend 

geprägt werden die Eigenschaften der Polysilane durch die -Elektronen-Delokalisierung. 

Diese ergibt sich im Vergleich zu organischen Polymeren mit C-C-Bindungen im Rückgrad 

daraus, dass die -Bindungen bei Si-Si-Bindungen praktisch ohne Hybridisierung erfolgt und 

die 3p-Orbitale, die zur Bindung verwendet werden, darüber hinaus diffuser sind als 3p 

Orbitale des Kohlenstoffs. 

169

R 2 

C 

R 2 

Si 

C 

R 2 

Si 

R 2 

R 2 

C 

R 2 

Si 

C 

R 2 

Si 

R 2 

R 2 

C 

R 2 

Si 

Si 

R 2 

C 

R 2 

Der - *-Übergang wird damit mit steigender Kettenlänge des Polymers immer kleiner. Die 

Polysilane sprechen daher auf UV-Strahlung deutlich mehr an als die vorher erwähnten 

anorganischen Polymere, die weitgehend inert gegenüber UV-Strahlung sind. Die 

Absorptionswellenlänge der Polysilane ist dierekt von ihrer Kettenlänge abhängig, was durch 

die Konjugationslänge der -Bindungen bedingt wird. 

Ähnlich wie bei Polyacetylen ist die Konjugation in trans-Polysilanen effektiver als in cis- 

Polysilanen, so daß für die effektive Absorptionskettenlänge nur die Länge der trans-Blöcke 

in der Kette verantwortlich sind. 

R 2Si 

R 2 

Si 

Si 

R 2 

trans- 

SiR 2 

R 2 

Si 

Polysilan 

R 2 

C 

Si 

R 2 

R 2Si 

C 

R 2 

R 2 

Si 

R 2 

C 

Si 

R 2 

C 

R 2 

R 2 

Si 

R 2Si SiR 2 

cis- 

SiR 2 

R 2 

C 

170

So sinkt die Absorptionswellenlänge mit der Temperatur, weil bei höheren Temperaturen die 

Polymerkette sich mehr und mehr verknäult und mehr und mehr cis-Knickstellen entstehen. 

Polysilane selbst sind elektrosche Isolatoren, können aber durch Dotierung mit Oxidantien 

wie AsF5 analog zu Polyacetylen in Halbleiter überführt werden. Wegen ihrer UV-Aktivität 

können Polysilane photochemsich abgebaut werden. 

Dies wird in der Microlithigraphie ausgenutzt. 

Genau wie bei den bisher erwähnten anorganischen Polymeren können Polysilane entweder 

durch Polykondensation oder durch ringöffnende Polymerisation hergestellt werden. Die 

171

Polykondensation kann durch Wurtz-analoge Umsetzung von Chlorsilanen mit elementarem 

geschmolzenen Natrium durchgeführt werden. 

Wegen der drastischen Reaktionsbedingungen erhält man breite Molgewichtsverteilungen. 

Eine andere Form der Polykondensation ist die Dehydrierung von Silanen mittels 

Metallocenkatalysatoren. 

Mit dieser Methode können allerdings nur mit Trisilanen R-SiH3 polymere Ketten erhalten 

werden mit Disilanen werden nur Oligomere gebildet. Die kontrollierteste Art, Polysilane zu 

synthetisieren, ist über ringöffnende Polymerisation. Hierbei verwendet man ein verkapptes 

Silen als Monomer. Im Unterschied zu Alkenen sind Si=Si-Doppelbindungen nicht stabil 

(oder nur in sehr speziellen kinetisch inertisierten Fällen). Allerdings kann man ein 

abgefangenes Silen für die ringöffnende Polymerisation einsetzen. 

Die ringöffnende Polymerisation verläuft dabei lebend. 

172

Die Substituenten am Silizium können ähnlich wie bei den Plyphosphazenen aber in einem 

weniger breiten Rahmen durch Polymer-analoge Reaktion modifiziert werden. Eine Auswahl 

einiger Modifikationsreaktionen ist in der nächsten Tabelle aufgelistet. 

Polycarbosilane stehen zwischen den organischen und den anorgansichen Polymeren, da sie 

sowohl Kohlenstaoff als auch Silicium im Rückgrad der polymeren Kette aufweisen. Sie 

werden insbesondere als Preceramicpolymere für die Herstellung von keramischen Fasern, 

Folien und Schichten von Siliciumcarbid verwendet. Die Prozessierungskette läuft dabei wie 

im folgenden Verlaufs-Schema. 

Die Synthese erfolgt wiederum durch Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation. 

Zusätzlich besteht noch die Möglichkeit über Kumada-Polyumlagerung Polycarbosilane aus 

Polysilanen bei hohen Temperaturen zu erzeugen. 

173

Diese Reaktion verläuft aber wenig kontrolliert und selektiv, so daß auch komplexere 

vernetzte Substrukturen entstehen. 

Kontrollierter kann Polycarbosilan durch Dehalogenierung (Polykondensation) oder 

ringöffnende Polymerisation hergestellt werden. 

In sehr analoger Weise können Polysilazane behandelt werden. Auch sie werden vorrangig als 

keramische Prekursoren, in diesem Falle für Si3N4, eingesetzt. Die Synthese der polysilazane 

erfolgt durch Copolykondensation von Chlorsilanen mit primären Aminen bzw. 

Hexamethyldisilazan oder durch ringöffnende Polymerisation von Cyclosilazanen. 

174

Leitet man gasförmiges S4N4 bei erhöhter Temperatur über metallisches Silber, dann zerfällt 

dieses in S2N2. 

N 

S 

N 

S 

S S 

N N 

S 

N 

N S 

Während S4N4 ohne Katalysatoreinfluß langzeitstabil ist, wandelt sich S2N2 alngsam durch 

ringöffnende Polymerisation in poly-[SN] um. 

S 

N 

S 

N 

S 

Poly-[SN] besitzt interssante elektronische Eigenschaften, zeigt z. B. stark anisotrope 

metallische Leitfähigkeit entlang der Kette und wird bei -273 °C zum Supraleiter. Auch wenn 

die niedrige kritische Temperatur wenig spektakulär ist, ist doch die Tatsache bemerkenswert, 

dass die supraleitfähige Eigenschaft von einem anorganischen Polymer gezeigt wird. 

Schwierigkeiten für einen technischen Einsatz des poly-[SN] bereitet seine komplette 

Unlöslichkeit und damit das Problem der leichten Prozessierbarkeit und seine Anfälligkeit 

gegenüber Oxidation. 

Das letzte anorganische Polymere, das im Rahmen dieser Vorlesung erwähnt werden soll, ist 

vernetztes Borazen. 

Cl 

H 

H 

H 

B 

N 

B 

N 

H 

N 

B 

H 

H 

N 

B 

Cl 

B 

N 

B 

N 

H 

H 

Cl 

Me 3Si 

H 

N 

H 

H 

H 

H 

H 

B 

N 

B 

N 

N 

H 

N 

B 

B 

H 

B 

N 

N 

S 

B 

N 

H 

N H 

B 

H 

H 

R 

H 

N 

B 

H 

N 

HN 

SiMe3 B 

H 

R: Borazylringe 

N 

B 

N 

H 

H 

S 

+ H 2 

H 

N 

B 

HN 

B 

N 

R 

R 

N 

NH 

H 

Me 3SiCl 

175

Es wird durch Polykondensation aus Borazen oder Co-Kondensation von B-Trichlor-Borazen 

mit Hexamethyldisilazan erhalten und findet Anwendung als Prekursor für die Herstellung 

von keramischen Fasern, Folien und Schichten aus Bornitrid BN. 

176

11. Organische Synthese 

Organische Chemie beschäftigt sich mit Verbindungen, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, 

Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Die Vielfalt an Verbindungen, die so 

erzeugt werden können, ergibt sich aus den verschiedene Bindungsmodi der Elemente C, N, 

O und H, das als Valenzfüller fungiert. Während die Valenz von N und O richtig vorhergesagt 

wird auf der Basis ihrer Elektronenkonfiguration, würde Kohlenstoff als nur zweiwertig 

eingestuft werden, im Widerspruch zu seinem wahren Verhalten, bei dem es zuverlässig Vier 

Bindungen anstrebt. 

E 

"bivalent" trivalent bivalent monovalent 

s 

p 

s 

p 

C N O F 

Dies kann durch das Hybridisierungsmodell erklärt werden, bei dem angenommen wird, daß 

die 2s und 2p elektronischen Zustände der Atome der zweiten Reihe des Periodensystems 

nicht unabhängig voneinander betrachtet werden können, sondern miteinander vermischen. 

Dies führt insbesondere zu vier Mischungszuständen sp, sp 2 and sp 3 in Abhängigkeit der 

Substituentenumgebung des Kohlnstoffatoms. Diese gemischten Zustände erklären das 

sterische und elektronische Verhalten von Kohlenstoff (und darüber hiaus auch von N und O) 

in organischen Verbindungen sehr zuverlässig. Im sp-hybridisierten Zustand mischt der 2s 

Zustand mit einem der 2p Zustände zu zwei neuen sp Zuständen, die energetisch etwas höher 

liegen als der 2s Zustand aber niedriger als der 2p Zustand. Die verbleibenden zwei 2p 

Orbitale erhalten ihren reinen 2p Charakter. Im sp 2 -hybridisierten Zustand mischt der 2s 

Zustand mit zwei der drei 2p Orbitale zu drei neuen Zuständen, während das dritte 2p Orbital 

unberührt bleibt. Im sp 3 -hybridisierten Zustand mischen alle vier Orbitale zusammen und 

formen vier neue Orbitale gleicher Energie und Gestalt. 

s 

p 

s 

p 

177

E 

L 

L 

s 

L 

90 0 

Hybrid orbitals 

p p 

sp sp 2 

L L 

180 0 

sp 

Bonding angle 

L 

p 

L 

L 

120 0 

sp 2 

sp 3 

L 

L 

L 

109 0 

In allen Fällen der Hybridisierung wird das Kohlenstoffatom vierbindig einschließlich der 

Mehrfachbindungen, die durch Wechselwirkung der verbleibenden reinen 2p Orbitale (zwei 

Substituenten: sp-Hybridisierung mit zwei weiteren Bindungen über reine 2p Orbitale; drei 

Substituenten: sp 2 -Hybridisierung mit einer weiteren Bindung über das eine reine 2p Orbital; 

vier Substituenten: sp 3 -Hybridisierung). Aus diesen Mischungszuständen resultieren 

spezifische Bindungswinkel für die Substituenten, die die hybridisierten Orbitale für ihre 

Bindung verwenden (sp: 180°; sp 2 : 120°; sp 3 : 109°). Daher sind in Ethin die 

Kohlenstoffatome sp-hybridisiert mit einer Dreifachbindung zwischen den Kohlnstoffatomen 

und einem linearen Bindungswinkel. In Ethen sind die Kohlnstoffatome sp 2 -hybridisiert mit 

einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, so dass das Molekül planar ist mit 

einer Rotationsbarriere (elektronsich bedingt) für die C-C Achse und 120° Bindungswinkel 

bezüglich HCC. Und in Ethan sind die Koghlenstoffatome sp 3 -hybridisiert mit einer 

Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffen ohne größere Rotationsbarriere (nur sterisch 

bedingt) um die C-C Achse und 109° Bidnungswinkel bezüglich des HCC Fragments. 

H 

H 

C C H 

H 

H 

H 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

L 

H 

C 

H 

H 

C 

sp 3 

H H 

H 

178

In Allen H2C=C=CH2 sind die zwei CH2-C-Atome sp 2 -hybridisiert und das zentrale C-Atom 

ist sp-hybridisiert, wodurch das Gesamtmolekül nicht planar ist im Unterschied zu Ethen. 

C C 

Andererseits ist 1,3-Butadien planar, weil in diesem Fall die beiden Doppelbindungen einen 

zusätzlichen Überlapp via 2p-Orbitale zwischen den beiden zentralen C-Atomen zeigen. 

Diese Art an zusätzlichem Überlapp durch reine p-Orbitale wird mesomere Stabilisierung 

genannt und ist am besten von Benzol bekannt, wo die sechs reinen 2p-Orbitale der sp 2 - 

hybridisierten C-Atome cyclisch miteinander überlappen. 

E 

H 

H 

H 

H 

H 

C 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

179

Entlang von Einfachbindungen können mesomere Effekte im Normalfall nicht transportiert 

werden, aber induktive Effekte durch unterschiedliche Elektronegativitäten der 

Bindungspartner beeinflussen die Elektronenverteilung, was zu einer Polarisierung der 

Bindung führt.. 

Elektronegativität einiger Elemente, die in der organischen Chemie wichtig sind 

H 2.1 He 

Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Ne 

Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 2.8 Ar 

Für Dimethylether kann also folgende Polarisierung formuliert werden. 

Wegen der Elektronegativitätsunterschiede trägt eine Methylgruppe Elektronendichte zum 

Rest des Moleküls bei. Dies wird +I-Effekt genannt. Ein Sauerstoffatom andererseits entzeiht 

Elektronendichte vom Rest des Moleküls über eine Einfachbindung wegen seiner hohen 

Elektronegativität, was als –I-Effekt bezeichnet wird. Eine Doppelbindung durch 2p-2p- 

Überlapp kann noch besser polarisiert werden als eine Einfachbindung. Das ist besonders bei 

Carbonylverbindungen wie Aldehyden wichtig. 

Keto form 

Enol form 

H 

H 

H 

H 

H 

+ 

H 

H 

H 

+ 

O 

O 

C 

H 

+ 

H 

H 

- 

O 

C 

H 

+ 

H 

H 

+ 

+ 

+I-effect 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

O 

O 

-I-effect 

H 

H 

+M-effect 

180

Carbonylverbindugnen mit zumindest einem Wasserstoff in -Position können in einer Keto 

Form und in einer Enol Form, wie oben dargestellt, existieren. Ein grund dafür ist die starke 

Polarisierung sowohl der Einfach- als auch der Doppelbindungen. 

Elektronenpaare spielen eine wichtige Rolle in organischen Verbindungen. Sie können 

Elektronendichte zum Rest des Moleküls beisteuern, wenn sie an eine Mehrfachbindung 

direkt angebunden sind, und aber auch Elektronendichte entziehen, wenn sie konjugiert zu 

Mehrfachbinsungen vorliegen. 

Electron pair 

conjugated to 

double bond: 

-M-effect 

Electron pair 

connected to 

double bond: 

+M-effect 

H 2C 

Da im Falle des +M-Effekts eine positive Ladung am elektronegativen Sauerstoff auftaucht, 

trägt diese mesomere Struktur weniger als die ungeladenen Struktur bei, aber der Beitrag ist 

dennoch größer als null. Andererseits im Falle des –M-Effekts ist die Situation genau auders 

herum und eine erhebliche positive Ladung wird am terminalen Kohlenstoff gefunden werden 

(genauso wie an dem Carbonyl-Kohlenstoff). 

H 

H 

H 

O 

O 

H 

H 

Eine wichtige Eigenschaft von Carbonylverbindungen, die ihre Reaktivität stark beeinflußt, 

ist der Grad der Positivierung des Carbonylkohlenstoffs, weil es einen potentiellen 

Angriffspunkt für ein Nukleophil bietet (z. B. ein Amin oder ein Alkohol). Umso stärker 

ausgeprägt die Positivierung an dieser Stelle ist, desto höher wird die Reaktivität gegenüber 

dem Nukleophil. Auf der Basis der bisher erwähnten elektronischen Effekte können wir 

bereits qualitativ die Reaktivität der Carbonylfunktion gegenüber nukleophilem Angriff 

einschätzen und eine Rangfolge unterschiedlicher Carbonylverbindungen erstellen. 

H 2C 

H 

H 

H 

O 

O 

H 

H 

-M-effect 

+M-effect 

181

Caboxylate 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

NR 2 

NR 2 

Man kann aus dieser Reihe ableiten, daß mesomere Effekte wichtiger sind als induktive 

Effekte. Der Starke +M-Effekt in Carboxylate-Amiden und Estern verringert die positive 

Ladung des Carbonyl Kohlenstoffs und daher die Reaktivität gegenüber Nukleophilen. Ein 

Keton ist als ein Aldehyd, weil eine Alkylgruppe die positive Ladung am 

Carbonylkohlenstoff stärker abschwächt mit seinem +I-Effekt als ein Wasserstoffatom es im 

Aldehyd vermag. Säurechloride sind am reaktivsten wegen ihres –I-Effektes kombiniert mit 

kaum vorhandenem +M-Effekt. Die freine Elektronenpaare sind praktisch vollständig am 

Halogenatom lokalisiert. Dies liegt im Falle von Fluor an der hohen Elektronegativität und im 

Falle der übrigen Halogene an der größeren Distanz des Elektronenpaars vom 

Kohlenstoffatom (längere Bindung C-Hal). Das Säurechlorid is besonders reaktiv, weil 

Aspelte zusammenwirken. 

Reaktion von Alkoholen mit Aldehyden und Ketonen: Acetalbildung 

Der nukleophile Angriff eines Alkohols auf ein Keton oder Aldehyd ist der erste Schritt in der 

Bildung eines Acetals, das Endprodukt der Reaktion dieser beiden Verbindungen. Wie im 

Reaktionsschema ersichtlich, wird die Reaktion durch Säuren katalysiert und die entstehenden 

Acetale sind stabil gegenüber Basen wie OH - . 

O 

O 

O 

O 

Alk 

Alk 

reactivity towards nucleophiles increases 

Amide Ester Carboxylic acid Anhydride Ketone Aldehyde Acid chloride 

O 

O 

O 

O 

H 

H 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

Alk 

O 

H 

O 

182 

Cl

O O 

Alk 

O 

O 

Alk 

-H + 

Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Triebkraft ist die Freisetzung von Wasser, das 

oft abgefangen wird, um das Gleichgewicht auf die Seite des Acetals zu verschieben. 

Reaktion von Aminen mit Aldehyden und Ketonen: Imine 

Wenn ein primäres (zwei Wasserstoffe gebunden) Amin mit einem Aldehyd oder Keton 

reagiert, resultiert daraus ein Imin mit einer C=N Doppelbindung. Ein sekundäres Amin (nur 

ein Wasserstoff gebunden) bildet in dieser Reaktion ein Diaminal. Ein tertiäres Amin (kein 

Wasserstoff gebunden) zeigt keine sichtbare nukleophile Reaktion mit Ketonen und 

Aldehyden, aber es kann mit diesen Funktionalitäten in einer Säure/Basereaktion reagieren, 

wie später noch gezeigt wird. 

O O 

Alk 

Alk 

Alk 

N 

N 

Alk 

-H + 

Alk 

Alk 

Alk 

O 

O 

Alk 

N 

N 

H 

H 

Alk 

H 

H 

Alk 

O 

N 

H;Alk 

Alk 

Alk 

Alk 

Alk 

Alk 

N 

O 

H 

H 

Alk,H 

Erneut ist das Entfernen von Wasser notwendig, um das Gleichgewicht auf die Seite der 

Produkte zu schieben. Eine C=N ist stabiler als zwei C-N Einfachbindungen. Das ist der 

Grund dafür, daß mit primären Aminen keine Diaminale sondern ausschließlich Imine 

O 

O 

Alk 

N 

O 

Alk 

H 

H 

N 

O 

+H + 

Alk 

+H + 

H,Alk 

Alk 

Alk;H 

O 

O 

Alk 

N 

O 

Alk 

N 

O 

-H + 

N 

H 

H 

Alk 

H 

H 

H,Alk 

Alk 

Alk 

-H + 

-H 2O 

-H + 

-H 2O 

O 

183 

O 

Alk 

N 

O 

+H + 

O 

Alk 

O 

Alk 

N 

+H + 

O 

Alk 

H 

H 

H 

H 

H,Alk 

H 

H 

H,Alk

X 

OR 

Cl 

gebildet werden. Wie im Falle der Acetale wird die Bildung der Aminale und Imine durch 

Säuren katalysiert. Imine sind recht Hydrolyse-empfindlich. 

Reaktion von Alkoholen mit Carboxylischen Carbonyl Functionen: Esterbildung 

Wenn eine carboxylische Carbonylverbindung mit einem Alkohol reagiert, unterscheidet sich 

das Verhalten von dem für Ketone und Aldehyde. Dies kommt daher, daß im Falle der 

carboxylischen Carbonylverbindungen eine potentielle Abgangsgruppe direkt an die 

Carbonylfunktion gebunden ist, die in Ketonen und Aldehyden fehlt. 

O 

X 

Diese Reaktion kann durch Säuren (Protonierung des Carbonylsauerstoffs) und durch Basen 

(Deprotonierung des Intermediats) katalysiert werden. 

Organische Brönsted Säuren und Basen 

Brönsted Säuren sind Protonendonoren. Brönsted Basen sind Protonenakzeptoren. Auf der 

Absis der elektronsichen Effekte, die bisher aufgezeigt wurden, können wir auf die Acidität 

und Basizität organischer Verbindungen schließen. Die Stärke einer Säure kann quantifiziert 

werden durch die Gleichgewichtskonstante der Reaktion 

AH → A - + H + 

O 

H 

O 

Alk 

Ein Alkan besitzt leicht positivierte Protonen, aber die Polarisieurng ist nur sehr klein, weil 

die Elektronegativitätsdifferenz zwsichen Kohlenstoff und Wasserstoff gering ist. Daher ist es 

nicht überraschend, daß das Dissoziationsgleichgewichtskonstante für reine Alkane sehr klein 

ausfällt (etwa 10 -70 ). Als quantifizierender Parameter wird die Säurekonstante pKs benutzt, 

die der negative dekadische Logarithmus der Dissoziationsgleichgewichtskosntante ist. Für 

Alkane beträgt dieser Wert also 70. Eine Stabilisierung von negativer Ladung im gebildeten 

Anion verkleinert pKs deutlich. Toluol zum Beispiel hat einen pKs von 40 und 

Triphenylmethan sogar von 30. Gruppen mit –I-Effekt wie in Chloroform HCCl3 verringern 

den pKs Wert ebenfalls sehr. Wegen des –M-Effekts einer Carbonylgruppe wird eine CH- 

Einheit in Nachbarschaft zu einer Carbonylfunktion besonders sauer und das ist sehr wichtig 

X 

O 

O 

Alk 

H 

X 

O 

O 

Alk 

H 

-H + 

184 

X 

O 

O 

Alk

H 

H H 

für die Reaktivität einer solchen Verbindung und für die Bildung neuer C-C- 

Einfachbindungen. 

Cl 

Cl Cl 

Wenn das resultierende Anoin durch die Deprotonierung aromatisch wird wie im Falle von 

Cyclopentadien, steigt die Acidität der Verbindung besonders stark. Natürlich ist ein Proton, 

das direkt an ein elektronegatives Element gebunden ist wie Sauerstoff, sehr acid. Im Falle 

eienr Carboxylgruppe verringern der elektronegative Sauerstoff und der –M-Effekt der 

benachbarten Carbonylgruppe gemeinsam den pKs Wert einer solchen Funktionalität. 

Reaktion von Aldehyden/ketonen mit Aldehyden/Ketonen: Aldol Addition und Aldol 

Kondensation 

Zwei Aldehyde/Ketone, von denen mindestens eines ein -Wasserstoff besitzt, können in 

einer Aldol addition miteinander reagieren und letztendlich, wenn sogar zwei -Wasserstoffe 

vorhanden sind, in einer Aldol Kondensation. Diese Reaktion zeigt insbesondere die 

Reaktivität von Carbonylverbindungen, un zwar ihre Elektrophilie, gekoppelt mit ihren aciden 

Eigenschaften. 

H 

H 

O O 

H H 

O Alk 

O 

H H 

H H 

pK s decreases 

O O 

O O 

O O 

O 

O -OH - 

H 

O 

Alk O 

O 

OH 

O 

O 

O 

H 

H 

O Alk 

O 

185 

O 

O 

OH 

OH 

OH

X 

O 

Es hängt von der Menge und Stärke der eingesetzten Basea ab (die in katalytischer Menge 

eingesetzt werden kann) und auch von der Reaktionstemperatur, ob die Addition oder die 

Kondensation stattfindet. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Bildung zweier konjugierter 

Doppelbindungen, die Mesomerie-stabilisiert sind. Wenn ein Aldehyd mit einem Keton 

reagiert, fungiert das Aldehyd bevorzugt als Electrophil, während das Keton bevorzugt als 

deproniertes Nukleophil fungiert. 

. 

Reaktion von Estern mit Estern: Claisen Kondensation 

Ester mit mindestens einem -Wasserstoff relativ zur Carbonylfunktion reagieren miteinander 

in einer Claisen Kondensation. Wie vorher ist die Existenz einer Abgangsgruppe direkt an der 

Carbonylfunktion der Grund für ein unterschiedliches Reaktionsverhalten als bei Aldehyden 

und Ketonen. 

H 

H 

X 

O 

H 

H 3C 

O 

O 

more reactive 

O Alk 

X 

X 

X 

H 

H 3C 

O 

O 

O 

O 

O O 

X 

X 

Zwei Äquivalente an Base sind notwendig, um das Gleichgewicht uaf die Seite der Profukte 

zu schieben. Die Triebkraft ist die Bildung eines Mesomerie-stabilisierten Anions. Also, 

O 

O 

H 

H 3C 

X 

O 

O 

O 

H 

more stable 

X 

O O 

X 

H 

H 3C 

O 

O 

O 

O 

H 

X 

O Alk 

X 

O O 

186 

O

RO 

O O 

während zwei Ketone/Aldehyde zu einer 1,3-O=C-C=C Funktion reagieren, erzeugen zwei 

Ester eine 1,3-Dicarbonylfunktion. 

Wenn die X-Gruppe ein Ester ist, dann kann diese nach der Claisen Kondensation 

hydrolysiert werden und die freie Carboxylfunktion in 3-Position zu einer anderen Carbonyl 

Function kann thermisch decarboxyliert werden. 

H 2O 

HOR 

Im letzten Schritt findet eine schon vorher erwähnte Keto/Enol-Tautomerisierung statt. Ihr 

gleichgewicht liegt praktisch vollständig auf der Seite der Ketoform in fast allen Fällen, 

solange keine zusätzliche Stabilisierung der Enolform wie etwa Wasserstoffbrückenbindung 

zum Lösemittel oder intramolekular zu anderen Lewisbasen im Molekül auftritt. 

Syntheseplanung: der Disconnection approach 

Wir wollen jetzt das bisher Erwähnte zusammenfassen und das Wissen nutzen, um größere 

Moleküle gezielt herzustellen. Die Konzept wird Disconnection approach genannt. Als erstes 

Beispiel versuchen wir, eine Synthese für das folgende Molekül zu finden 

Als ersten Schritt haben wir gelernt, das Ester aus Alkoholen und Carboxylgruppen gebildet 

werden können. Daher können wir diese Bindung spalten und enden bei einem Alkohol und 

einer Cabonsäure. 

HO 

O O 

O 

O 

O 

O O 

H 

O 

O 

O 

C 

O O 

H 

O O 

187 

H

Dieser Vorläufer kann weiter vereinfacht werden. Die 1,3-O=C-C=C Funktion sieht 

rpädestiniert für eine Aldolkondensation aus. Natürlich muß in diesem Falle die CH acide 

Verbindung ein Ester sein und kein Keton, aber wir haben gelernt, Daß Ester bezüglich ihrer 

Elektrophilie recht schwach sind und, daher nicht mit einem Keton oder gar einem Aldehyd 

konkurrieren können. So vereinfachen wir unseren Prekursor, indem wir unser Wissen über 

Aldolkondensationen nutzen.. 

O 

OR 

OH 

O 

Der Ester wird zurückgeführt auf einen Malonsäureester, weil er saurer ist, und wir wissen, 

daß die zusätzliche Carboxylfunktion durch Decarboxylierung entfernt werden kann. 

Nun müssen wir uns das resultierende Aldehyd mit Alkoholfunktion in 3-Position ansehen. 

Dies sieht sehr nach einer Aldoladdition aus. Also schauen wir uns an, wohin uns dieser 

Disconnection approach hinführt. 

O 

Aldol condensation 

O 

OH 

Esterification 

Wir erreichen so Formaldehyd und einen einfacheren Aldehyd. Formaldehyd kann nur als 

Elektrophil agieren, da es keine -Wasserstoff besitzt. Es ist bezüglich seiner Elektrophilie 

reaktiver als Aldehyde mit einer Alkylgruppe mit +I-Effekt. Auf diese Weise konnten wir ein 

recht kompliziertes Molekül durch den Disconnenction approach schrittweise auf recht 

OR 

einfache und leicht zugängliche Ausgangsverbindungen zurückführen. 

O 

OH 

OH 

OH 

O 

OR decarboxylation 

RO 

O 

OR 

O 

O 

H 2C O 

O 

O 

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Materialsynthese

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