DVD 3 - Polimeros - Inet

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| GUÍA DIDÁCTICA | Capítulo 9 | POLÍMEROS 20 tiene cuatro grupos distintos unidos a él. Hacía tiempo que se sabía que los polímeros podían tener átomos de carbono asimétricos, pero Natta fue el primer investigador que sintetizó un polímero de este tipo en el cual todos los átomos de carbono asimétricos tuviesen la misma orientación. Se dice que este polímero es isotáctico porque todos los grupos funcionales se encuentran colocados de manera semejante. En la figura de la derecha se muestra otro tipo de estereoregularidad en el cual los grupos funcionales se encuentran orientados alternativamente hacia adelante y hacia atrás de la cadena de carbono. Se dice que estos polímeros son sindiotácticos. Las bajas temperaturas tienden a favorecer la formación de estructuras sindiotácticas. Los polímeros irregulares convencionales se denominan atácticos y sus grupos funcionales están dispuestos al azar, como se muestra en el siguiente esquema. Catalizadores Ziegler - Natta Karl Ziegler, quien pasó la Segunda Guerra Mundial en el Instituto Kaiser Wilhelm de Alemania tratando de encontrar maneras de polimerizar pequeñas moléculas y convertirlas en gasolina, descubrió que el tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, combinado con un aluminio alquílico, cataliza la polimerización del etileno. Ziegler encontró que este catalizador producía polietileno de alto peso molecular lineal y cristalino, sin ramificaciones. Este material era más fuerte y más denso que el material convencional. Las condiciones necesarias (presión atmosférica y 60 °C de temperatura) eran sorprendentemente suaves. Ziegler ofreció su descubrimiento a Imperial Chemical Industries, en Gran Bretaña, a precio notablemente bajo, pero esta industria efectuaba el proceso a altas presiones, y no se interesó. En 1954, aproximadamente tres años después del descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta probó el nuevo sistema de catálisis desarrollado por Ziegler en el propileno. No requiere mucha intuición científica deducir que si un catalizador trabaja en el etileno también podría trabajar en el propileno. Sin embargo, éste no había sido el caso en la polimerización con radicales libres. Los hidrógenos alílicos del propileno son lábiles y se desplazan con facilidad, de modo que se forman varios sitios con radicales libres en el monómero y en el polímero en crecimiento. Se obtenía un polímero con enlaces cruzados, de bajo peso molecular y escasa utilidad. No obstante, con la catálisis de Ziegler el propileno se polimerizaba con facilidad formando un polímero lineal de alto peso molecular y además el polímero tenía configuración regular. Pocos descubrimientos en química orgánica han producido tanto interés y emoción. Por este espectacular descubrimiento en el año 1963 se le concedió a Kart Ziegler y a Giulio Natta el premio Nobel de la Química.
9.3.3. RAMIFICACIÓN La ramificación de las cadenas poliméricas también afectan las propiedades de los polímeros. Las ramificaciones largas pueden incrementar la resistencia, tenacidad y la Tg debido al aumento en el número de entrecruzamientos por cadena. Las ramificaciones cortas y aleatorias, en cambio, pueden reducir la resistencia de los polímeros debido a la perturbación en la organización estructural. En efecto, las cadenas cortas al igual que los grupos funcionales grandes reducen la posibilidad de cristalización; esta reducción trae aparejado un aumento en la transparencia debido a que en las regiones cristalinas se dispersa la luz. El polietileno constituye un buen ejemplo de los cambios físicos debidos a la ramificación de cadenas. El polietileno de alta densidad (PEAD, o su sigla en inglés HDPE) con un bajo grado de ramificaciones es bastante resistente mientras que el de baja densidad (PEBD, o su sigla en inglés LDPE) con gran cantidad de ramificaciones es bastante flexible. 9.3.4. ENTRECRUZAMIENTOS Se puede impedir la deformación plástica de los elastómeros y a la vez mantener una gran deformación elástica si se introducen enlaces químicos entre las cadenas, a los que denominaremos entrecruzamientos 7 . Por ejemplo, en la vulcanización el entrecruzamiento químico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologías como los sistemas basados en peróxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores. El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formará cadenas de sus propios átomos; el proceso de vulcanización hace uso de este fenómeno. A lo largo de la molécula del caucho, hay un número de sitios que son atractivos para los átomos de azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el doble enlace de carbono. En cada sitio de cura, un átomo de azufre se puede unir a sí mismo, y a partir de allí la cadena de átomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molécula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 átomos de largo, en contraste con los polímeros más comunes en los que la "columna vertebral" de carbonos puedes ser varios miles de veces de larga. H 3 C CH 2 C C H H3C H H 2 C CH 2 poliisopreno C C H2C n + S S S S S S S S azufre . . . CH3 S — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — H2 H2 H H2 H2 H H2 H2 S S CH3 S CH3 poliisopreno entrecruzado Los entrecruzamientos tienden a incrementar la temperatura de transición vítrea, la resistencia a la tracción y la tenacidad de los elastómeros. Por ejemplo, las gomas empleadas en los neu- 7 Por su denominación en inglés: cross-links — — — — — CH 3 — — — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — H H2 H2 H H2 H2 H H2 — S — CH3 S CH3 S CH3 — C — C — C — C — C — C — C — C — C — C — H H2 H2 H H2 H2 H S . . . — — — — n | GUÍA DIDÁCTICA | Capítulo 9 | POLÍMEROS 21
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