2010 - PITTURE E VERNICI

PCI4 Controller. Il range della frequenza
selezionata variava da 10 5 a 0.001 Hz
con perturbazione sinusoidale di 10 mV.
Tutti gli spettri sono stati registrati al
potenziale del circuito aperto.
Gli schemi di impedenza sono stati
adattati utilizzando vari circuiti equivalenti
con l’attrezzatura software di
Analisi Echem tedesca, Gamry.
Risultati e discussione
Struttura dei nanocontainers LDH
I precursori LDH contenenti nitrati e i
pigmenti modificati con fosfato, vanadato
e anioni 2-mercaptobenzotiazolato
sono stati sintetizzati e studiati
utilizzando la diffrazione a raggi X.
Il modello XRD (fig. 1) per LDH conte-
nente nitrato presenta picchi ben definiti
di 9.86°, 19,92° e 30°, che possono
essere ascritti alla diffrazione su
piano (003), (006) e (009). L’altezza dell’unità
cella calcolata utilizzando la posizione
più alta (003) è pari a 8.96 Å;
essa corrisponde a un’altezza della galleria
(spessore dello strato anionico)
pari a 4.19 Å, presupponendo uno
spessore di 4.77 Å per i fogli cationici
(strati del tipo brucite). Questa altezza
della galleria è leggermente superiore
al diametro dell’anione NO3 (3.78 Å) e
può essere attribuita all’allineamento
verticale dei gruppi planari NO3 rispetto
allo strato ospite. Il modello XRD dell’LDH
ottenuto dopo la procedura dello
scambio degli anioni di nitrato con i
vanadati dà luogo al sistema del tipo
idrotalcite a fase singola.
Fig. 1 Modelli XRD di ZnAl LDHs con diversi anioni in interstrato
XRD patterns of ZnAl LDHs with different anions in interlayer
on bare substrates immerses in the pigment-containing
electrolyte solution.
The mixture of nanocontainers was also
added to the protective coating applied on
AA2024.
Experimental
Synthesis of layered double hydroxides
intercalated with inhibitors
All the chemicals were obtained from
Aldrich, Fluka and Riedel-de Häen,
with ≥ 98 % of ground substance, and used
as received. There are two main approaches
to the preparation of LDHs with
the required structure and composition: (i)
the anion-exchange reaction using a precursor
LDH and (ii) the direct synthesis by
coprecipitation [25]. The first approach was
adopted in the present work for preparation
of organic-intercalated LDHs in order
to avoid the formation of insoluble salts of
CORROSION
metal cations with the organic anions,
which can occur in the case of direct precipitation
synthesis. The synthesis was carried
out under argon atmosphere and all
the solutions were prepared using boiled
distilled water to avoid the contamination
with carbonate. Otherwise, this anion is
readily incorporated and tenaciously held
in the LDHs interlayer galleries, causing a
loss of the anion-exchange ability. The
preparation of the anionic clays is divided
into two main steps: (i) the synthesis of nitrate
LDH precursors and (ii) the ion-exchange
reaction with substitution of the
nitrate anions by the inhibiting organic anions.
The Zn(2)-Al layered double hydroxides intercalated
with nitrate anions were firstly
prepared because the single-charged nitrate
anions can be easily displaced from
the interlayer galleries by other anions [25],
and hence they are suitable for the following
anion-exchange step. The M 2+ :M 3+
L’analisi comparata dei due diffrattogrammi
di LDHs carichi di nitrato e di
vanadato indica chiaramente che l’altezza
della galleria aumenta da 4.19 Å
(d(003) = 8.96 Å) a 4.81 Å (d(003) = 9.22 Å)
in quanto gli ioni NO3 vengono sostituiti
dai vanadati.
Dopo lo scambio degli anioni, non si
evidenziano riflessi residui corrispondenti
agli LDH contenenti nitrato, a indicazione
dello scambio completo.
Il processo di scambio di anioni è stato
attuato con pH a 8.4; in queste condizioni
del pH le specie oligovanadate
prevalenti nella miscela di reazione
sono V2O7 4- e HV2O7 3- .
Gli anioni V2O7 4- sono costituiti da due
tetraedri VO4 (VO3-O-VO3) che condividono
un vertice e nella galleria interna
sono possibili due diverse disposizioni,
una con l’anione in posizione verticale
(perpendicolare agli strati del tipo brucite)
e un’altra con l’anione in posizione
orizzontale (parallela agli strati).
Se si considera che le altezze previste
della galleria per l’anione V2O7 4-
, corrispondente
alla disposizione perpendicolare
e a quella parallela sono pari a
7.8 e 5.0 Å, si può concludere che negli
LDH sintetizzati carichi di vanadato,
gli anioni devono disporsi parallela-
ratio chosen for the synthesis of the LDHs
precursors in the present work was 2:1 to
obtain stable layered compounds.
For this purpose, 50 mL of a solution containing
0.5 M of Zn (NO3)2×6H2O and 0.25
M Al(NO3)3×9H2O was slowly added to 100
mL of a 1.5 M NaNO3 solution (pH=10) under
vigorous stirring at room temperature
(the addition took approximately 1.5 hours).
During this reaction, the pH of solution was
kept constant (pH=10±0.5) by simultaneous
addition of a 2 M NaOH solution.
Then, the obtained slurry was subjected to
a hydro thermal treatment at 65ºC for 24 h
mente. Nel caso di LDH intercalati con
fosfati, lo spettro XRD può essere descritto
correttamente presupponendo
che due fasi del tipo LDH siano presenti
nella polvere sintetizzata. L’analisi
dei dati XRD permette di supporre che
gli anioni del fosfato abbiano due
orientamenti particolari nelle gallerie
interstrato: in una fase gli anioni devono
disporsi in parallelo e nell’altra,
perpendicolari rispetto agli strati del
tipo brucite.
L’intercalare di MBT produce un aumento
ancora più significativo dello
spazio interstrato per la maggiore altezza
dello ione corrispondente.
Questo risultato è stato riportato in lavori
di ricerca precedenti (36). L’analisi
della struttura degli LDH ottenuti dimostra
chiaramente che dopo lo scambio
di ioni, gli anioni inibitori si mantengono
fra gli strati di idrossido.
Il rilascio degli inibitori è possibile anche
soltanto grazie alla reazione di
scambio ioni senza lisciviazione non
controllata. Questo fatto è molto importante
quando questi pigmenti vengono
applicati nei sistemi anticorrosione.
L’inibitore può essere fornito su richiesta
quando gli anioni corrosivi come i
Fig. 2 Illustrazione del meccanismo di rilascio dell’inibitore di corrosione,
attivato dalla presenza degli ioni cloruro
Illustration of the mechanism of release of corrosion inhibitor
triggered by the presence of chloride ions
for crystallization of the LDHs. Afterwards,
the product was centrifuged and washed 4
times with boiled distilled water. A small
fraction of the LDHs was dried at 50ºC for
analysis while the rest of it was used in the
anion-exchange reaction for the replacement
of nitrate by vanadate, phosphate or
MBT. The anion-exchange reaction was carried
out by dispersing the precursor LDH in
an aqueous solution containing the inhibiting
anions in double excess. Sodium
salts of MBT were previously prepared by
neutralization of the aqueous solutions of
MBT with equivalent amounts of NaOH.
40 Pitture e Vernici - European Coatings • 3-4 /2010
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