egrup dem nettav i COV va sylanA kinket part dna - Chalmers ...

Bilaga 3, SPME teori
SPME är ingen fullständig extraheringsmetod. Extraktionen kan bara ske tills jämvikt
uppnåtts mellan vätskefasen, gasfasen och fibern. Om man vill analysera flera
analyter styrs extraktionstiden av hur lång tid det tar innan den analyt med störst
jämviktskonstant uppnått jämvikt. Vanligtvis brukar extraktionstiden ligga mellan 2-
och 30 minuter (Supelco 1998). Mängden absorberad analyt är proportionell mot den
ursprungliga analytkoncentrationen i lösningen och kan uttryckas enligt ekvationerna
nedan. Ekvation (14) beskriver extraktionen vid direkt SPME och ekvation (15) vid
HS-SPME. Ekvationerna bygger på att polymerlagret kan ses som en vätska. Därför
används jämviktskonstanten mellan vätska/vätska K fv (index fv står här för fibervatten).
I ekvation (15) för HS-SPME ingår även jämviktskonstanten mellan gasfas
och vattenfas K gv (index gv står här för gas/vatten)
n
n
f
f
=
=
K
K
K
fv
fv
fv
V f c0Vv
V + V
f
f
v
fv
K V f c0Vv
V
gv
+ K V + V
g
v
Där nf är antalet molekyler på fibern vid jämvikt, c0 är analytkoncentration i provet
innan extraktionen, K fv är jämviktskonstanten för fiber/vätska, K gw är
jämviktskonstanten mellan gasfas och vattenfas, Vv är vätskefasens volym, Vf är
volymen av fiberns polymerhölje och Vg är gasfasens volym (Ulrich 2000).
Från (14) följer att mängden extraherad analyt är proportionell mot provvolymen Vv.
Man vill därför ha denna så stor som möjligt. Men eftersom Vv även finns med i
nämnaren kommer mängden extraherad analyt bli oberoende av provvolymen vid
stora Vv. Gränsen går ungefär vid Vv = 10K fv Vf (Ulrich 2000). Detta faktum gör att
SPME passar bra för fältanalyser. Det går då bra att doppa SPME-fibern t.ex. direkt i
en sjö och uppnå lika bra extraktion som vid en mindre volym (Supelco 1998).
När stora provvolymer används kan alltså ekvation (14) förenklas till ekvation (16).
n f f
fw
= K V c
(16)
0
En följd av ekvation (16) är att en större mängd av ett ämne extraheras om
jämviktskonstanten är stor. Till exempel i ett prov med lika mängder bensen och
xylen så absorberas mer xylen på grund av att ämnet har större jämviktskonstant än
bensen.
Omrörning är en viktig del av provtagningen vid SPME. En bra omrörning kan
minska tiden för att nå jämvikt väsentligt. Detta beror på att gränsskiktet närmast
fibrerna aldrig blir utarmat på analyt som det blir då ingen omrörning används. Detta
kan uttryckas med ekvation (17),
t
e
= t
95%
δK
= 3
fv
( r
D
0
v
− r )
i
71
(14)
(15)
(17)