n - Науково-Ñ‚ÐµÑ Ð½Ñ–Ñ‡Ð½Ð° бібліотека НТУ "ХПІ" - Національний ...

Наличие общих массообменных стадий у сопрягающихся реакций позволяетразвиться флуктациям состава до макроуровня (бифуркация) с направленнымотбором среди термодинамически возможных фаз тех, которыеотвечают суммарному механизму взаимодействия.В точке бифуркации реакционная система скачкообразно удаляется отсостояния термодинамического равновесия, т.к. сопряженному процессувзаимодействия отвечает значение ∆G равное сумме значений ∆G реакций(согласно закону Гесса), объединяющихся через общий механизм массообменныхстадий.Эти обстоятельства определяют самоорганизацию фаз и формированиедиссипативной структуры в полном соответствии с обобщенным принципомЛе-Шателье, согласно которому реакционная система противодействуетвнешним факторам для сохранения целостности и автономности.Сопрягаться могут как реакции в прямом, так и в обратном направлениипротекания.Поэтому для анализа удобно строить графические зависимости∆G = f(T), зеркально отображая от оси температур ветви положительногоквадранта значений ∆G – в отрицательную область значений, т.е. фактическииспользуя замену положительного знака на отрицательный у рассчитанныхзначений ∆G (табл.) и обозначая реакции в обратном направлении протеканиязначком «'» после номера реакции (рис. 1).На рис. 1 имеется множество точек пересечения зависимостей ∆G = f(T),но не все они могут отвечать термодинамическому сопряжению и в ходе анализабудем отмечать лишь имеющие значение.При анализе рационально выделить основные процессы сопряжения итемпературы, до которых сохраняется термодинамическая стабильность комбинацийфаз A–M 2 A 2 S 5 и A–M 4 A 4 S 2 , устанавливаемых твердофазными реакциями(5) – (7). Значения отмечаемых температур будут ориентировочнооцениваться из графических данных.Сразу отметим, что вне поля рис. 1 имеется точка пересечения зависимостей∆G = f(T) для реакций (1) и (2) при 553 К, отвечающая температуресопряжения и началу развития реакции (5).Фактически, сапфиринообразованию и установлению стабильностикомбинации фаз M 4 A 4 S 2 –A в низкотемпературной области могут препятствоватьлишь кинетические и стерические факторы.52