Theoretische Physik 3, Quantenmechanik - TUM

Theoretische Physik 3, Quantenmechanik
Harald Friedrich
Technische Universität München
Sommersemester 2011

0. Einleitung
1. Materiewellen
Freies Teilchen, Ort und Impuls
Fourier-Transformation, Deltafunktion
Heisenbergsche Unschärferelation
2. Schrödingergleichung
Zeitabhängige und zeitunabhängige (stationäre) Schrödingergleichung
Schrödingergleichung im Impulsraum
Erwartungswerte
3. Algebraische Struktur der Quantenmechanik
Hilbertraum
Lineare Operatoren
Hermitesche Operatoren
Kommutatoren
Zeitentwicklung und Ehrenfest-Theorem
4. Drei Raumdimensionen, Drehimpuls
Eigenwerte und Eigenzustände der Drehimpulsoperatoren
Ortsdarstellung der Drehimpulseigenzustände, Kugelflächenfunktionen
Radiale Schrödingergleichung
Radialsymmetrischer harmonischer Oszillator

Literatur:
◮ • Quantenphysik (9. Aufl.), S. Gasiorowicz, Oldenbourg,
München, 2005
◮ • Quantenmechanik (2. Aufl.), T. Fließbach, Spektrum,
Heidelberg, 1995
◮ • Quantenmechanik (5. Aufl.), F. Schwabl, Springer-Verlag,
Berlin, 1998.
◮ • Grundkurs Theor. Physik, Bd. 5 Quantenmechanik,
W. Nolting, Zimmermann-Neufang, Ulmen, 1992.
◮ • Quantum Physics, F. Scheck, Springer-Verlag, N.Y. 2007.

0. Einleitung
Grenzen der Newtonschen Mechanik
Photoeffekt
Beugung am Doppelspalt

1. Materiewellen
Lichtwellen
Materiewellen
monochromatische Welle: ⃗ E ∝ e
i(kx−ωt)
ψ ∝ e i(kx−ωt)
Intenstität: |R( ⃗ E)| 2 |ψ| 2
Energie: E = hν = ω E = p2
2m = 2 k 2
2m = ω
Impuls:
mv = p = k
E
c = ω c
Dispersionsrelation: ω = ck = E
ω = k2
2m = E
Gruppengeschwindigkeit: v g = dω
dk = c
v g = dω
dk = k m = p m

Fourier-Transformation, Deltafunktion
FT : φ(k) = √ 1 ∫ ∞
e −ikx f(x)dx , f(x) = 1 ∫ ∞
√ e ikx φ(k)dk .
2π 2π
δ(x) :
∫
I
−∞
−∞
δ(x)τ(x)dx = τ(0) für jede ”
Testfunktion“ τ , wenn0 ∈ I .
f(x)
φ(k)
1 √
2π
e ik 0x
δ(k −k 0 )
δ(x −x 0 )
1 √
2π
e −ikx 0
(b √ π) −1/2 e −x2 /(2b 2 )
f(x)
f ′ (x)
f (n) (x)
(
b √π
) 1/2e
−b 2 k 2 /2
φ(k)
ikφ(k)
(ik) n φ(k)

Symmetrie-Eigenschaft der Fourier-Transformation:
f(−x) = [f(x)] ∗ ⇐⇒ φ(k) reell
f(x) reell ⇐⇒ φ(−k) = [φ(k)] ∗
f(x)reell und f(−x) = f(x) ⇐⇒ φ(k)reell und φ(−k) = φ(k)
Faltungstheorem:
h(x) =
∫ ∞
−∞
f(x ′ )g(x −x ′ )dx ′ ⇐⇒ φ h (k) = √ 2πφ f (k)φ g (k)

Heisenbergsche Unschärferelation
Die Zahlen y ∈ (−∞,∞) mögen mit der Wahrscheinlichkeitsdichte
w(y) verteilt sein, ∫ ∞
−∞w(y)dy = 1.
Mittelwert: 〈y〉 =
∫ ∞
−∞
y w(y)dy
Fluktuation: (∆y) 2 = 〈(y −〈y〉) 2 〉 = 〈y 2 〉−〈y〉 2
Für ψ(x) = 1 √
2π
∫ ∞
−∞
=
∫ ∞
−∞
φ(k)e ikx dk mit
w(x) = |ψ(x)| 2 und w(p) = |φ(p/)| 2 /.
y 2 w(y)dy −〈y〉 2
∫ ∞
−∞
|φ(k)| 2 dk = 1 ist
Unschärferelation: ∆x ∆p ≥ 2

Grundlagen der Quantenmechanik
◮ Der Zustand eines Systems wird beschrieben durch eine
komplexwertige Wellenfunktion ψ, Beispiel: ψ(x,t)
◮ Physikalische Observable werden beschrieben durch lineare
Operatoren im Vektorraum aller möglchen Wellenfuntionen.
Beispiele: Ort ˆx : ψ(x) ↦→ x ψ(x)
Impuls ˆp : ψ(x) ↦→ ∂ψ
i ∂x
kinetische Energie ˆT 2 ∂ 2 ψ
: ψ(x) ↦→ −
2m ∂x 2
◮ Mögliche Messwerte einer Observablen sind die Eigenwerte
des zugehörigen Operators.
◮ Ist die Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion des OperatorsÔ,
Ôψ = ωψ, so ergibt die Messung der Observablen mit
Sicherheit den zugehörigen Eigenwert ω.

DREI GESICHTER DER KLASSISCHEN MECHANIK
T = mv2
2
= p2
2m , ⃗p = m⃗v = m˙⃗r ,
V = V(⃗r)
Masse×Beschleunigung = Kraft
Newton:
Lagrange: L(q i , ˙q i ;t) = T −V
Hamilton: H(q i ,p i ;t) = T +V
m¨⃗r = d dt ⃗p = −⃗ ∇V(⃗r)
( )
d ∂L
= ∂L
dt ∂˙q i ∂q i
dp i
dt = − ∂H
∂q
( i
dqi
= ∂H )
dt ∂p i

2. Schrödingergleichung
Hamiltonoperator: Ĥ = Ĥ(ˆp,x) , ˆp = ∂
i ∂x
(zeitabhängige) Schrödingergleichung: Ĥψ = i ∂ψ
∂t
Wenn Ĥ nicht explizit von der Zeit abhängt, lohnt sich ein
Separationsansatz: ψ(x,t) = ψ Raum (x)ψ Zeit (t).
Erfüllt ψ Raum die zeitunabhängige, die stationäre Schrödingergleichung,
Ĥψ = Eψ ,
dann gibt es dazu eine Lösung der vollen, zeitabhängigen
Schrödingergleichung,
ψ = ψ Raum e − i Et

Ein Beispiel, der harmonische Oszillator:
Ĥ = − 2 d 2 mω2
2mdx2+V(x) , V(x) =
2 x2 = ω 2
( x
β
) 2
, β =
√
mω
Schrödingergleichung:
d 2 ψ
dx 2 − m2 ω 2
2 x 2 ψ(x) = − 2m
2 Eψ(x)
mit y = x β , ε = E
ω/2 :
Eigenwerte: ε n = 2n +1 , E n =
Eigenfunktionen (normiert): ψ n (x) = (β√ π) −1/2
√
2 n n!
H n (y) sind die “Hermite-Polynome” (s. Anhang)
d 2 ψ
dy 2−y2 ψ(y) = −εψ(y)
(
n+ 1 )
ω
2
H n
( x
β
)
e −x2 /(2β 2 )
Orthonormalität:
∫ ∞
−∞
ψ m (x)ψ n (x)dx = δ m,n

Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators
4
E/hω
3
2
n=1
n=3
n=2
ψ(x)
1
n=0
0
-2 0 2
x/β

Schrödingergleichung im Impulsraum
Ortsraumwellenfunktion: ψ(x) ,
∫ ∞
−∞
|ψ(x)| 2 dx = 1
Zerlegung in monochromatische Wellen: ψ(x) = 1 √
2π
∫ ∞
Wahrscheinlichkeitsamplitude für Impuls p = k:
φ(p) = 1 √
¯ψ(k) =
1
√
2π
∫ ∞
−∞
e − i px ψ(x)dx
Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum:|φ(p)| 2 ,
Operatoren im Impulsraum:
ˆpφ(p) = pφ(p) , ˆxφ(p) = − i
Schrödingergleichung:
p 2 φ
2m +V (− i
∫ ∞
−∞
−∞
∂φ
∂p , Ĥ = p2
2m +V(ˆx)
∂
∂p
)
φ = i ∂φ
∂t
e ikx ¯ψ(k)dk
|φ(p)| 2 dp = 1

Erwartungswerte
Im Orstraum, ∫ ∞
−∞ |ψ(x)|2 dx = 1,
〈x〉 =
∫ ∞
−∞
x|ψ(x)| 2 dx =
∫ ∞
−∞
ψ ∗ (x)xψ(x)dx , 〈x 2 〉 =
∫ ∞
−∞
ψ ∗ (x)x 2 ψ(x)dx .
Im Impulsraum, ∫ ∞
∫ −∞ |φ(p)|2 dp = 1,
∞ ∫ ∞
〈p〉 = φ ∗ (p)pφ(p)dp =
−∞
−∞ψ ∗ (x) ∫
∂ψ ∞
i ∂x dx = ψ ∗ (x)ˆpψ(x)dx
∫ −∞
∞ ∫ ∞
)
〈p 2 〉 = φ ∗ (p)p 2 φ(p)dp = ψ ∗ (x)
(− 2 ∂2
∂x 2ψ(x) dx
=
−∞
∫ ∞
−∞
〈 (ˆp)
2〉
〈ˆT〉 = =
2m
ψ ∗ (x) (ˆp 2 ψ(x) ) dx
∫ ∞
〈Ĥ〉 = 〈ˆT +V(x)〉 =
ψ ∗ (x)
(− 2
2m
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
allgemein: 〈Ô〉 = ψ ∗ (x)
−∞
−∞
∂ 2 )
∂x 2ψ(x)
dx
ψ ∗ (x)
([− 2 ∂ 2 ]
2m∂x 2 +V(x)
) ∫ ∞ (Ôψ(x) dx =
−∞
)
ψ(x) dx
)
φ ∗ (p)
(Ôφ(p) dp

3. Algebraische Struktur der Quantenmechanik
Hilbertraum
ξ stehe für einen (vollständigen) Satz von Variablen, die ein
physikalisches System quantenmechanisch beschreiben.
Beispiel: drei wechselwirkende Massenpunkte,
ξ ≡ (⃗r 1 ,⃗r 2 ,⃗r 3 ) oder ξ ≡ (⃗p 1 ,⃗p 2 ,⃗p 3 ) oder ξ ≡ (⃗r 1 ,⃗p 2 ,⃗r 3 ), etc.
Die Menge der stetigen, fast überall mindestens zweimal
differenzierbaren, quadratintegrablen komplexwertigen
(Wellen-)Funktionen mit geeigneten Randbedingungen,
{ ∫
}
H = ψ(ξ) : |ψ(ξ)| 2 dξ < ∞ , Randbedingungen
,
ist ein Vektorraum über C mit höchstens abzählbar vielen linear
unabhängingen Vektoren.

Die Verknüpfung
∫
ψ 1 ,ψ 2 ↦→
ψ 1 (ξ) ∗ ψ 2 (ξ)dξ def = 〈ψ 1 |ψ 2 〉
definiert ein unitäres Skalarprodukt mit den Eigenschaften
Linearität: 〈ψ 1 |ψ 2 +cψ 3 〉 = 〈ψ 1 |ψ 2 〉+c〈ψ 1 |ψ 3 〉
unitäre Symmetrie:
〈ψ 2 |ψ 1 〉 = 〈ψ 1 |ψ 2 〉 ∗
Positivität: 〈ψ|ψ〉 ≥ 0 , 〈ψ|ψ〉 = 0 ⇐⇒ ψ(ξ) ≡ 0
Die Norm ‖ψ‖ eines Elements ψ von H ist: ‖ψ‖ = √ 〈ψ|ψ〉,
und der Abstand zweier Elemente ψ 1 , ψ 2 ist ‖ψ 1 −ψ 2 ‖.
H ist vollständig in dem Sinne, dass eine Cauchy-Folge von
Elementen in H einen Limes in H besitzt. Einen Vektorraum H
mit den obigen Eigenschaften nennt man einen Hilbertraum.

In der sogenannten “bra-ket-Schreibweise” wird die Wellenfuntion
ψ ohne Bezug auf die Wahl der Variablen als Zustandsvektor |ψ〉
geschrieben — als “ket”. Den hierzu “konjugierten”
Zustandsvektor 〈ψ| nennt man “bra”. Im gegenwärtigen Fall steht
〈ψ| für ψ(ξ) ∗ .
Das Skalarprodukt der Zustandsvektoren |ψ 1 〉 und |ψ 2 〉 ist das
Produkt des bra 〈ψ 1 | mit dem ket |ψ 2 〉, das bracket 〈ψ 1 |ψ 2 〉.
Sei |φ 1 〉, |φ 2 〉, |φ 3 〉,... eine Basis von H. D.h. ein beliebiger
Zustandsvektor |ψ〉 lässt sich eindeutig als Linearkombination
darstellen,
∞∑
|ψ〉 = c n |φ n 〉 .
n=1
Basis orthonormal, d.h. 〈φ m |φ n 〉 = δ m,n , =⇒ c n = 〈φ n |ψ〉.
Normierung: 〈ψ|ψ〉 =
∞∑
|c n | 2 ; ‖ψ‖ = 1 =⇒ |c n | 2 ist die
n=1
Wahrscheinlichkeit dafür, das durch |ψ〉 beschriebenes System im
Zustand |φ n 〉 ist.

Lineare Operatoren
Ô : H → H , |ψ〉 ↦→ Ô|ψ〉 ; Ô(|ψ 1 〉+c|ψ 2 〉) = Ô|ψ 1〉+c|ψ 2 〉
Orthonormale Basis: |φ 1 〉, |φ 2 〉 ,..., Bild der |φ i 〉 unter Ô:
Ô|φ n 〉 =
∞∑
O m,n |φ m 〉 , O m,n = 〈φ m |Ô|φ n〉
m=1
Jeder Zustandsvektor |ψ〉 = ∑ ∞
n=1 c n|φ n 〉 eindeutig durch die
Entwicklungskoeffizienten c n charakterisiert,
(
∞∑ ∞∑ ∞
)
∑
∞∑
Ô|ψ〉 = c n Ô|φ n 〉 = O m,n |φ m 〉 c n = c m ′ |φ m〉
n=1
∞
c m ′ = ∑
O m,n c n bzw.
n=1
n=1
⎛
⎜
⎝
c 1
′
c 2
′
c ′ 3
···
m=1
⎞
⎛
⎟
⎠ = ⎜
m=1
⎞⎛
O 1,1 O 1,2 O 1,3 ···
O 2,1 O 2,2 O 2,3 ···
⎟⎜
⎝O 3,1 O 3,2 O 3,3 ··· ⎠⎝
··· ··· ··· ···
c 1
c 2
c 3
···
⎞
⎟
⎠

Hermitesche Operatoren:
Sei O ≡ O m,n die Matrix des linearen Operators Ô in Bezug auf
die Orthonormalbasis |φ 1 〉, |φ 2 〉,.... Die hermitesh konjugierte
Matrix O † ist definiert durch:
O † def
= (O T ) ∗ , (O † ) m,n
def
= (O n,m ) ∗ .
Sie definiert einen neuen Operator Ô† , den adjungierten oder
hermitesch konjugierten Operator zu Ô. Offenbar gilt für die
Basisvektoren |φ n 〉 — und für beliebige Vektoren |ψ 1 〉, |ψ 2 〉 im
Hilbertraum,
〈φ m |Ô † |φ n 〉 = 〈φ n |Ô|φ m 〉 ∗ , 〈ψ 1 |Ô † |ψ 2 〉 = 〈ψ 2 |Ô|ψ 1 〉 ∗
Einige Rechenregeln:
(Ô† ) † = Ô , (ˆB) † = ˆB †  † , |u〉 = Ô|ψ〉 ⇐⇒ 〈u| = 〈ψ|Ô† .
Ein hermitescher Operator ist definiert durch: Ô† = Ô.

Die Aussage, dass ein linearer Operator Ô hermitesch ist, hängt
nicht von der Basiswahl ab und ist gleichbedeutend mit:
〈ψ 2 |Ô|ψ 1 〉 ∗ = 〈ψ 1 |Ô|ψ 2 〉 für alle |ψ 1 〉, |ψ 2 〉 ∈ H.
Physikalische Observable werden durch hermitesche Operatoren im
Hilbertraum dargestellt. Dazu sind drei Eigenschaften wichtig:
1. Eigenwerte eines hermiteschen Operators sind stets reell.
Messwerte sind immer reelle Zahlen.
2. Eigenzustände zu verschiedenen Eigenwerten eines
hermiteschen Operators sind orthogonal.
Ein Eigenzustand zu einem Messwert enthält keine
Komponente zu einem anderen Messwert.
3. DieEigenzuständeeineshermiteschenOperatorssindeineBasis.
Jeder Zustand kann vollständig in Komponenten zerlegt
werden, von denen jede einem festen Messwert entspricht.

Ein Eigenwert (eines eines hermiteschen Operators) heißt entartet,
wenn es dazu mehr als einen (lin.unabh.) Eigenvektor gibt. Im
Unterraum der Eigenzustände zu einem entarteten Eigenwert lässt
sich eine Orthonormalbasis konstruieren, z.B. mit dem
Schmidtschen Verfahren. So hat jeder hermitescher Operator eine
Orthnormalbasis von Eigenzuständen.
Beispiele für hermitesche Operatoren:
◮ Ort
ˆx : ψ(x) ↦→ xψ(x)
◮ Impuls ˆp : ψ(x) ↦→ (/i)∂ψ/∂x
◮ Energie Ĥ : ψ(x) ↦→ (− 2 /2m)∂ 2 ψ/∂x 2 +V(x)ψ(x)
◮ Projektionsoperator |φ〉〈φ| : |ψ〉 ↦→ |φ〉〈φ|ψ〉
Vollständigkeitsrelation für Orthonormalbasis {|φ n 〉} : ∑ n
|φ n 〉〈φ n | = 1

Sei |φ 1 〉, |φ 2 〉,... eine Orthonormalbasis von Eigenzuständen der
Observablen (des hermiteschen Operators) Ô: Ô|φ n 〉 = ω n |φ n 〉. Ein
(normierter) Zustand |ψ〉 im Hilbertraum ist eindeutig darstellbar
als:
∞∑
∞∑
|ψ〉 = c n |φ n 〉 und 〈ψ|ψ〉 = |c n | 2 = 1 .
n=1
|c n | 2 ist die Wahrscheinlichkeit, dass das durch |ψ〉 beschriebene
System sich in dem Eigenzustand |φ n 〉 der Observablen Ô befindet.
Der Erwartungswert von Ô im Zustand |ψ〉 ist:
n=1
∞
〈Ô〉 = 〈ψ|Ô|ψ〉 =
∑
|c n | 2 ω n ,
n=1
also der gewichtete Mittelwert der Messwerte (Eigenwerte) ω n .

Kommutatoren
Die Matrix eines hermiteschen Operators Ô in der (orthonormalen)
Basis seiner Eigenzustände ist diagonal: 〈φ m |Ô|φ n〉 = ω n δ m,n .
Zwei hermitesche Operatoren (Observable) Â und ˆB heißen
gleichzeitig messbar, wenn sie eine gemeinsame Basis von
Eigenvektoren haben. In dieser gemeinsamen (orthonormalen)
Basis von Eigenvektoren sind beide Matrizen diagonal,
〈φ m |Â|φ n〉 = α n δ m,n , 〈φ m |ˆB|φ n 〉 = β n δ m,n , und folglich ist
〈φ m |ˆB|φ n 〉 = α n β n δ m,n = 〈φ m |ˆBÂ|φ n〉, d.h. ˆB = ˆBÂ.
Zwei Observable  und ˆB sind genau dann gleichzeitig messbar
(die Matrizen simultan diagonalisierbar) wenn ˆB = ˆBÂ, d.h.
wenn der Kommutator [Â, ˆB] verschwindet.
Kommutator:
[Â, ˆB] def = ˆB − ˆBÂ
Rechenregeln: [ˆB,Â] = −[Â, ˆB] , [Â, ˆBĈ] = ˆB[Â,Ĉ]+[Â, ˆB]Ĉ
Ort und Impuls:
[ˆp,ˆx] = i

Zeitentwicklung und Ehrenfest-Theorem
d|ψ〉
= − i dt Ĥ|ψ〉 , d〈ψ|
= + i dt 〈ψ|Ĥ .
Für eine beliebige Observable Ô gilt (Produktregel für Diff.)
d d〈ψ|
〈ψ|Ô|ψ〉 = Ô|ψ〉+〈ψ| ∂Ô
dt dt ∂t |ψ〉+〈ψ|Ôd|ψ〉 dt
= i 〈ψ|ĤÔ|ψ〉+〈ψ|∂Ô ∂t |ψ〉− i 〈ψ|ÔĤ|ψ〉
= i 〈ψ|[Ĥ,Ô]|ψ〉+〈ψ|∂Ô ∂t |ψ〉 .
Für eine nicht explizit von der Zeit abhängenden Observable,
∂Ô/∂t = 0, bedeutet [Ĥ,Ô] = 0 dass der Erwartungswert von Ô
in einem Zustand, der sich gemäß der zeitabhängigen
Schrödingergleichung entwickelt, konstant ist. Eine solche
Observable, ∂Ô/∂t = 0, [Ĥ,Ô] = 0, ist eine Erhaltungsgröße.
Für Ô = ˆp folgt: d dt 〈ˆp〉 = −〈 d dxV(ˆx)〉 (“Ehrenfest-Theorem”)

Algebraische Lösung für den harmonischen Oszillator
Ĥ = ˆp2
2m + mω2
2 ˆx2 = ω ( β2ˆp 2 ) √
2 2 + ˆx2
β 2 , β =
mω
ˆb = √ 1 (ˆx +iβˆp )
,
2 β
ˆb† = √ 1 (ˆx −iβˆp ) (
⇒
2 β Ĥ = ω ˆb †ˆb )
1 + .
2
Kommutatoren:[ˆb,ˆb † ] = −[ˆb † ,ˆb] = 1 , [Ĥ,ˆb] = −ωˆb , [Ĥ,ˆb † ] = ωˆb †
Für die Eigenzustände |ψ n 〉 ≡ |n〉 des Hamiltonoperators gilt,
ˆb|n〉 = √ n|n−1〉 , ˆb† |n〉 = √ n+1|n+1〉 , ˆb†ˆb|n〉 = n|n〉
Für die Energien folgt E n = ω(n+1/2). Der Grundzustand ist
durch ˆb|0〉 = 0 definiert woraus in Ortsdarstellung folgt:
ψ 0 (x) = ( √ πβ) −1/2 exp[−x 2 /(2β 2 )].
Die angeregten Zustände folgen gemäß |n〉 = (n!) −1/2 (ˆb † ) n |0〉, was
in Ortsdarstellung genau wieder die Wellenfunktionen ψ n (x) von
Kapitel 2 ergibt.

Dreidimensionaler harmonischer Oszillator
Ĥ = ˆ⃗p 2
2m + mω2
2
(ˆx 2 +ŷ 2 +ẑ 2) = Ĥx +Ĥy +Ĥz
Separabilität von Ĥ ermöglicht Lösung der zeitunabhängigen
Schrödingergleichung mit Produktansatz, denn:
Ĥ x |χ〉 = E x |χ〉 , Ĥ y |η〉 = E y |η〉 , Ĥ z |ζ〉 = E z |ζ〉 =⇒
(Ĥx +Ĥy +Ĥz)|χ〉|η〉|ζ〉 = (E x +E y +E z )|χ〉|η〉|ζ〉
Die Eigenzustände des 3-dim. harmonischen Oszillators sind also:
|n x ,n y ,n z 〉 ≡ ψ nx (x)ψ ny (y)ψ nz (z)
= (√ πβ) −3/2 e −r2 /(2β 2 )
√
2
n x+n y+n z
n x !n y !n z ! H n x
( x
β
und die Energieeigenwerte sind:
(
E nx,n y,n z
= ω n x +n y +n z + 3 )
2
)
H ny
( y
β
) ( ) z
H nz
β
(
= ω N+ 3 )
.
2
,

(
E nx,n y,n z
= ω n x +n y +n z + 3 ) (
= ω N+ 3 )
.
2 2
Die Energie hängt nur ab von der
Hauptquantenzahl N = n x +n y +n z .
Die “kartesischen Quantenzahlen” n x ,n y ,n z durchlaufen alle
nicht-negativen ganzen Zahlen, 0,1,2,..., so dass auch für die
Hauptquantenzahl gilt, N = 0,1,2,....
Für gegebenes N gibt es 1 2
(N +1)(N +2) verschiedene
Kombinationen von n x , n y , n z und genauso viele linear
unabhängige Eigenzustände von Ĥ. Alle angeregten (N > 0)
Energieniveaus sind also entartet.

4. Drei Raumdimensionen, Drehimpuls
Ein Teilchen der Masse µ unter Einfluss des Potenzials V(⃗r):
⎛ ⎞
Ĥ = ˆ⃗p 2
2µ +V(ˆ⃗r) , ˆ⃗p
ˆp x
= ⎝ˆp y
⎠; [ˆp x ,ˆx] = [ˆp y ,ŷ] = [ˆp z ,ẑ] = i , [ˆp x,ŷ] = 0
ˆp z
Annahme: V = V(r), d.h. V hängt nur ab von r 2 = x 2 +y 2 +z 2
und nicht von der Richtung von⃗r.
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
ˆL x
Drehimpuls:
ˆ⃗L def = ˆ⃗r × ˆ⃗p
ŷˆp z −ẑˆp y
= ⎝ˆL y
⎠ = ⎝ẑˆp x −ˆxˆp z
⎠
ˆL z ˆxˆp y −ŷˆp x
Kommutatoren: [Ĥ,ˆL x ] = [Ĥ,ˆL y ] = [Ĥ,ˆL z ] = 0 , wg. V = V(r)
ABER:
[ˆL y ,ˆL z ] = ˆL yˆLz −ˆL zˆLy = iˆL x
[ˆL z ,ˆL x ] = ˆL zˆLx −ˆL xˆLz = iˆL y
[ˆL x ,ˆL y ] = ˆL xˆLy −ˆL yˆLx = iˆL z
Eselsbrücke: ˆ⃗ L׈⃗L = iˆ⃗L

Für ˆ⃗ L
2
= ˆL2 x +ˆL 2 y+ˆL 2 z gilt: [Ĥ,ˆ⃗ L
2
] = 0, [ˆ⃗L
2
,ˆLx ] = [ˆ⃗ L
2
,ˆLy ] = [ˆ⃗ L
2
,ˆLz ] = 0 .
ˆ⃗L 2 und alle Komponenten von ˆ⃗ L sind Erhaltungsgrößen
[V = V(r)]; ˆ⃗ L
2
und eine Komponente — wähle ˆLz — sind
gleichzeitig messbar.
z
θ
r
In Kugelkoordinaten: x = r sinθcosφ
y = r sinθsinφ
x = r cosθ
ist die Ortsdarstellung von ˆL z :
x
φ
y
ˆL z = i
∂
∂φ
Eigenfunktionen: ψ(...,φ) ∝ exp(imφ)
Eigenwerte: ˆL z ψ = mψ , m = 0, ±1, ±2,...

Eigenwerte und Eigenzustände von ˆ⃗ L
2
und ˆL z
Definiere: ˆL + = ˆL x +iˆL y , ˆL − = ˆL x −iˆL y .
Vertauschungsrelationen: [ˆL + ,ˆL z ] = −ˆL + , [ˆL − ,ˆL z ] = +ˆL −
Sei |ψ〉 ein (simultaner) Eigenzustand von ˆ⃗
2
L und ˆLz zu den
Eigenwerten λ bzw. m:
ˆ⃗L 2 |ψ〉 = λ|ψ〉, ˆLz |ψ〉 = m|ψ〉 =⇒
ˆL z (ˆL + |ψ〉) = (m +1)(ˆL + |ψ〉) , ˆLz (ˆL − |ψ〉) = (m −1)(ˆL − |ψ〉) .
D.h.: Durch fortgesetztes Anwenden der Operatoren ˆL + und ˆL −
entstehen Eigenzustände von ˆL z zu den Eigenwerten (m ±1),
(m±2),..., die weiterhin Eigenzustände von ˆ⃗
2
L zum Eigenwert λ
sind: |ψ (±N) 〉 def = (ˆL ± ) N |ψ〉 =⇒
ˆ⃗L 2 |ψ (±N) 〉 = λ|ψ (±N) 〉 , ˆLz |ψ (±N) 〉 = (m±N)|ψ (±N) 〉
Da 〈ˆ⃗ L
2
−ˆL2 z 〉 = 〈ˆL 2 x +ˆL 2 y〉 nicht negativ sein kann, gilt für alle N
〈ψ (±N) |ˆ⃗ L
2
−ˆL2 z |ψ (±N) 〉 = ( λ−(m ±N) 2 2) 〈ψ (±N) |ψ (±N) 〉 ≥ 0 .

Für 〈ψ (±N) |ψ (±N) 〉 ≠ 0 bedeutet dies λ ≥ (m ±N) 2 2 , was
natürlich nicht für alle N erfüllt sein kann. Es muss also ein
m max = m+N 1 geben, so dass für |ψ mmax 〉 def = (ˆL + ) N 1
|ψ〉 gilt:
ˆL z |ψ mmax 〉 = m max |ψ mmax 〉 und ˆL + |ψ mmax 〉 = 0 ;
ebenso ein m min = m−N 2 , so dass für |ψ mmin 〉 def = (ˆL − ) N 2
|ψ〉 :
ˆL z |ψ mmin 〉 = m min |ψ mmin 〉 und ˆL − |ψ mmin 〉 = 0 .
L z
z
m=l
L
y
Für den Eigenwert λ von ˆ⃗ L
2
folgt aus den
Identitäten ˆ⃗ L
2
= ˆL −ˆL + +ˆL z +ˆL 2 z ,
ˆ⃗L 2 = ˆL +ˆL− −ˆL z +ˆL 2 z :
x
ˆ⃗L 2 |ψ mmax 〉 = m max (m max +1) 2 |ψ mmax 〉 ,
ˆ⃗L 2 |ψ
m=−l
mmin 〉 = m min (m min −1) 2 |ψ mmin 〉 .
=⇒ λ = m max (m max +1) 2 = m min (m min −1) 2 .
mmin 2 −m min = mmax 2 +m max =⇒ m min = ±m max : m min = −m max
m max ≡ l ist die (Bahn-)Drehimpulsquantenzahl, m die Azimutalquantenzahl

Zusammenfassung:
Eigenzustände |l,m〉 ,
ˆ⃗L 2 |l,m〉=l(l +1) 2 |l,m〉 , ˆL z |l,m〉=m|l,m〉 , m = −l,−l +1,...,l
Zu jeder Drehimulsquantenzahl l gehören 2l +1 Azumutalquantenzahlen m.
Diese Ergebnisse wurden allein aus den Vertauschungsregeln für die
Komponenten des Drehimpulses — vgl. S. 28 — hergeleitet. Sie
gelten für alle Vektoroperatoren, dessen Komponenten diese Vertauschungsrelationen
erfüllen. Der Ausgangspunkt ˆL z |ψ〉=m|ψ〉
ist keine Einschränkung, wenn man nicht fordert, dass m ganzzahlig
sei. Allerdings ist 2l +1 immer eine ganze Zahl und mindestens
Eins, also muss l ein nich-negatives Vielfaches von 1 2 sein.
Für den speziellen Fall des Bahndrehimpulses mit
ˆL z = i
∂
∂φ
hatten wir gesehen, dass m ganzzahlig sein muss. Die zulässigen
Bahndrehimpulsqzuantenzahlen sind also l = 0, 1, 2, ....

In Ortsdarstellung sind die Bahndrehimpulseigenzustände
komplexwertige Funktionen des Polarwinkels θ und des
Azimutalwinkels φ: |l,m〉 ≡ Y l,m (θ,φ). Sie heißen
Kugelflächenfunktionen, auf Englisch: spherical harmonics.
Sie waren schon lange vor der Erfindung der Quantenmechanik
bekannt, z.B. im Zusammenhang mit der Suche nach
“harmonischen Funktionen” H(⃗r), welche die Gleichung ∆H = 0
erfüllen.
Der Winkelanteil des Laplace-Operators ∆ ist im wesentlichen das
Quadrat des Bahndrehimpulsoperators:
∆ = ∂2
∂r 2 + 2 2
∂
ˆ⃗L
r ∂r − 2 r 2 .
Eine Funktion der Form H(⃗r) = r α Y(θ,φ) ist genau dann
harmonisch, wenn ihr Winkelanteil Y die folgende Gleichung erfüllt:
ˆ⃗L 2 Y(θ,φ) = α(α+1) 2 Y(θ,φ)

Allgemeine Struktur: Y l,m (θ,φ) = (sinθ) |m| Pol l−|m| (cosθ)e imφ
l 0 1 1 2
m 0
√
0
√
±1
√
0
3
4π cosθ ∓ 3
8π sinθe±iφ
Y l,m
1 √
4π
5
16π (3cos2 θ −1)
l 2 2 3
m
√
±1
√
±2
√
0
15
∓
8π sinθcosθe±iφ 15
32π sin2 θe ±2iφ 7
16π (5cos3 θ −3cosθ)
Y l,m
l 3 3 3
m
√
±1
√
±2
√
±3
21
Y l,m ∓
64π sinθ(5cos2 θ−1)e ±iφ 105
32π sin2 θcosθe ±2iφ 35
∓
64π sin3 θe ±3iφ
Eine schöne Visualisierung der Kugelflächenfunktionen bietet ein
java-applet von B.P. Reid, das unter der www-Adresse
www.bpreid.com/poas.php aufgerufen werden kann.

Radiale Schrödingergleichung
Für die Entwicklung ψ(⃗r) =
ˆ⃗L 2 ψ(⃗r) =
∞∑
l∑
l=0 m=−l
∞∑
l∑
l=0 m=−l
f l,m (r)Y l,m (θ,φ) gilt
l(l +1) 2 f l,m (r)Y l,m (θ,φ).
In die Schrödingergleichung (ˆT + ˆV)ψ = Eψ [mit
radialsymmetrischen Potenzial V(r)] eingesetzt ergibt, wegen
ˆT = ˆ⃗p 2 ( ∂
2
2µ = −2 2µ ∆ = −2 2µ ∂r 2 + 2 )
∂
ˆ⃗L 2
+
r ∂r 2µr 2 :
∑
( [− 2 ∂ 2 f l,m
2µ ∂r 2 + 2 ) ( )
∂f l,m l(l +1)
2
+
r ∂r 2µr 2 +V(r) f l,m
]Y l,m
l,m
= E ∑ l,m
f l,m Y l,m

Die Entwicklung nach Y l,m ist eindeutig, also gilt für alle l,m:
(
− 2 d 2 f l,m
2µ dr 2 + 2 ) (
df l,m l(l +1)
2
)
+
r dr 2µr 2 +V(r) f l,m = E f l,m
Dies ist die radiale Schrödingergleichung (RSG) für die radialanteile
f l,m (r) der Wellenfunktion ψ(⃗r). Sie hängt ab von der Drehimpulsquantenzahl
l, nicht aber von der Azimutalquntenzahl m. Eine
etwas einfachere Form der RSG erhält man mit dem Ansatz
ψ(⃗r) =
∞∑
l∑
l=0 m=−l
ϕ l,m (r)
r
Y l,m (θ,φ) , d.h. f l,m (r) = ϕ l,m(r)
r
nämlich: − 2 d 2 (
ϕ l l(l +1)
2
2µ dr 2 + 2µr 2 +V(r)
)
ϕ l (r) = E ϕ l (r)
Dies ist dieselbe Form wie die eindimensionale
Schrödingergleichung für ein Teilchen der Masse µ in dem
effektiven Potenzial:
V eff (r) =
l(l +1)2
2µr 2 +V(r).
,

Randbedingung für r → 0: Mit dem Ansatz ϕ l (r) = cr α sind die
führenden Terme in der RSG, −cα(α−1)r α−2 +cl(l+1)r α−2 = 0
=⇒ α = l +1 oder α = −l. Reguläre Lösung: ϕ l (r) r→0
∝ r l+1 .
Skalarprodukte : ψ 1 (⃗r) = ϕ 1(r)
r
Y l1 ,m 1
(θ,φ), ψ 2 (⃗r) = ϕ 2(r)
Y l2 ,m
r 2
(θ,φ)
=⇒ 〈ψ 1 |ψ 2 〉 =
∫ ∞
0
ϕ 1 (r) ∗ ϕ 2 (r)dr
∫ 2π
0
dϕ
∫ 1
−1
∫ ∞
= δ l1 ,l 2
δ m1 ,m 2
ϕ 1 (r) ∗ ϕ 2 (r)dr
0
dcosθY l1 ,m 1
(θ,φ) ∗ Y l2 ,m 2
(θ,φ)
Die quadratintegrablen Radialwellenfunktionen ϕ l (r) zu gegebener
Drehimpulsquantenzahl l — mit der entsprechenden
Randbedingung ϕ l (r) r→0
∝ r l+1 — bilden für sich ein Hilbertraum,
wie für ein Teilchen im eindimensionalen Potenzial: V eff (r) für
r > 0 und +∞ für r < 0.

Der Term l(l +1) 2 /(2µr 2 ) wird Zentrifugalpotenzial genannt.
Dieser repulsiver Beitrag behindert eine Annäherung des Teilchens
an den Ursprung r = 0; das entspricht der Tatsache, dass z.B. ein
klassisches freies Teilchen mit Energie E > 0 und Drehimpuls
L > 0 dem Ursprung nie näher kommen kann als r min = L/ √ 2µE.
V(r)
l=0
V (r)
eff
l klein
V (r)
eff
l groß
r r r
0 0 0
Jede Lösung ϕ l (r) der RSG definiert 2l +1 linear unabhängige
Eigenzustände ψ l,m (⃗r) = Y l,m (θ,φ)ϕ l (r)/r des Hamiltonoperators.

Der radialsymmetrische harmonische Oszillator
Ĥ = ˆ⃗p 2
2µ + µω2
2 r2 = ˆ⃗p 2
2µ + µω2
2
(
x 2 +y 2 +z 2)
Energieeigenwerte und Eigenfunktionen (in kartesischen
Koordinaten) wurden bereits berechnet (Seiten 27, 28). Zu
gegebenem l besitzt die radiale Schrödingergleichung (normierte)
Lösungen, ϕ n,l (r), n = 0, 1, 2,... mit der expliziten Form
[
2
ϕ n,l =
( √ πβ) 1 2
2 n+l n!
(2n+2l+1)!!
] 1 2
x l+1 (
L l+1 2
n x
2 ) √
e −x2 /2 , x = r β , β =
Dabei sind L α n — die verallgemeinerten Laguerre-Polynome —
Polynome vom Grad n im Argument r 2 /β 2 .
Die zugehörigen Energieeigenwerte sind:
E n,l =
(
2n+l + 3 2
)
ω =
(
N + 3 2
)
ω , N = 2n+l .
µω .

Zu jeder Hauptquantenzahl N gibt es Eigenzustände mit Drehimpulsquantenzahlen
0 ≤ l = N, N −2, N −4...; alle haben
Parität (−1) N . Die Anzahl linear unabhängiger Eigenzustände ist:
∑
l=N,N−2,...
(2l+1) = 1 (N+1)(N+2) , vgl. Kap. 3, 3D Oszillator)
2
Explizite Ausdrücke für ( √ πβ) 1 2ϕ n,l (x):
l n = 0 n = 1 n = 2
√ ( )
0 2xe −x2 /2 8 3
3 x 2 −x2 e −x2 /2
√
8
1
3 x2 e −x2 /2
4x 2 ( ) 5
√
15 2 −x2 e −x2 /2
4x 2 ( ) 35
√
105 4 −7x2 +x 4
√ ( )
4
2 √ x 3 e −x2 /2 32 7
15 105 x3 2 −x2 e −x2 /2
3
√
8
15 x ( 15
4 −5x2 +x 4 )
e −x2 /2
e −x2 /2
√
32
945 x3 ( 63
4 −9x2 +x 4 )
e −x2 /2
√
32
105 x4 e −x2 /2
8x 4
√
945
( 9
2 −x2 )
e −x2 /2
8x 4
√
10395
( 99
4 −11x2 +x 4 )
e −x2 /2

Das Wasserstoffatom:
V(r) = − e2
r
RSG bei negativer Energie E = − 2 κ 2 /(2µ) < 0:
d 2 (
ϕ l l(l +1)
dr 2 − r 2 + 2 )
ar −κ2 ϕ l (r) = 0 , a = 2
µe 2 = Bohr-Radius
ϕ l
r→0
∝ r l+1 −→ ... −→ Ansatz: ϕ l ∝ r l+1 e −κnr Pol nrad (r)
wobei Pol nrad ein Polynom vom Grade n rad ist; n rad = 0, 1, 2,...
ist die Radialquantenzahl. Lösungen mit endlichem n rad gibt es
wenn κ n = 1/(na), n = 1, 2, 3,..., und dann ist
n rad = n−l −1. Die diskreten Energieeigenwerte sind also,
E n = − 2
2µ(na) 2 = − µe4
2 2 n 2 = −R n 2 , R = µe4
2 2 = Rydberg-Energie
n rad = n−l −1 ≥ 0 =⇒ l ≤ n−1; zu jeder Hauptquantenzahl n
treten alle Drehimpulsquantenzahlen l = 0, 1, ..., n−1 auf.

ϕ n,l (r) = 1 [ ]1 ( ) (n−l −1)! 2 2r l+1 ( ) 2r
L 2l+1
n a(n+l)! na
n−l−1
e −r/(na)
na
[L α n rad
sind wieder die verallgemeinerten Laguerre-Polynome]
l n = l +1 n = l +2 n = l +3 [x n = 2r/(na)]
0
1
2
3
x
√ 1 x 2
e −1 2 x1
a 2 √ 2a (2−x x 3
2)e −1 2 x2 6 √ 3a
x 2 2
2 √ x 2
6a e−1 2 x2 3
6 √ 6a (4−x x 2
3)e −1 2 x3 4
16 √ 15a
x 3 3
6 √ x 3
30a e−1 2 x3 4
48 √ 5a (6−x x 3
4)e −1 2 x4 5
60 √ 70a
x4
4
48 √ x 4
35a e−1 2 x4 5
120 √ 70a (8−x x 4
5)e −1 2 x5 6
864 √ 35a
( )
6−6x3 +x3
2 e
− 1 2 x3
( )
20−10x4 +x4
2 e
− 1 2 x4
( )
42−14x5 +x5
2 e
− 1 2 x5
( )
72−18x6 +x6
2 e
− 1 2 x6

0
E/Ryd
r
n=3, l=0,1,2
n=2, l=0,1
V(r)=−e²/r
−1
n=1, l=0
E = − R , n = 1, 2, 3,...
n2 l = 0, 1, ..., n−1
m = −l, −l +1,..., l
Entartung:
∑n−1
(2l +1) = n 2
Merke: Die radiale Schrödingergleichung mit Coulomb-Potential
besitzt zwar unendlich viele Eigenzustände, n = l +1, l +2,...;
diese bilden aber noch keine Basis im Raum aller möglichen
(quadratintegrablen) Radialwellenfunktionen.
l=0

Das kann man so verstehen,
dass die radiale Schrödingergleichung
bei kleinen und moderaten
Abständen (einige Bohrsche Radien)
für hohe n kaum noch von
n abhängt, so dass die Lösungen
bisaufNormierungallegleichwerden:
0 10 20 30 40 50
r/a
φ n,l=0 (r) [renormalized]
2
1
0
-1
-2
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
n = 6
n = 7
n = 8
n = 9
n = ∞
Um eine Basis für alle Radialwellenfunktionen
zu bekommen,
muss man die Kontinuumszustände
mitnehmen. Um mit Dirac
zu sprechen [ ”
Quantum Mechanics“,
4th edition, 1967, §10],
bilden die Wellenfunktionen, die
wirnunbenutzen: ”
amoregeneral
0.05
E
Ryd
0
-0.05
V = − C/r
n=4
n=oo
n=7
n=6
n=5
radial wave functions
space than a Hilbert space“. 0 50 100
r / a

5. Spin
Zahlreiche Experimente belegen, dass das Elektron in zwei inneren
Zuständen existieren kann, nennen wir sie |+〉 und |−〉. Im von
diesen zwei Zuständen aufgespannten zweidimensionalen Hilbertraum
gibt es einen linearen Operator ˆσ z , der sie als Eigenzustände
hat: ˆσ z |+〉 = +1|+〉 , ˆσ z |−〉 = −1|−〉. Der allgemeine lineare
Operator im zweidimensionalen Hilbertraum lässt sich (eindeutig)
als Linearkombination von vier Hermiteschen Operatoren darstellen,
die in der Basis {|+〉, |−〉} folgenden Matrizen entsprechen:
1 =
( ) 1 0
0 1
, ˆσ x =
( ) 0 1
1 0
, ˆσ y =
( ) 0 −i
i 0
, ˆσ z =
Die drei Matrizen ˆσ i heißen Paulische Spin-Matrizen und erfüllen
folgende Beziehungen: ˆσ x 2 = ˆσ y 2 = ˆσ z 2 = 1 und
( ) 1 0
0 −1
ˆσ xˆσ y = −ˆσ yˆσ x = iˆσ z , ˆσ yˆσ z = −ˆσ zˆσ y = iˆσ x , ˆσ zˆσ x = −ˆσ xˆσ z = iˆσ y .
.

Definieren wir den Spin-Vektor als ˆ⃗ S =
1
2 ˆ⃗σ, so erfüllen seine Komponenten
die Vertauschungsrelationen eines Drehimpulses (S. 28):
[Ŝx ,Ŝy]
= iŜz
[Ŝy ,Ŝz]
= iŜx
[Ŝz ,Ŝx]
= iŜy .
Die Zustandsvektoren im zweidimensionalen Spin-Raum können
wir also charakteriesieren als Eigenzustände |s,m s 〉 von
ˆ⃗S 2 = Ŝ2 x +Ŝ2 y +Ŝ2 z = 3 ( 1
2 ) 2 1 =
3
4 2 1 und Ŝz mit den jeweiligen
Eigenwerten s(s +1) 2 und m s wobei m s = −s,...s. Hierbei ist
aber s(s +1) immer 3 4 , also s = 1 2 , und m s kann nur die Werte − 1 2
und + 1 2 annehmen.
Die Wellenfunktion (in Ortsdarstellung) für ein Elektron hat die
Form eines zweikomponentigen Spinors:
( )
ψ+ (⃗r)
ψ(⃗r,m s ) = ψ + (⃗r)|+〉+ψ − (⃗r)|−〉 ≡ .
ψ − (⃗r)

Das Skalarprodukt zweier Spinoren ψ (1) und ψ (2) ist
〈ψ (1) |ψ (2) 〉 = ∑ m s
∫
ψ (1) (⃗r,m s ) ∗ ψ (2) (⃗r,m s )d 3 r .
Für 〈ψ|ψ〉 = 1 ist |ψ(⃗r,m s )| 2 die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür,
das Elektron am Ort⃗r im Spin-Zustand m s zu finden.
Diracgleichung
Die Schrödingergleichung ist gegenüber Lorentz-Transformationen
nicht invariant, weil sie Ortsableitungen in zweiter und die Zeitableitung
nur in erster Ordnung enthält. Als Ausweg schlug Dirac
für ein freies Elektron mit der Ruhemasse m 0 einen Hamiltonoperator
vor, der in den Komponenten des Impulses ˆ⃗p ≡ (/i) ⃗ ∇ linear
ist, Ĥ = c ⃗α·⃗p +βm 0c 2 .

Damit Ĥ2 die relativistische Energie- Impuls-Beziehung erfüllt,
E 2 =⃗p 2 +m 2 0 c4 , müssen die drei Komponenten von ⃗α und der
Koeffizient β die Vertauschungsrelationen,
α i α k +α k α i = 2δ i,k , α i β +βα i = 0 , β 2 = 1 ,
erfüllen. Es können also keine gewöhnlichen Zahlen sein; die einfachsten
Größen, welche diese Beziehungen erfüllen können, sind
4×4 Matrizen, z.B. in der sog. “Standarddarstellung”:
α x =
( 0 ˆσx
ˆσ x 0
)
, α y =
( 0 ˆσy
ˆσ y 0
)
, α z =
( 0 ˆσz
ˆσ z 0
)
, β =
( ) 1 0
0 −1
ˆσ i sind die Pauli-Matrizen; in β heißt “1” die 2×2 Einheitsmatrix.
⎛ ⎞
ψ 1 (⃗r,t)
(
Diracgleichung : c ⃗α·ˆ⃗p +βm 0 c 2) ψ = i ∂ψ
∂t , ψ ≡ ⎜ψ 2 (⃗r,t)
⎟
⎝ψ 3 (⃗r,t) ⎠ .
ψ 4 (⃗r,t)
.

Abseparation der Zeitabhängigkeit: ψ = ψ(⃗r)e −(i/)Et −→
stationäre Diracgleichung :
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
ψ 1 (⃗r) ψ 1 (⃗r)
(
c ⃗α·ˆ⃗p +βm 0 c 2) ⎜ψ 2 (⃗r)
⎟
⎝ψ 3 (⃗r) ⎠ = E ⎜ψ 2 (⃗r)
⎟
⎝ψ 3 (⃗r) ⎠ .
ψ 4 (⃗r) ψ 4 (⃗r)
Zur Vereinfachung der Schreibarbeit teilen wir den vierkomponentigen
Spinor ψ in zwei zweikomponentige Spinoren auf:
( ) ( ) ( )
ψA ψ1 ψ3
ψ = , ψ A = , ψ B = .
ψ B ψ 2 ψ 4
Die Diracgleichung erscheint so als zwei gekoppelte Gleichungen,
ˆ⃗σ·ˆ⃗pψ B = 1 c (E −m 0c 2 )ψ A , ˆ⃗σ·ˆ⃗pψA = 1 c (E +m 0c 2 )ψ B .

Im Ruhesystem des Elektrons, ˆ⃗pψ A = 0, ˆ⃗pψ B = 0, gibt es zwei
Lösungen zu positiver Energie E=m 0 c 2 , nämlich ψ A = ( 1
0)
oder
( 0
)
1 and ψB = 0, und zwei zu negativer Energie E = −m 0 c 2 ,
nämlich ψ B = ( (
1
0)
oder
0
1)
and ψA = 0. Die Lösungen zu positiver
Energie werden als die zwei inneren Zustände des (ruhenden)
Elektrons interpretiert: m s = ± 1 2
. Die Zustände negativer Energie
stellen wir uns alle besetzt vor (“Dirac-See”), so dass sie für das
Elektron wegen des Pauli-Prinzips (s. unten) nicht besetzt werden
können. Ein unbesetzter Zustand (Loch) im Dirac-See erscheint
wie ein Antiteilchen (Positron). Ein Elektron kann es unter Abgabe
der Energie 2m 0 c 2 besetzen und “verschwindet”.

Für ein Elektron im statischen (!) Potenzial V(r) ist der Hamiltonoperator
Ĥ = c ⃗α·⃗p +βm 0c 2 +V(⃗r), und die Diracgleichung ist:
ˆ⃗σ·ˆ⃗pψ B = 1 c (E −V −m 0c 2 )ψ A , ˆ⃗σ·ˆ⃗pψA = 1 c (E −V +m 0c 2 )ψ B .
In den Lösungen zu positiver Energie ist nun ψ B nicht exakt Null
aber klein (kleine Komponenten). Auflösung der zweiten Gleichung
nach ψ B und Einsetzen in die erste gibt eine Gleichung für die
großen Komponenten ψ A :
c
ˆ⃗σ·ˆ⃗p
2
m 0 c 2 +E −V ˆ⃗σ·ˆ⃗pψ A = (E −V −m 0 c 2 )ψ A .
Mit der Abkürzung ε = E −m 0 c 2 für die Energie relativ zu m 0 c 2 :
[
1
1+ ε−V ] −1
ˆ⃗σ·ˆ⃗pψA
2m 0ˆ⃗σ·ˆ⃗p
2m 0 c 2 = (ε−V)ψ A .
Näherung für den “schwach relativistischen Fall” ε, |V| ≪ m 0 c 2 :
[ 1
(ˆ⃗σ·ˆ⃗p)(ˆ⃗σ·ˆ⃗p)−(ˆ⃗σ·ˆ⃗p) ε−V ]
2m 0 4m0 2c2(ˆ⃗σ·ˆ⃗p)+V(⃗r)
ψ A = εψ A .

Identitäten und Näherungen : (ˆ⃗σ·ˆ⃗p)(ˆ⃗σ·ˆ⃗p) = ˆ⃗p 2 ,
2
ε−V ˆ⃗p
≈
c2
4m 2 0
8m 3 0 c2
i (ˆ⃗σ·⃗∇V)(ˆ⃗σ·ˆ⃗p) = i (⃗ ∇V·ˆ⃗p)+( ∇V·ˆ⃗p) ⃗ = 1dV
i r dr (⃗r·ˆ⃗p)+ 2 dV ˆ⃗S·ˆ⃗ L
r dr
Relativistische Korrekturen : Ĥ = Ĥnr +Ĥke +ĤLS +ĤD ,
Ĥ ke = − ˆ⃗p 2ˆ⃗p 2
8m0 3 , Ĥ LS = 1 1
c2 2m0 2c2 r
Ĥ D = 1
8m 2 0 c2 (
i
Für das H-Atom, V(r) = −e 2 /r:
dV
dr
1dV
r dr ⃗r·ˆ⃗p − i ˆ⃗p·⃗r 1 dV
r dr
ˆ⃗L· ˆ⃗ S ,
)
= 2
8m 2 0 c2∆V .
Ĥ LS = e2 1
2m0
2 r 3ˆ⃗L· ⃗µ L ·⃗µ S ˆ⃗S =
r 3 , ⃗µ L = e ˆ⃗L , ⃗µ S = e ˆ⃗S ,
2m 0 c m 0 c
” Darwin-Term“: H D = π2 e 2
2m0 2c2δ(⃗r) .

Ununterscheidbare Teilchen
Die Wellenfunktion für N ununterscheidbare Teilchen (z.B. Elektronen)
hat die Form ψ(x 1 ,...x N ), wobei Ortsvariable⃗r i und Spinvariable
m si des i-ten Elektrons zu einem Symbol x i zusammengefasst
sind. Die Ununterscheidbarkeit drückt sich darin aus, dass der
Hamiltonoperator mit allen Permutationen ˆP der Einteilchen-Indizes
kommutiert: [Ĥ, ˆP] = 0 , ˆPψ(x1 ,...x N ) def = ψ(x P(1) ,...x P(N) ).
Unter allen Möglichkeiten für das Verhalten der Wellenfunktionen
ununterscheidbarer Teilchen bei Permutationen treten in der Natur
nur zwei auf, total-symmetrisch: ˆP|ψ〉 = |ψ〉 für alle ˆP,
total-antisymmetrisch: ˆP|ψ〉 = (−1) P |ψ〉.
Dabei ist (−1) P = 1 für gerade Permutationen, d.h. für solche, die
in eine gerade Anzahl von Vertauschungen zweier Zahlen zerlegt
werden können; (−1) P = −1 für ungerade Permutationen, das sind
solche, deren Zerlegung in Vertauschungen zweier Zahlen eine
ungerade Anzahl von Vertauschungen umfasst.
Ununterscheidbare Teilchen mit total-symmetrischen Wellenfunktionen
heißen Bosonen, solche mit total-antisymmetrischen
Wellenfunktionen heißen Fermionen; Elektronen sind Fermionen.

Aus einem nicht notwendig total-antisymmetrischen Eigenzustand
|ψ〉 von Ĥ erhält man durch Anwendung des
Antisymmetrisierungsoperators : |ψ A 〉 = Â|ψ〉 def = ∑ (−1) PˆP|ψ〉
einen total-antisymmetrischen Zustand |ψ P A 〉, der — wenn er nicht
Null ist — Eigenzustand von Ĥ zum gegebenen Eigenwert bleibt.
Pauli-Prinzip
Antisymmetrisierung einer Produktwellenfunktion:
⎛ ⎞
N∏
 i (x i ) =
i=1ψ ∑ N ψ
∏
1 (x 1 ) ··· ψ 1 (x N )
(−1) P ⎜ ⎟
ψ i (x P(i) ) ≡ “det” ⎝ . . . ⎠ .
P i=1 ψ N (x 1 ) ··· ψ N (x N )

Wegen der formalen Ähnlichkeit zu der Determinanten einer N×N-
Matrix nennt man solche Wellenfunktionen Slaterdeterminanten.
Eine Slaterdeterminante hängt ab von dem (N-dimensionalen)
Hilbertraum, den die N Einteilchenwellenfunktionen
ψ 1 (x), ψ 2 (x),...,ψ N (x) aufspannen. Sie verschwindet identisch,
wenn diese Einteilchenwellenfunktionen linear abhängig sind.
Wenn man N Einteilchenzustände mit den Quantenzahlen
n i ,l i ,m i ,m si , i = 1,...N mit jeweils einem Elektron besetzt, so
verschwindet die (antisymmetrische) N-Elektronen-Wellenfunktion,
wenn alle Quantenzahlen in zwei Einteilchenzuständen gleich sind.
Jeder Einteilchenzustand kann höchstens mit einem Fermion
besetzt sein.

Zur approximativen Lösung der Schrödingergleichung für ein
(neutrales, N = Z) Atom ersetze man die potenzielle Energie
durch ein effektives Einteilchenpotenzial,
N∑ ˆ⃗p 2 i
Ĥ ≈
2µ +V eff(r i ) , V eff (r) r→∞ ∼ − e2
, V eff (r) r→0 ∼ − Ze2 .
r r
i=1
Dies lässt eine Lösung durch Slaterdeterminanten zu. Die Verstärkung
der Anziehung bei kleinen Abständen behebt die l-Entartung
der Coulomb-Eigenfunktionen; sie wirkt am stärksten in l = 0 (s-)
Zuständen, und nimmt für l = 1 (p), l = 2 (d), l = 3 (f) mit
zuneh- mendem l ab. Die 2(2l+1)-fache Entartung in
Azimutalquantenzahl m und Spin m s bleibt. Die
Einteilchenzustände n,l im Potenzial V eff sind in Reihenfolge
zunehmender Einteilchenenergie: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s,
4d, 4f, 5p, etc. Die Annahme, in dem Grund- zustand eines
N-Elektronen-Atoms seien die energetisch tiefsten N
Einteilchenzustände mit jeweils einem Elektron besetzt, erklärt
qualitativ die Ordnung im Periodischen System der Elemente.

Addition von Drehimpulsen, Spin-Bahn-Kopplung
In einem System mit zwei kommutierenden Drehimpulsen, ˆ⃗ J1 , ˆ⃗ J2 ,
[Ĵ1x,Ĵ1y] = iĴ1z, etc., [Ĵ2x,Ĵ2y] = iĴ2z, etc., [Ĵ1x,Ĵ2x] = [Ĵ1x,Ĵ2y]
= 0, etc., ist die Summe ˆ⃗ J = ˆ⃗J1 +ˆ⃗ J2 ebenfalls ein Drehimpuls,
[Ĵ x ,Ĵ y ] = iĴ z , etc. ˆ⃗
2
J und Ĵz kommutieren mit ˆ⃗
2
J 1 und ˆ⃗
2
J 2 , aber
Ĵ 1z , Ĵ2z kommutieren nicht mit ˆ⃗
2 2
J = ˆ⃗J
1 + ˆ⃗ J
2
2 +2ˆ⃗ J1 · ˆ⃗ J2 .
Zu gegebenen Quantenzahlen j 1 und j 2 der Einzeldrehimpulse,
ˆ⃗J 2 1 |j 1,m 1 〉 = j 1 (j 1 +1) 2 |j 1 ,m 1 〉, ˆ⃗ J
2
2 |j 2,m 2 〉 = j 2 (j 2 +1) 2 |j 2 ,m 2 〉,
bilden die ungekoppelten Produktzustände
|j 1 ,m 1 ;j 2 ,m 2 〉 def = |j 1 ,m 1 〉|j 2 ,m 2 〉, m i = −j i ,...j i , i = 1, 2, einen
(2j 1 +1)(2j 2 +1)-dimensionalen Hilbertraum.
Frage: “Welche Eigenzustände |j,m;j 1 ,j 2 〉 von ˆ⃗ J
2
und Ĵ z können
wir als Linearkombinationen aus den ungekoppelten Produktzuständen
(zu gegebenen Werten von j 1 und j 2 ) bilden?”
Antwort: genau 2j +1 Eigenzustände, m = −j,...j, zu den
folgenden Werten von j: j = |j 1 −j 2 |, |j 1 −j 2 |+1,...j 1 +j 2 . Die
entsprechende Entwicklung,

Anwendung auf Spin-Bahn-Kopplung
Wenn ˆ⃗ J1 = ˆ⃗ L den Bahndrehimpuls und ˆ⃗J2 = ˆ⃗ S den Spin eines
Elektrons darstellt, dann ist ˆ⃗ J = ˆ⃗L+ ˆ⃗S sein Gesamtdrehimpuls. Zu
gegebenen Werten von l (≡ j 1 ) und s (≡ j 2 ) gibt es, da s = 1 2 , nur
zwei mögliche Werte von j, nämlich: j = l + 1 2
und (falls l > 0)
j = l − 1 2 . Die Entspre- chenden Eigenzustände |j,m;l, 1 2 〉 ≡ Y j,m,l
sind im wesentlichen zweikomponentige Spinoren aus
Kugelflächenfunktionen und werden verallgemeinerte
Kugelflächenfunktionen genannt:
Y j,m,l = √ 1 (√ ) j +mYl,m− 1(θ,φ)
2
√ 2j j −mYl,m+ 1(θ,φ)
2
( √ )
1 − j +1−mYl,m− 1(θ,φ)
Y j,m,l = √ 2
√ 2j +2 j +1+mYl,m+ 1(θ,φ)
2
, j = l + 1 2
, j = l − 1 2
Diese Darstellung enthält bereits die entsprechenden CG-Koeffizienten,
z.B. für j = l + 1 2 : 〈l,m− 1 2 ; 1 2 ,+1 2 |j,m〉 = √ 2j +m/ √ 2j.
,
.

Wenn der Hamiltonoperator eine Spin-Bahn-Kopplung enthält,
Ĥ = − 2
2µ ∆ + V(r) + V LS(r)ˆ⃗ L·ˆ⃗S ,
dann kommutiert er nicht mehr mit den Komponenten von ˆ⃗ L und
ˆ⃗S, aber mit denen von ˆ⃗
2 2 2
J = ˆ⃗L+ ˆ⃗S, denn ˆ⃗L·ˆ⃗S =
1
(ˆ⃗J
2 −ˆ⃗L − ˆ⃗S ) .
Zur Separation der Schrödingergleichung in Radial- und Drehimpulsanteile
geht man daher von Eigenzuständen des Gesamtdrehimpulses
aus, ψ(⃗r,m s ) = φ j,l(r)
Y j,m,l . Da
ˆ⃗L·ˆ⃗ S Yj,m,l
r
= 2
2
[
j(j +1)−l(l +1)− 3 ]Y j,m,l = 2
4 2
{
lY j,m,l , j = l + 1 2 ,
−(l+1)Y j,m,l , j=l − 1 2 ,
ist die RSG mit F(j,l) = l oder −(l+1) für j = l ± 1 2 :
(− 2 d 2
)
l(l +1)2
+
2µ dr2 2µr 2 +V(r)+ 2
2 F(j,l)V LS(r) φ j,l (r) = Eφ j,l (r) .

Zwei Teilchen mit Spin 1/2
Die Wellenfunktion ist eine Linearkombination von Produkten der
Form ψ(⃗r 1 ,⃗r 2 )χ(m s1 ,m s2 ). Für die Spin-Wellenfunktion χ gibt es
vier linear unabhängige Möglichkeiten, z.B. | ↑↑〉, welche nur für
m s1 = + 1 2 , m s 2
= + 1 2
von Null verschieden (z.B. 1) ist, | ↑↓〉,
welche nur für m s1 = + 1 2 , m s 2
= − 1 2
von Null verschieden ist, | ↓↑〉
und | ↓↓〉. Der Gesamtspin ˆ⃗ S = ˆ⃗S1 + ˆ⃗ S2 hat, wie die einzelnen
Spins ˆ⃗ S1 und ˆ⃗ S2 , die Eigenschaften eines Drehimpulses;
entsprechende Linearkombinationen |S,M S 〉 der vier χ’s sind
Eigenzustände von ˆ⃗
2
S und Ŝ Z : ˆ⃗
2
S |S,MS 〉 = S(S +1) 2 |S,M S 〉,
Ŝ z |S,M S 〉 = M S |S,M S 〉. Die Zustände des Tripletts zu S = 1,
|1,1〉 = | ↑↑〉, |1,0〉 = √ 1 2
(| ↑↓〉+| ↓↑〉) und |1,−1〉 = | ↓↓〉, sind
bzgl. symmetrisch, während der Singulett-Zustand zu S = 0,
|0,0〉 = √ 1
2
(| ↑↓〉−| ↓↑〉) antisymmetrisch ist. Für ununterscheidbare
Fermionen muss die Gesamtwellenfunktion bei Teilchenaustausch
antisymmetrisch sein, also muss der zugehörige Ortsfaktor
ψ(⃗r 1 ,⃗r 2 ) die jeweils entgegengesetzte Symmetrie haben.

6. Näherungsmethoden
Variationsprinzip
Der Erwartungswert des Hermiteschen Operators Ĥ,
〈ψ|Ĥ|ψ〉
E[ψ] = 〈Ĥ〉 = ,
〈ψ|ψ〉
definiert eine Abbildung des Hilbertraums H der Zustandsvektoren
in R.
Als Variation δE von E[ψ] definiert man die (infinitesimale)
Änderung des Erwartungswertes, die durch eine (infinitesimale)
Änderung des Zustandsvektors hervorgerufen wird,
δE = E[ψ+δψ]−E[ψ] =
〈δψ|Ĥ −E[ψ]|ψ〉+〈ψ|Ĥ −E[ψ]|δψ〉
+O(δ 2 ) .
〈ψ|ψ〉+〈δψ|ψ〉 +〈ψ|δψ〉
Wenn |ψ〉 Eigenzustand von Ĥ ist, dann ist der zugehörige
Eigenwert gleich dem Erwartungswert E[ψ] und die Variation
verschwindet. Verschwindet umgekehrt die Variation δE für alle
Zustandsänderungen |δψ〉, dann muss 〈δψ|Ĥ −E[ψ]|ψ〉+
〈ψ|Ĥ −E[ψ]|δψ〉 für alle |δψ〉 verschwinden, insbesondere für jedes
|δψ〉 auch für i|δψ〉.

Daraus folgt, dass auch 〈δψ|Ĥ −E[ψ]|ψ〉 −〈ψ|Ĥ −E[ψ]|δψ〉 für
alle |δψ〉 verschwinden muss, d.h., 〈δψ|Ĥ −E[ψ]|ψ〉 und
〈ψ|Ĥ −E[ψ]|δψ〉 müssen, jedes für sich, verschwinden. Das heißt
z.B., dass (Ĥ −E[ψ])|ψ〉 auf alle |δψ〉 orthogonal ist, und, da diese
den Hilbertraum aufspannen, gilt (Ĥ −E[ψ])|ψ〉 = 0 bzw.
Ĥ|ψ〉 = E[ψ]|ψ〉, d.h. |ψ〉 ist Eigenzustand von Ĥ zum Eigenwert
E[ψ].
δE[ψ] = 0 ⇐⇒ Ĥ|ψ〉 = E[ψ]|ψ〉 .
Näherungsweise kann man E[ψ] für eine begrenzte Menge von
Modellzuständen berechnen und stationäre Stellen von E[ψ] als
approximative Eigenzustände von Ĥ interpretieren. Für die
Grundzustandsenergie E 1 gilt E 1 ≤ E[ψ] für alle |ψ〉, so dass die
Suche nach einem Modellzustand, der ein Minimum von E[ψ]
darstellt, immer sinnvoll ist. Dieses Verfahren wird “Ritzsches
Variationsprinzip” genannt. Wenn die Modellzustände einen
gegenüber linerarer Superposition abgeschlossenen Unterraum M
von H bilden, dann ist die Projektion ĥ von Ĥ auf den Unterraum
M — definiert durch ihre Matrixelemente 〈ψ 1 |ĥ|ψ 2〉 = 〈ψ 1 |Ĥ|ψ 2〉
für alle |ψ 1 〉, |ψ 2 〉 ∈ M — ein Hermitescher Operator in M, und
die stationären Stellen von E[ψ] sind Eigenzustände von ĥ.

Eine solche Diagonalisierung des Hamiltonoperators in einem
Unterraum liefert approximative Eigenzustände |ψ i 〉, welche (bei
entsprechender Normierung und gegebenenfalls
Orthogonalisierung) die folgenden Gleichungen efüllen,
〈ψ i |ψ j 〉 = δ i,j , 〈ψ i |Ĥ|ψ j 〉 = ε i δ i,j , alle |ψ i 〉, |ψ j 〉 ∈ M. (diag)
Zur Einschätzung der Güte der approximativen Eigenwerte ε i hilft
das Hylleraas-Undheim-Theorem:
Seien E 1 ≤ E 2 ≤ E 3 ... die exakten Eigenwerte des Hermiteschen
operators Ĥ im Hilbertraum H, und ε 1 ≤ ε 2 ≤ ε 3 ...
approximative Eigenwerte aus einer Diagonalisierung in einem
Unterraum, siehe (diag), dann gilt:
E 1 ≤ ε 1 , E 2 ≤ ε 2 , E 3 ≤ ε 3 ,... ,
d.h. dann ist auch der approximative Eigenwert für den n-ten
angeregten Zustand eine obere Schranke für den entsprechenden
exakten Eigenwert.
Dies ist z.B. nicht erfüllt für approximative Eigenwerte, die man
aus δ[E] = 0 in einer Menge von Modellzuständen berechnet, wenn
die Modellzustände nicht einen Unterraum von H bilden.

Zeitunabhängige Störungstheorie
Annahme: Ĥ = Ĥ0 +λŴ, λ klein. Wenn Eigenzustände und
Eigenwerte von Ĥ0 bekannt sind, Ĥ0|ψ n 〉 = E n (0) |ψ n 〉, dann können
approximative Eigenzustände und Eigenwerte von Ĥ durch eine
Entwicklung nach dem kleinen Parameter λ berechnet werden,
|ψ n 〉 = |ψ (0)
n 〉+|λψ (1)
n 〉+|λ 2 ψ (2)
n 〉+... , E n = E (0)
n +λE (1)
n +λ 2 E (2)
n +... .
Einsetzen in die Schrödingergleichung Ĥ|ψ n〉 = E n |ψ n 〉 und
Sortieren nach Potenzen von λ ergibt in Ordnung λ,
Ĥ 0 |λψ (1)
n 〉+λŴ|ψ (0)
n 〉 = E (0)
n |λψ (1)
n 〉+λE (1)
n |ψ (0)
n 〉 , (1)
und in Ordnung λ 2 : Ĥ 0 |λ 2 ψ (2)
n 〉 + λŴ|λψ(1) n 〉 (2)
= E (0)
n |λ 2 ψ (2)
n 〉 + λE (1)
n |λψ (1)
n 〉+λ 2 E (2)
n |ψ (0)
n 〉 .
Aus (1) folgt durch Multiplikation mit 〈ψ (0)
n |,
λE (1)
n = 〈ψ (0)
n |λŴ|ψ(0) n 〉 , die Energiekorrektur in 1. Ordnung.

Durch Multiplikation mit 〈ψ (0)
m |, m ≠ n, folgt
〈ψ m (0) |λψ n (1) 〉(E n (0) −E m (0) ) = 〈ψ m (0) |λŴ|ψ(0) n 〉 .
Dies ergibt einen Ausdruck für die Skalarprodukte von |λψ n (1) 〉 mit
allen ungestörten Eigenzuständen zu anderen Energieeigenwerten,
n 〉
〈ψ m (0) |λψ n (1) 〉 = 〈ψ(0) m |λŴ|ψ(0)
E n (0) −E m
(0)
Unter der sinnvollen Annahme 〈ψ (0)
n |λψ (1)
.
n 〉 = 0 reicht dies, im Fall
dass der ungestörte Eigenwert E (0)
n nicht entartet ist, zur
Bestimmung der Zustandskorrektur in erster Ordnung:
|λψ n (1) 〉 = ∑ 〈ψ (0)
m≠n
n 〉
m |λŴ|ψ(0)
E n (0) −E m
(0)
|ψ (0)
m 〉 .
Multiplikation von (2) mit 〈ψ (0)
n | gibt die Energiekorrektur in
2. Ordnung : λ 2 E n (2) = 〈ψ n (0) |λŴ|λψ(1) n 〉 = ∑ |〈ψ n (0) |λŴ|ψ (0)
m≠n E n (0) −E m
(0)
m 〉| 2
.

Im Fall dass der ungestörte Eigenwert E (0)
n entartet ist,
Ĥ 0 |ψ n,i 〉 = E n (0) |ψ (0)
n,i 〉 , i = 1,...,N ,
sollte zunächst die Störung λŴ bzw. der Hamiltonoperator
Ĥ = Ĥ0 +λŴ im entarteten Unterraum diagonalisiert werden,
|ψ d n,i〉=
N∑
j=1
c i,j |ψ (0)
n,j 〉 :
〈ψ d n,i |λŴ|ψd n,j 〉=ε iδ i,j , 〈ψ d n,i |Ĥ 0 +λŴ|ψ d n,j 〉=(E(0) n +ε i )δ i,j .
Die Energien ε i sind nun die Energiekorrekturen erster Ordnung,
die Zustandskorrekturen erster Ordnung sind
|λψ (1)
n,i 〉 = ∑
E m (0) ≠E n
(0)
〈ψ (0)
m |λŴ|ψd n,i 〉
E n (0) −E m
(0)
und die Energiekorrekturen zweiter Ordnung sind
λ 2 E (2)
n,i
= 〈ψn,i d |λŴ|λψ(1) n,i 〉 = ∑
E m (0) ≠E n
(0)
|ψ m (0) 〉+ ∑ ···|ψn,j d 〉
j≠i
|〈ψn,i d |λŴ|ψ(0) m 〉| 2
E n (0) −E m
(0)
.

7. Symmetrien und Invarianzen
Eine lineare Transformation Û aller Vektoren im Hilbertraum heißt
unitär wenn gilt: Û† Û = ÛÛ† = 1. Unitäre Transformationen
erhalten das Skalarprodunkt:
|φ i 〉 = Û|ψ i 〉 =⇒ 〈φ 1 |φ 2 〉 = 〈ψ 1 |Û † Û|ψ 2 〉 = 〈ψ 1 |ψ 2 〉 .
Ein hermitescher Operator  erzeugt eine Gruppe unitärer
Transformationen, Û(a) = exp[iaÂ], a reell.
Zeitverschiebung:
Sei Ĥ zeitunabhängig, {|ψ n 〉} eine (orthonormale) Basis von
Eigenzuständen, Ĥ|ψ n〉 = E n |ψ n 〉. Ein Zustand |ψ(t = 0)〉 lässt
sich entwickeln als |ψ(t = 0)〉 = ∑ n c n|ψ n 〉 und seine
Zeitentwicklung ist gegeben durch |ψ(t)〉 =
∑
c n e − i Ent |ψ n 〉 = e ∑ −Ĥt i n
n
c n |ψ n 〉 = e − i Ĥt |ψ(0)〉 = Û(t)|ψ(0)〉,
Û(t) = e − i Ĥt def
= Zeitentwicklungsoperator, Û† (t) = Û−1 (t) = e + i Ĥt .

Die Zeitentwicklung des Matrixelements eines Operators Ô,
〈ψ 1 (t)|Ô|ψ 2(t)〉 = 〈ψ 1 (0)|Û† (t)ÔÛ(t)|ψ 2(0)〉 ,
kann man auffassen als Matrixelement des (allg. zeitunabhängigen)
Operators Ô in den zeitabhängigen Zuständen |ψ i(t)〉
(Schrödinger-Bild), oder als Matrixelement des zeitabhängigen
Operators
Ô H (t) def = Û† (t)ÔÛ(t)
in den zeitunabhängigen Zuständen |ψ i (0)〉 (Heisenberg-Bild).
Die Schrödingergleichung is invariant gegenber der unitären
Transformation Û wenn Û† ĤÛ = Ĥ ⇔ [Ĥ,Û] = 0.

Translation:
e − i ˆpxa ψ(x) =
e − i ˆ⃗p·⃗a ψ(⃗r) =
( ∞∑ − ˆp i
xa ) k ∞∑ (−a) k ( ) ∂ k
ψ(x) = ψ(x) = ψ(x−a),
k! k! ∂x
k=0
∞∑
k=0
( ) k
−ˆ⃗p i ·⃗a
k!
ψ(x) =
k=0
∞∑
k=0
(
−⃗a· ⃗∇
) k
Der Hermitesche Operator Ô = ˆp x bzw. ˆ⃗ O = ˆ⃗p erzeugt die
unitären Transformationen Û = e− i aÔ bzw. e − i ⃗a·ˆ⃗ O
, welche
Translationen um a bzw.⃗a darstellen.
Drehung:
e − i ˆL zα ψ(r,θ,ϕ) =
k!
ψ(x) = ψ(⃗r−⃗a) .
∞∑ (−α) k ( ) ∂ k
ψ(r,θ,ϕ) = ψ(r,θ,ϕ−α) .
k! ∂ϕ
k=0
ˆL z erzeugt Rotationen um die z-Achse.

In drei Raumdimensionen erzeugen die Komponenten des
Drehimpulsoperators beliebige Rotationen im Raum; so beschreibt
ˆR(α,β,γ) = e − i αˆL z
e − i βˆL y
e − i γˆL z
eine Rotation des Systems
durch die Euler-Winkel α,β,γ. Die Gruppe aller solcher Rotationen,
die Drehgruppe SO(3), ist, im Gegensatz zu den Translationen
oder den Rotationen um nur eine Achse, nicht-abelsch.
Die 2l +1 Eigenzustände Y lm (θ,φ) zur Drehimpulsquantenzahl l
gehen bei Rotationen in Linearkombinationen von sich selbst über:
ˆR(α,β,γ)Y lm (θ,φ) = ∑ m ′ D l m ′ m (α,β,γ)Y lm ′(θ,φ) .
Die Drehmatrizen Dm l ′ m (α,β,γ) = 〈Y lm ′|ˆR(α,β,γ)|Y lm 〉 sind
(2l +1)×(2l +1) Matrizen D l (α,β,γ), welche die gleichen
Multiplikationseigenschaften haben wie die Rotationen selbst,
ˆR(α 2 ,β 2 ,γ 2 )ˆR(α 1 ,β 1 ,γ 1 ) = ˆR(α,β,γ) ⇐⇒
D l (α 2 ,β 2 ,γ 2 )D l (α 1 ,β 1 ,γ 1 ) = D l (α,β,γ) .
Die Gruppe der (2l+1)×(2l+1) Matrizen D l (α,β,γ) ist homomorph
zu SO(3). Sie ist eine (2l +1)-dimensionale Darstellung von
SO(3).

Darstellungen einer Symmetriegruppe:
Sei G = {ˆT(a 1 ,a 2 ,...)} eine Gruppe von Symmetrietransformationen
ˆT(a 1 ,a 2 ,...), die mit dem Hamiltonoperator vertauschen.
Seien |ψ 1 〉, |ψ 2 〉, ... alle Eigenzustände von Ĥ zu einem gegebenen
(entarteten) Eigenwert E, Ĥ|ψ i〉 = E|ψ i 〉 . Dann sind alle
Zustände ˆT(a 1 ,a 2 ,...)|ψ j 〉 Linearkombinationen der |ψ i 〉, und die
Gruppe der Matrizen M(a 1 ,a 2 ,...), definiert durch
M ij (a 1 ,a 2 ,...) = 〈ψ i |ˆT(a 1 ,a 2 ,...)|ψ j 〉 ,
ist eine Darstellung der Gruppe G. Die Dimensionalität der
Darstellung entspricht dem Entartungsgrad des Eigenwerts E.
Die Darstellung heißt reduzibel, wenn es unter den Basiszuständen
|ψ 1 〉, |ψ 2 〉, ..., welche die Matrixelemente M ij definieren, eine
echte Teilmenge gibt, die bei allen Transformationen ˆT(a 1 ,a 2 ,...)
nur in LK’n untereinander übergeführt werden.

So ist die vierdimensionale Darstellung der Drehgruppe, die als
Basiszustände die Eigenzustände |ψ n=2,l,m 〉 des Wasserstoffatoms
zur Hauptquantenzahl n = 2 hat, reduzibel, weil bei allen
Rotationen der 2s-Zustand unverändert bleibt und die p-Zustände
nur untereinander vermischt werden,
ˆR(α,β,γ)|ψ n=2,l=0,m=0 〉 = |ψ n=2,l=0,m=0 〉 ,
ˆR(α,β,γ)|ψ n=2,l=1,m 〉 = ∑ m ′ D l=1
m ′ m (α,β,γ)|ψ n=2,l=1,m ′〉 .
Dadurch bestehen alle 4×4-Matrizen aus einem (trivialen)
1×1-Block und einem 3×3-Block, und diese Blöcke definieren
jeweils eine (triviale) eindimensionale und eine dreidimensionale
Darstellung von SO(3).
Die (2l +1)-dimensionale Darstellung von SO(3) durch die
Drehmatrizen Dm l=1 ′ m
ist dagegen irreduzibel, weil es unter den
2l +1 Basiszuständen keine solche echte Teilmenge gibt.
Irreduzible Darstellungen von Gruppen von Symmetrietransformationen,
die mit Ĥ kommutieren, sind für das Verständnis des
Spektrums von Ĥ von Bedeutung. Eine k-dimensionale irreduzible
Darstellung deutet auf einen k-fach entarteten Eigenwert von Ĥ.

8. Äußere Felder
Elektrisches Feld, Stark-Effekt
Wenn ein N-Elektron-Atom, beschrieben durch den Hamiltonoperator
ĤA, sich in einem äußeren homogenen elektrischen Feld
F⃗e z befindet, dann ist der volle Hamiltonoperator für das System
N∑
Ĥ = Ĥ A +eF z i .
Allgemein sind die Eigenzustände |ψ n (0) 〉 von ĤA auch
Eigenzustände des Paritätsoperators ˆΠ [definiert durch
ˆΠψ(...,⃗r i ,...) = ψ(..., −⃗r i ,...)], so dass die
Energieverschiebungen der ersten Ordnung Störungstheorie,
〈ψ n (0) |eF ∑ N
i=1 z i|ψ n (0) 〉, verschwinden, weil über eine insgesamt
antisymmetrische Funktion aller Ortskoordinaten integriert wird. In
zweiter Ordnung sind die Korrekturen zu den ungestörten
Energieeigenwerten von Ĥ A ,
∆E n (2) ∑
= e 2 F 2
E m (0) ≠E n
(0)
i=1
|〈ψ (0)
m | ∑ N
i=1 z i|ψ (0)
n 〉| 2
E n (0) −E m
(0)
.

Diese Energieverschiebungen sind Ausdruck des quadratischen
Stark-Effekts. Sie hängen mit der statischen Dipolpolarisierbarkeit
∑
α d = 2e 2 |〈ψ m (0) | ∑ N
i=1 z i|ψ n (0) 〉| 2
E m (0) −E n
(0) ,
E (0)
m ≠E (0)
n
des Atoms zusammen, nämlich über ∆E (2)
n = −F 2 α d /2.
Diese Ergebnisse sind nur gültig für (ungestörte) Eigenzustände
|ψ (0)
n 〉, für die es keine nichtverschwindende Matrixelemente
〈ψ (0)
m | ∑ N
i=1 z i|ψ (0)
n 〉 mit anderen (ungestörten) Eigenzuständen
|ψ m (0) 〉 zu demselben (ungestörten) Energieeigenwert E n (0) gibt.
Ansonsten ist der “Störoperator” eF ∑ N
i=1 z i im Unterraum der
entarteten ungestörten Eigenzustände zu E n (0) zu diagonalisieren,
und die sich dabei ergebenden Eigenwerte sind die Energiekorrekturen
in erster Ordnung. Da sie linear von der Feldstärke F
abhängen, spricht man vom linearen Stark-Effekt.
Beispiel: angeregte Zustände des Wasserstoffatoms.

Magnetfeld, Zeeman-Effekt
Ein äußeres Magnetfeld ⃗ B = ⃗ ∇× ⃗ A wird im Hamiltonoperator
dadurch berücksichtigt, dass die kinetische Energie durch den
kinetischen Impuls ˆ⃗p + e c ⃗ A(⃗r) ausgedrückt wird (ˆ⃗p ist nach wie vor
der kanonische Impuls),
Ĥ =
N∑
(ˆ⃗pi + e⃗ 2
cA) i=1
2m e
+V(...⃗r i ...) = ĤA + e ˆ⃗L· ˆ⃗ B +O(B 2 ) ,
2m e c
ˆ⃗L =
N∑
ˆ⃗L i .
Der zweite Term beschreibt die Energie eines magnetischen Dipols
mit magnetischem Moment −ˆ⃗ Le/(2me c) in dem Magnetfeld. Der
entsprechende Beitrag der Elektronenspins trägt zusätzlich einen
Faktor 2 (folgt aus Diracgleichung), so dass
i=1
Ĥ = Ĥ A −⃗µ M·ˆ⃗ B+O(B 2 ) , ⃗µ M = − e ) (ˆ⃗L+2ˆ⃗S
2m e c
;
ˆ⃗S =
N∑
ˆ⃗S i .
i=1

Betrachte homogenes Magnetfeld B ⃗ = B⃗e z . Wenn die ungestörten
Zustände Eigenzustände |...M L ,...M S 〉 von ˆL z und Ŝ z (mit den
Eigenwerten M L bzw. M S ) sind, dann verschieben sich die
Energien um
∆E n = µ B B(M L +2M S ) , µ B = e
2m e c . (PB)
µ B ist das Bohrsche Magneton. Die Formel (PB) ist nur gültig,
wenn die dadurch beschriebenen Energieverschiebungen groß sind
gegenüber einer eventuellen Spin-Bahn-Aufspaltung der
ungestörten Energieeigenzustände. Diese sind allgemein
Eigenzustände |...J,M J 〉 von ˆ⃗ J
2
und Ĵz zu den Eigenwerten
J(J +1) 2 bzw. M j (ˆ⃗ J = ˆ⃗L+ ˆ⃗S ist der Gesamtdrehimpuls) und
die Energieverschiebungen in erster Ordnung Störungstheorie sind
∆E n (1)
J(J +1)+S(S +1)−L(L+1)
= µ B BgM J , g = 1+ .
2J(J +1)
(AZ)

Der Landé-Faktor g rührt daher, dass die Störung den Vektoroperator
ˆ⃗ L+2ˆ⃗S = ˆ⃗J + ˆ⃗S enthält und nicht einfach ˆ⃗J. Die Formel
(AZ) (anomler Zeeman-Effekt) beschreibt die Energieverschiebungen
gut, solange sie klein gegenüber der Spin-Bahn-Aufspaltung
sind, d.h. µ B B sollte kleiner sein als die Energiedifferenzen der
(ungestörten) Energieeigenzustände zu verschiedenen Werten der
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J. Bei größeren Magnetfeldstärken
ist der Einfluss der Spin-Bahn- Kopplung vernachlässigbar, und die
Energieverschiebungen werden genauer durch (PB) (Paschen-Back-
Effekt) beschrieben. Für ungestörte Eigenzustände mit S = 0 ist
g = 1 und die Energieverschiebungen sind exakt durch
∆E n = µ B BM L
(NZ)
gegeben (normaler Zeeman-Effekt).

Es folgt ein kleiner Anhang über spezielle Funktionen

Hermite-Polynome
Differentialgleichung:
expliziter Ausdruck:
Orthogonalität:
Anhang über spezielle Funktionen
∫ ∞
−∞
d 2 H n
dy 2 −2ydH n
dy +2nH n(y) = 0
H n (y) = ∑
0≤ν≤n/2
(−1) ν n!
ν!(n−2ν)! (2y)n−2ν
H m (y)H n (y)e −y2 dy = 2 n n! √ πδ m,n
Rekursion: H n+1 (y) = 2yH n (y)−2nH n−1 (y) , n ≥ 1
Ableitung:
dH n
dy = 2nH n−1(y) , n ≥ 1
explizite Beispiele: H 0 (y) = 1 , H 1 (y) = 2y , H 2 (y) = 4y 2 −2 ,
H 3 (y)=8y 3 −12y, H 4 (y)=16y 4 −48y 2 +12, H 5 (y)=32y 5 −160y 3 +120y

Legendre-Polynome, Kugelflächenfunktionen
Das lte Legendre-Polynom P l (x) ist ein Polynom vom Grade l in x,
P l (x) = 1
2 l l!
d l
dx l(x2 −1) l , l = 0, 1, ... .
Es hat l Nullstellen im Intervall −1 < x < 1; P l (−x) = (−1) l P l (x).
The assozierten Legendre-Funktionen P l,m (x), |x| ≤ 1, sind
Produkte von (1−x 2 ) m/2 mit Polynomen vom Grad l −m
(m = 0, ..., l) : P l,m (x) = (1−x 2 m/2 dm
)
dx mP l(x) .
Die Kugelflächenfunktionen Y l,m (θ,φ) für m ≥ 0,
[ ] (2l +1)
Y l,m (θ,φ) = (−1) m (l −m)! 1/2
P l,m (cosθ)e imφ
4π (l +m)!
[ ] (2l +1)
= (−1) m (l −m)! 1/2
sin m d m
θ
4π (l +m)! d(cosθ) mP l(cosθ)e imφ .
Die Y l,m mit m < 0 erhält man über die Beziehung
Y l,−m (θ,φ) = (−1) m (Y l,m (θ,φ)) ∗ .

Laguerre-Polynome
Die verallgemeinerten Laguerre-Polynome L α ν (x), ν = 0, 1, ...
sind Polynome vom Grade ν in x,
L α ν(x) = ex
ν!x α d ν
dx ν (
e −x x ν+α) =
ν∑
( ) ν +α x
(−1) µ µ
ν −µ µ! ;
µ=0
sie haben ν Nullstellen im Bereich 0 < x < ∞. Die gewöhnlichen
Laguerre-Polynome L ν (x) entsprechen dem Spezialfall α=0.
Allgemein ist α eine reelle Zahl größer als −1. Der Binomialkoeffizient
ist für nichtganzzahlige Argumente wie folgt definiert:
( z Γ(z +1)
=
,
y)
Γ(y +1)Γ(z −y +1)
Dabei ist Γ is the Gammafunktion, Γ(z +1) def = ∫ ∞
0
t z e −t dt.

E N D E