Das Liebig-Laboratorium Lehramt AC1 neu

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6 Bleiche, Desinfektion, oxidativer Stress: starke Oxidationsmittel
Unser Leben in einer Sauerstoffatmosphäre hat ihren Preis: wir sind reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) ausgesetzt, die bei
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Stoffwechselvorgängen entstehen können. Zu ihnen gehören sowohl freie Radikale (das Hyperoxid-Radikal-Anion, O , das Hydroxyl-
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Radikal, HO • , und das Hydroperoxid-Radikal, HOO • ), als auch nichtradikalische reaktive Stoffe wie Wasserstoffperoxid, H 2 O 2 , Ozon, O 3 ,
oder Singulett-Sauerstoff. Aufgrund ihrer Schädlichkeit für den Organismus werden Sie durch Enzyme entgiftet, die gegen diesen
„oxidativen Stress“ gerichtet sind – ein Stoff wie H 2 O 2 wird aber auch gezielt durch Organismen synthetisiert und eingesetzt. Ein
Beispiel ist die H 2 O 2 -Produktion durch holzabbauende Pilze. In gleicher Weise stellen diese Sauerstoffspezies aufgrund ihrer
Reaktivität auch wichtige Reaktionspartner in der technischen und synthetischen Chemie dar. Ein wichtiger Zweig der technischen
Chemie befasst sich mit der Produktion von Bleich- und Waschmitteln, in denen vor allem Peroxide und Chlor-freisetzende
Verbindungen Verwendung finden.
Die O-O-Gruppierung („Peroxo“-Gruppe) kommt in vielen starken Oxidationsmitteln vor. Ein Beispiel für ein geläufiges starkes
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Oxidationsmittel, das keine Peroxo-Verbindung darstellt, ist das Permanganat-Ion, MnO . Sie werden sich vor allem mit der Chemie
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des Wasserstoffperoxids und in geringerem Maße mit der des Permanganats auseinandersetzen. Es sollen dabei die folgenden Fragen
untersucht werden: Worauf beruht die hohe Reaktivität? Wie sieht die Redoxchemie von Wasserstoffperoxid aus? Welche qualitativen
und quantitativen Methoden gibt es, Wasserstoffperoxid nachzuweisen? Welche Bedeutung besitzt Permanganat in der quantitativen
analytischen Chemie?
6.1 Wissenswertes vorab
Redox-Reaktionen, die Übertragung von Elektronen, sind in der Technik und in der Natur von zentraler Bedeutung. Die Energiegewinnung in der
Atmungskette beruht zum Beispiel auf einer kaskadenartig abgestuften Reihe unterschiedlicher Redoxsysteme. Dabei kann es zu einer
Fehlleitung von Elektronen kommen. So kann beim Kontakt von Sauerstoff mit 1-Elektronen-Reduktionsmitteln wie NADH oder Ferredoxinen
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das Hyperoxid-Radikal O entstehen. Hyperoxid (in der Biochemie meist „Superoxid“ genannt) ist eine reaktive Sauerstoff-Spezies, die
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zellschädigende Eigenschaften besitzt. Die Zelle besitzt daher Enzyme, die Superoxiddismutasen, die das Hyperoxid-Radikal-Anion zu
Wasserstoffperoxid (H O ) und Sauerstoff umwandeln. Das durch Superoxiddismutasen oder durch 2-Elektronen-Reduktionsmittel wie FADH
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erzeugte Wasserstoffperoxid ist ebenfalls zelltoxisch und wird daher durch weitere Enzyme, die Katalasen, in die untoxischen Produkte
Sauerstoff und Wasser disproportioniert. Als Beispiel wird Ihnen die Häm-Katalase begegnen, deren aktives Zentrum dem
sauerstofftransportierenden Häm-Zentrum im Hämoglobin vom Aufbau her ähnlich ist, aber ein Eisen(III)-Zentralatom in einem Porphyrin-
Ringsystem aufweist. Die H O -Disproportionierung erfordert einen 2-Elektronen-Redoxprozess. Dabei wird die Eisen(III)-Ruheform des
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Enzyms um zwei Elektronen oxidiert. Die entstehende Verbindung kehrt anschließend wieder in die Ruheform zurück (Katalysatoren gehen
unverändert aus der Reaktion hervor).
Wasserstoffperoxid kann über katalytisch wirksame Eisen(II)-Ionen in einer als Fenton-Reaktion bezeichneten Redoxreaktion organische
Substrate oxidieren. Wasserstoffperoxid wird dabei von Eisen(II) zu Hydroxid und dem stark zelltoxischen Hydroxyl-Radikal reduziert.
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ (OH − ) + HO •
Auch andere Metallionen wie Mn 2+ können über eine Fenton-analoge Reaktion reaktive Sauerstoffspezies erzeugen. Sie werden sich daher mit
der Redoxchemie von Eisen und Mangan beschäftigen.
Wasserstoffperoxid ist eine schwache Säure und bildet zwei Reihen von Salzen, die Hydroperoxide und die Peroxide. Die in reiner Form blaue
Flüssigkeit kommt als 30%ige wässrige Lösung in den Handel („Perhydrol“). Wasserstoffperoxid zersetzt sich unter Wärme- und Lichteinwirkung
sowie in Gegenwart katalytischer Mengen an Schwermetallen und Alkalien. Der dabei zunächst in statu nascendi (in der Entstehung) befindliche
Sauerstoff ist besonders reaktiv und hat daher eine hohe Bleich- und Desinfektionswirkung. In den Handel kommt Perhydrol deshalb mit
Stabilisatoren wie Phosphorsäure.
Wasserstoffperoxid stellt für aerobe Organismen nicht nur ein Zellgift dar. So wird es zum Beispiel kurz nach der Befruchtung von der Eizelle
gebildet. Durch Aushärtung der Eiweiße in der Eizellenhülle wird das Eindringen weiterer Spermien verhindert. Auch Pflanzen nutzen
Wasserstoffperoxid. Weißfäulepilze bauen den Holzbestandteil Lignin (ein vernetztes Polyphenol) mit Hilfe von Wasserstoffperoxid ab, um an ihr
eigentliches Substrat, Cellulose und Hemicellulose, zu gelangen. Das Holz wird dabei weiß und fasrig (daher „Weißfäule“). Das
Wasserstoffperoxid wird hierbei von einer Manganperoxidase zu Wasser reduziert, wobei Mn II zu Mn III oxidiert wird. Letzteres wird chelatisiert,