Основные представления о Ñ Ð¸Ð¼Ð¸Ð¸

CH 4 (г.) + 2O 2 (г.) = CO 2 (г.) + 2H 2 O(ж.), ∆ r G° = −818 кДж⋅моль −1 (C)
Fe(H 2 O) 6 2+ (aq) + D 2 O(ж.) = Fe(H 2 O) 5 (HDO) 2+ (aq) + HDO(ж.), ∆ r G° ≈ 0 (D)
Реакция C горения метана очень выгодна энергетически, но при комнатной
температуре идет крайне медленно. Реакция D представляет
собой изотопный обмен, в котором атом водорода в одном из 6 лигандов
комплексного иона (молекуле H 2 O) замещается на атом дейтерия.
Изотопное замещение очень слабо сказывается на энергиях химических
связей. Кроме того, схожесть реагентов и продуктов обеспечивают
компенсирующий эффект для энтропии. Поэтому изменения всех термодинамических
функций в реакции близки к нулю. Тем не менее, реакция
D быстрая, как и подавляющее большинство ионных реакций в
растворах. Таким образом, соединение может быть устойчиво либо по
кинетической, либо по термодинамической причине, причем одна из
другой никак не следует.
В то же время, если рассматривать семейства однотипных реакций,
то можно выявить определенное соответствие между скоростями и
теплотами реакций. Например, Поляни с сотрудниками показал, что
связь такого рода имеет место в реакциях паров натрия с алкилгалогенидами
в газовой фазе, приводящих к образованию галогенида натрия и
алкильного радикала R:
Na + RCl → NaCl + R • ,
где R = CH 3 −, C 2 H 5 −, C 3 H 7 −, … , а в качестве галогена выступает хлор.
Скорости реакций варьировали в широких пределах, а их изменения
определяли по изменениям энергии активации. Оказалось, что изменения
E a пропорциональны соответствующим изменениям в теплоте реакции,
т.е.
E ai = a + b∆H i ,
где a и b – константы. Другими словами, для группы схожих реакций
существует почти линейная связь между энергией активации и энтальпией
реакции. При сравнении двух групп реакций (например, в одной
96