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Bergbau 3 Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit len war sie bei 0°C so gering, dass im Laufe eines Jahres mit dem Orsatgerät keine Abnahme des Sauerstoffgehalts ermittelt werden konnte, wohl aber bei Braunkohlen (Bild 2). Dass dabei den noch eine Oxidation erfolgte, ergibt sich aus den im Folgenden dargestellten, viel genauer messbaren, Emissionen von Kohlenoxiden als Oxidationsproduk ten. Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit Relative Luftfeuchtigkeiten zwischen 0 und 97 % wurden mit Phosphorpentoxid und Salzlösungen mit Bodenkörpern eingestellt. In allen Fällen trat bei mittleren Feuchtigkeiten die geringste Oxidation auf (Bild 3). Daraus ist zu folgern, dass Was ser in der Kohle sowohl negativ als auch positiv auf die Oxidationsge schwindigkeit wirkt, negativ, weil in den Poren der Kohlesubstanz adsorbiertes Wasser die Sauerstoffdiffusion behindert, positiv, weil Wasser chemische Reaktionen des Sauerstoffs mit der Kohle fördert. Wie noch gezeigt wird, ist bei nasser Kohle, also bei einer Luftfeuchtigkeit von 100 %, unter nicht sterilen Bedingungen mit einer Beeinflussung der Oxidation durch Mikroben zu rechnen. Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit vom Flüchtigengehalt der Kohlen 8 verschiedene Kohlen mit Flüchtigengehalten (i.waf.) bis zu 35 % wurden 425 Tage lang bei 97 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Das Bild 4 zeigt, dass die Sauerstoffaufnahme der Kohlen mit ihrem Flüchtigengehalt zunimmt. 506 bergbau 11/2010 Kohlendioxidabgabe der Kohlen Im Gegensatz zum Sauerstoff ließen sich die Kohlenoxide so genau bestimmen, dass die Änderungen ihrer Gehalte meist schon nach einigen Tagen Lagerzeit erfasst werden konnten. Kohlendioxidabgabe in Abhängigkeit von der Lagerzeit Bild 5 zeigt nicht nur die Kohlendioxidabgabe zweier Steinkohlen, sondern auch von anderen Stoffen, die willkürlich gewählt und nicht näher charakterisiert wurden. In 25 Jahren haben die Steinkohlen etwa 1 g CO2/100 g Kohle abgegeben. Betrachtet man Kiefernspäne, Torf, Braunkohle, Steinkohle, Graphit großzügig als Inkohlungsreihe, dann kann man erkennen, in welchem Maße die Kohlendioxidbildung mit zunehmender Inkohlung abnimmt. 5 Kohlendioxidabgabe verschiedener Stoffe in Abhängigkeit von der Lagerzeit 4 Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit vom Flüchtigengehalt der Kohlen Kohlendioxidabgabe in Abhängigkeit vom O2-Gehalt der Atmosphäre Bei der untersuchten Steinkohle mit 33,4 % Flüchtigen Bestandteilen nahmen die Kohlendioxidausscheidungen bei einer Lagerzeit von 125 Tagen in Luft mit 0 bis etwa 80 Volumenprozent Sauerstoff in abnehmendem Maße zu. Kohlendioxidabgabe in Abhängigkeit von der Temperatur Mit steigender Temperatur steigt die Kohlendioxidbildung zunehmend an. Kohlendioxidabgabe in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit In völlig trockener Luft gelagerte Kohlen geben kein oder nur sehr wenig Kohlendioxid ab. Mit steigender Luftfeuchtigkeit nehmen die Emissionen, entspre chend der Sauerstoffaufnahme, besonders in der Nähe des Sättigungspunktes, stark zu. Kohlendioxidabgabe in Abhängigkeit vom Flüchtigengehalt der Kohlen Die Kohlendioxidemissionen der Kohlen nehmen im Großen und Ganzen mit dem Flüchtigengehalt der Kohlen zu. Kohlenmonoxidabgabe der Kohlen Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit von der Lagerzeit Für die Kohlenmonoxidbestimmungen stand das neu entwickelte Gerät nach Schmitt-Schmidts zur Verfügung, mit dem Kohlenmonoxidgehalte von 0,0001 Volumenprozent erfasst werden
6 Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit von der Lagerzeit können. Damit wurde die neue Erkenntnis gewonnen, dass Steinkohlen bei gewöhnlichen Temperaturen immer Kohlenmonoxid emittieren; Bild 6 zeigt, in welchem Maße. Im Vorgriff auf spätere Versuchsergebnisse sei darauf hingewiesen, dass es in geschlossenen Kohlenlagern nur deshalb nicht zu Kohlenmonoxidvergiftungen kommt, weil Mikroben dieses giftige Gas oxidieren. Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre Bild 7 lässt erkennen, dass auch bei wesentlicher Erhöhung des Sauerstoffdrucks über den äußeren Luftdruck hinaus kein deutlicher Anstieg der Kohlenmonoxidemissionen zu erwarten ist, vermutlich, weil auch die Oxidationsgeschwindig keit nicht weiter ansteigt. Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit von der Temperatur Die Emissionen an Kohlenmonoxid stiegen bei allen Kohlen und Lagerbedin gungen mit der Temperatur zunehmend an. Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit Wie vorher gezeigt, nahmen die Kohlen bei mittleren Luftfeuchtigkeiten am wenigsten Sauerstoff auf. Ebenso gaben sie bei mittleren Luftfeuchtigkeiten am wenigsten Kohlenmonoxid ab. Die Emissionen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid verhalten sich unterschiedlich: In trockener Luft wurde kein Kohlendioxid freigesetzt, Kohlenmonoxid hingegen mehr als in feuchter Luft. Versuche mit Modellsubstanzen, die diese Ergebnisse erklären sollten, können hier aus Platzmangel nicht beschrieben werden. Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit vom Flüchtigengehalt der Kohlen Bei 8 verschiedenen Kohlen und Graphit stiegen bei 97 % relativer Luftfeuchtig keit innerhalb 486 Tagen die Kohlenmonoxidemissionen linear mit deren Flüchtigengehalt an. Nach diesen Ergebnissen müsste beim Lagern hochflüchtiger Kohlen eine größere Vergiftungsgefahr bestehen als bei niedrigflüchtigen. Hierzu siehe jedoch den Absatz Einfluss von Mikroorganismen. Änderung von Kohleneigenschaften Die bekannte schnelle Abnahme des Kokungsvermögens von Kokskohlen beim Lagern an Luft wurde bestätigt. Überraschenderweise änderten sich die Gehalte an Flüchtigenbestandteilen und der Heizwert jedoch kaum, selbst nicht nach Jahrzehnte langer Lagerung.Es änderte sich jedoch die Zusammensetzung der Flüchtigen Bestandteile, und die Masse der Kohle verminderte sich. Wie es zu letzterem kommt, sei an 2 Beispielen erläutert. Im Ruhrkohlehandbuch 1994, Seiten 57 bis 59, wird für eine Kohle mit 20 % Flüchtigen Bestandteilen in der wasser- und aschefreien Substanz folgende Analyse angegeben: 89,6 % C; 4,7 % H; 3,2 % O; 1,7 % N und 0,8 % S. Aus dieser Analyse lässt sich zwar keine Formel über den molekularen Aufbau dieser Kohle ableiten, aber eine Formel, die zeigt, in welchem Verhältnis die Atome der verschiedenen chemischen Elemente der Kohlensubstanz zueinander stehen. Zur Ermittlung einer solchen Formel wird von dem Element ausgegangen, von dem am wenigsten Atome in der Substanz enthalten sind, und deren Anzahl wird in der Regel gleich eins gesetzt. Das entsprechende Bergbau 7 Kohlenmonoxidabgabe in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Luft Element ist in dieser Formel der Schwefel. Um die Rechnung zu vereinfachen, bleibt unberücksichtigt, dass in der untersuchten Kohle nicht der gesamte Schwefel in die Kohlenmoleküle eingebunden ist, sondern zum Teil in Form von Pyrit vorliegt. Mit Hilfe obiger Analyse und der Atomgewichte der Elemente ergibt sich für diese Kohle die Formel C300H188O8N5S und ein Molekulargewicht von 3974 g/mol. Für die vorgesehene Betrachtung werden Methylgruppen –CH3 gebraucht, die tatsächlich auch in den Kohlen enthalten sind. Sollen 2 dieser Gruppen besonders herausgestellt werden, dann kann anstelle der Summenformel geschrieben werden: C298H182O8N5S(CH3)2. Dieses lässt sich folgendermaßen oxidieren: C298H182O8N5S(CH3)2 + 3 O2 → C298H182O8N5S(COOH)2 + 2 H2O Die so entstandene Säure zersetzt sich unter Abspaltung von Kohlendioxid: C298H182O8N5S(COOH)2 → C298H184O8N5S + 2 CO2 Beim Vergleich der Formeln von Ausgangs- und Endstoff sieht man, dass die Masse des Endstoffes geringer ist als die des Ausgangsstoffes. Dass der Heizwert sich bei solchen Reaktionen unter Umständen kaum ändert, sei an einem Stoff mit einfacher gebauten Molekülen, an Toluol, das im Kokereibenzol enthalten ist, demonstriert. Durch Oxidation von Toluol C6H5CH3, Heizwert 40 940 kJ/kg, entsteht Benzoesäure C6H5COOH. Durch Abspaltung von CO2 aus Benzoesäure entsteht Benzol C6H6, Heizwert 40 580 kJ/kg. Der Heizwert des Benzols ist also 0,89 % geringer als der des Toluols. Die Masse des Benzols ist jedoch um 15,3 % geringer, denn aus den Molekulargewichten der beiden Stoffe lässt sich berechnen, dass aus 100 g Toluol 84,7 g Benzol entstanden sind. Damit ist bergbau 11/2010 507
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