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Bergbau die überraschende, oben dargestellte, Beobachtung erklärt. Einfluss von Mikroorganismen Kohlenmonoxid verzehrende Mikroben Die oben beschriebenen Versuche wurden bei Luftfeuchtigkeiten zwischen 0 und 97 % durchgeführt, das heißt an Kohlen, in denen sich unterschiedliche Wassergehalte einstellten. Auf Versuche bei 100 % Luftfeuchtigkeit wurde zunächst verzichtet, weil sich dann in den Kohlen durch Verdunstung und Kondensation, auch an den Gefäßwänden, unterschiedliche Gehalte an freiem flüssigen Wasser ergeben können. Um aber doch noch herauszufinden, ob sich Kohlen mit flüssigem Wasser anders verhalten als solche mit lediglich adsorbiertem Wasser, wurden 2 Proben angesetzt, zu einer ein Schälchen mit gesättigter Kaliumsulfatlösung mit Bodenkörper zur Einstellung einer Luftfeuchtigkeit von 97 % gestellt, zu der anderen ein Schälchen mit reinem Wasser für 100 %. Wie Bild 8 zeigt, stieg der Kohlenmonoxidgehalt in beiden Gefäßen zunächst in etwa gleichem Maße an. Bei 97 % blieb der Anstieg über ein Jahr nahezu linear, bei 100 % flachte die Kurve schon nach einem Monat ab, erreichte nach einem halben Jahr ein Maximum und sank danach langsam wieder. Auf Undichtigkeiten des Gefäßes war diese Erscheinung nicht zurückzuführen. Da vermutet wurde, dass an der Kohle selbst oder an ihr vorhandenen Verunreinigungen Reaktionen mit dem Kohlenmonoxid abliefen, wurde das Gas aus dem Exsikkator abgesaugt und durch kohlenmonoxidhaltige Luft ersetzt. Der Kohlenmonoxidgehalt verminderte sich schnell und bei einer Wiederholung des Versuches noch schneller. Nach etwa 4 Jahren zeigte sich auf der Kohle ein pfenniggroßer grauer Fleck. Die graue Masse wurde abgehoben und in Nährlösung suspendiert. Mit dieser Suspension konnte Kohlenmonoxid aus Luft ausgewaschen werden. Da die graue Masse sich vermehren ließ, musste es sich um Mikroben handeln, die mit der Kohle eingeschleppt worden waren, sich aber nur in flüssigem Wasser, im Gefäß also bei Luftfeuchtigkeiten von 100 %, vermehren konnten. Aus Schlämmen aus der Emscher und der Lippe sowie aus Straßenpfützen ließen sich Kohlenmonoxid umwandelnde Suspensionen entwickeln, die in selbst erarbeiteten Apparaturen erfolgreich zur Auswaschung 508 bergbau 11/2010 8 Kohlenmonoxidgehalt über einer Kohle bei 97 und bei 100 % relativer Feuchte von Kohlenmonoxid eingesetzt wurden. Diese Mikroben sind ubiquitär, das heißt, überall verbreitet. In Kohlenlagern immer entstehendes Kohlenmonoxid wandeln sie also ziemlich schnell um. Förderung der Kohlenoxidation durch Pyrit verzehrende Mikroben Zufällig wurde durch eine unerwartete Farbreaktion beobachtet, dass eine vorher an der Luft gelagerte Kohle Eisen(II)-salze zu Eisen(III)-salzen oxidierte und dass diese Eisen(III)-salze an der Kohle wieder zu Eisen(II)-salzen reduziert wurden. Nach weiteren Versuchen konnte verallgemeinert werden, dass gelagerte feuchte Ruhrkohlen in einer schnellen Reaktion Eisen(II)-salze oxidieren, aber selbst in einer langsamen Reaktion durch die dabei entstandenen Eisen(III)-salze oxidiert werden. Ohne näher darauf einzugehen, sei erwähnt, dass die Oxidationskraft gelagerter Kohlen auf Peroxidgruppen zurückzuführen ist, die bei feuchter Lagerung in den Kohlenmolekülen entstehen. Die Peroxidgruppen oxidieren beispielsweise Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-sulfat, und Letzteres oxidiert die Kohlen an anderen Stellen ihrer Moleküle, wobei auch Strukturen entstehen, die mit der Zeit Kohlenoxide abspal ten. Die meisten der untersuchten grubenfrischen Kohlen enthielten keine wasserlöslichen Eisensalze, aber alle enthielten Pyrit, aus dem lösliche Salze entstehen können. In trockener Luft oxidiert sich der Pyrit allerdings nicht, in Anwesen heit von Wasser unter sterilen Bedingungen überaus langsam. In Grubenwäs sern, die alle den Thiobacillus ferrooxidans enthielten, oxidierte er sich langsam, aber dennoch sehr viel schneller als in sterilem Wasser, und zwar primär zu Ei sen(II)-sulfat, das sich allerdings durch die Thiobazillen sehr schnell zu Eisen(III)-sulfat oxidierte. Die letztgenannte Reaktion ist für die Oxidation der Kohlen von Bedeutung, denn durch in allen untersuchten Kohlen vorhandenen Pyrit und die weit verteilten Thiobazillen kann die Oxidation der Kohlen folgender- maßen verlaufen: ● Thiobazillen oxidieren mit Luftsauerstoff den Pyrit zu Eisen (III)-sulfat ● Eisen(III)-sulfat oxidiert die Kohle und wird zu Eisen (II)sulfat ● Thiobazillen vermitteln die Oxidation des Eisen(II)-sulfats zu Eisen(III)-sulfat und dieses oxidiert wiederum die Kohle usw. Der Prozess verläuft besonders gut bei pH-Wert 1,8. Bei niedrigeren pH-Werten lässt die Aktivität der Mikroben nach, bei deutlich höheren pH-Werten entstehen aus den löslichen Eisen(III)-salzen schlammige Eisenhydroxide, die die Kanäle der Kohlen verstopfen und somit die Oxidation der Kohlen verlangsamen. Dieser Reaktionsmechanismus bedeutet einerseits eine Gefahr, denn durch die Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit steigt die Temperatur der Kohle schneller an, und die Kohle kann sich leichter selbst entzünden. Andererseits erleichtert die höhere Oxidationsgeschwindigkeit die Entfernung des Pyrits aus der Kohle, also ihre teilweise Entschweflung. Als in Deutschland noch Kohlen mit einem Schwefelgehalt unter 1 % in Kraftwerken ohne Rauchgasentschwef lung verbrannt werden durften und deshalb bei etlichen Kohlen mit einem höhe ren Gehalt eine Herabsetzung des Schwefelgehalts durch Entpyritisierung auf weniger als 1 % einen Verzicht auf die Rauchgasentschweflung er laubte, wurde diese Möglichkeit in besonders dazu entwickelten Vorrichtungen eingehend untersucht. Bei den nun geltenden schärferen Emissionsgeset zen reicht in Deutschland selbst eine vollständige Entpyritisierung der Kohlen nicht mehr aus, um auf eine Rauchgasentschweflung verzichten zu können. Und wenn ohnehin entsprechende Anlagen errichtet werden müssen, lohnt sich die aufwändige Entpyritisierung nicht. Enteisenung von Grubenwässern Grubenwässer aus dem Steinkohlen- und Erzbergbau sowie bei der Trockenlegung von Braunkohlenlagerstätten abgepumpte Wässer sind in der Regel sauer und enthalten Eisen in Konzentrationen
is zu 5 g/l Eisen, überwiegend in Form zweiwertiger Eisensalze. Dreiwertige Eisensalze können durch geringfügige Anhebung des pH-Wertes zu Hydroxiden umgewandelt und so ausgefällt wer den. Da die Hydroxide des zweiwertigen Eisens hingegen erst bei ziemlich ho hen pH-Werten ausfallen, ist es günstiger, als eine Ausfällung durch eine starke Anhebung des pH-Wertes zu erreichen, die zweiwertigen Eisensalze erst zu oxidieren und das Eisen dann als Ei sen(III)-hydroxid auszufällen. Zur Oxidation werden Chlorgas oder Ozon einge setzt. Mit Luft ist in sauren Wässern eine Oxidation der zweiwertigen Salze nicht möglich, es sei denn, diese Wässer enthielten den Thiobacillus ferrooxidans in hinreichender Konzentration. Es wurden Apparate konstruiert, in denen es gelang, Wässer mit pH-Werten zwischen 1,8 und 3,2 und Eisensalzgehalten von 0,7 bis 3,5 g/l Fe ++ durch Einblasen von Luft im kontinuierlichen Betrieb bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden bis unter den damals geltenden Grenzwert von 2 mg/l Fe ++ für die Einleitung in den Vorfluter zu senken. Was mit dem da bei abgeschiedenen Eisen(III)-hydroxid zu geschehen hat, hängt davon ab, wo hin das Wasser geführt werden soll, beispielsweise in einen Vorfluter oder in einen im Rahmen von Rekultivierungsmaßnahmen angelegten See. Im rheinischen Braunkohlentagebau wurde für das abgepumpte Wasser folgendes Enteisenungsverfahren angewandt: In die Bohrlöcher zum Abpumpen des Grundwassers wird belüftetes Wasser eingepresst, das Ganze eine Zeit lang in Ruhe gelassen und dann wird Wasser abgepumpt, deren Menge einem Vielfachen des eingepressten Wassers entspricht. Durch die Wasserbewegung und Diffusion mischen sich die beiden Wässer, sodass die Mischung Eisen(II)-ionen und gelösten Sauerstoff enthält. Im Wasser und Gestein nehmen die vorher mit eingeschleppten ubiquitär auftretenden Thiobazillen die Eisen(II)-ionen auf und oxidieren sie mit Hilfe des Sauerstoffs zu Eisen(III)-ionen, die, sofern das Wasser nicht zu sauer ist, unter Bildung von schlecht löslichem Eisen(III)-hydroxid hydrolysieren, das sich in den Poren des Gesteins festsetzt. Es dauert einige Jahre, bis sich alle Poren verstopft haben und die Bohrlöcher gewechselt werden müssen. Bei Rekultivierungsmaßnahmen im Braunkohlenbergbau gehen die Pflanzen oft gut an, sterben aber nach wenigen Jahren ab, weil sich im Boden durch Pyritoxidation Schwefelsäure bildet. Das Pflanzensterben wird verhindert, wenn dem pyrithaltigen Boden vor seinem Einsatz zur Rekultivierung eine Suspension mit Thiobazillen zugemischt, das Ganze hinreichend lange belüftet und dann mit Wasser gespült wird. Die Schwefelsäure entsteht dann schon bei der Belüftung und wird durch das Spülwasser ausgewaschen. Zusammenfassung Steinkohlen nehmen bei allen angewandten Bedingungen beim Lagern in Luft ununterbrochen Sauerstoff auf und geben Kohlenoxide ab, auch bei 0°C und nach Neues Buch über den Bergbau unter der Stadt Witten Eine große Lücke in der Stadtgeschichte Wittens hat der Autor Gerhard Koetter mit seinem neuen Buch „Steinkohle unter Witten“ geschlossen. Es trägt trägt den Untertitel „Von den Stollen am Helenenberg bis zur Schachtanlage Hamburg & Franziska“. Der Verfasser hat schon früher Bücher über den Bergbau im Wittener Muttental und bei der Zeche Nachtigall herausgegeben. Jetzt zeigt er, dass auch unter der Innenstadt und unter den Ortsteilen Annen und Stockum seit dem 16. Jahrhundert Kohle abgebaut wurde. Er berichtet in leicht verständlicher Sprache zuerst von den vielen kleinen Stollenzechen, die von der Ruhr und ihren Seitentälern her vorgetrieben wurden. Später förderten die Zechen den begehrten Brennstoff aus größeren Teufen. Sie wurden schließlich zur Schachtanlage Hamburg & Franziska zusammengeschlossen, die 1925 während einer Wirtschaftskrise den Betrieb aufgeben musste. In der neuen Veröffentlichung wird gezeigt, wo und wie die Kohle zu den unterschiedlichen Zeiten abgebaut wurde. Auch die wichtigsten Stolleneingänge und Schächte werden angegeben. Dabei veranschaulichen viele Bilder, Zeichnungen und Karten den Text. Im Mittelpunkt steht vor allem die Technikgeschichte des Wittener Bergbaus. In den Anfängen benutzten die Bergleute als Werkzeuge Schlägel und Eisen. Später bohrten sie mit Drucklufthämmern Löcher, die mit Sprengstoff gefüllt wurden. Besondere Probleme Bergbau einer Lagerzeit von 37 Jahren. Unter sterilen Bedingungen können dabei tödliche Kohlenmonoxidgehalte auftreten. In der Regel werden jedoch beim Umgang mit Kohlen Mikroben mit eingeschleppt, die das Kohlenmonoxid als Nahrung aufnehmen und somit vernichten. Auch während dieser langen Lagerzeit ändern sich die Gehalte der Kohlen an Flüchtigen Bestandteilen und die Heizwerte kaum, wohl aber ändert sich die Zusammensetzung der Flüchtigen Bestandteile, und die Masse der Kohle nimmt ab. Für die letzte Erscheinung wird eine Erklärung angeboten. Einen wesentlichen Einfluss auf das Verhalten von Kohlen hat der Pyrit, der sich in Anwesenheit von ubiquitären Thiobazillen zu löslichen Eisensalzen oxidiert, die die Oxidation der Kohle an Luft katalysieren, was am Ende zu ihrer Selbstentzündung führen kann. Mit Hilfe der Thiobazillen kann Kohle auch entpyritisiert und Grubenwasser von Eisen(II)-salzen befreit werden. In pyrithaltigen Böden, die zur Rekultivierung von aufgelassenen Tagebauen genutzt werden sollen, lässt sich die Bildung pflanzenschädlicher Schwefelsäure aus Pyrit vorwegnehmen, indem die Böden mit Suspensionen von Thiobazillen versetzt und belüftet werden, wodurch der Pyrit zu Eisen(III)-sulfat und Schwefelsäure oxidiert wird. Die Schwefelsäure muss mit Wasser ausgewaschen werden. Das Eisensalz hydrolysiert durch den Anstieg des pH-Werts zu schwer löslichem Eisen(III)-hydroxid, das im Boden verbleiben kann. Buchbesprechung verursachte das Grubenwasser. Es musste mit Dampfmaschinen, die über Tage standen, aus der Tiefe gepumpt werden. Erst mit der Einführung des elektrischen Stromes konnten die Pumpen in der Erde direkt von Elektromotoren angetrieben werden. Immer wieder mussten sich unsere Vorfahren den technischen und wirtschaftlichen Gegebenheiten anpassen. Ihre Lebensbedingungen waren nicht leicht, und die Arbeit der Männer unter Tage war schwer und gefahrvoll. So hat der Kohlenbergbau dazu beigetragen, dass aus kleinen Anfängen die heutige Stadt heranwachsen konnte. Um bei der Herausgabe des Buches das wirtschaftliche Risiko zu verringern, haben sich 2 Wittener Vereine zusammengefunden: der Verein für Orts- und Heimatkunde in der Grafschaft Mark und der Förderverein Museum Zeche Nachtigall. Unterstützt wurden sie dabei durch die Spenden von Wittener Unternehmen. Das aufwändig gestaltete Buch ist reich bebildert, und einige Seiten sind farbig. Es hat einen festen Umschlag und ist gebunden. Gerhard Koetter Steinkohle unter Witten Witten 2009, Preis: 19,50 € Erhältlich bei: Verein für Orts- und Heimatkunde Märkisches Museum Husemannstraße 12, 58452 Witten, Tel.: 02302 / 58 12 554 Im Buchhandel: ISBN 978-3-00-029412-9 bergbau 11/2010 509
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